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JP3079653B2 - ダイヤモンド及び閃亜鉛鉱型化合物の合成方法 - Google Patents
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JP3079653B2 - ダイヤモンド及び閃亜鉛鉱型化合物の合成方法 - Google Patents

ダイヤモンド及び閃亜鉛鉱型化合物の合成方法

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JP3079653B2
JP3079653B2 JP03175464A JP17546491A JP3079653B2 JP 3079653 B2 JP3079653 B2 JP 3079653B2 JP 03175464 A JP03175464 A JP 03175464A JP 17546491 A JP17546491 A JP 17546491A JP 3079653 B2 JP3079653 B2 JP 3079653B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンド及び/又
は閃亜鉛鉱型化合物の気相合成法に関し、詳しくはダイ
ヤモンド基板を用いた上記合成法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年様々な種類のダイヤモンド気相合成
法が開発され、ダイヤモンド膜の工業分野への応用は急
速な勢いで進んでいる。ダイヤモンドの半導体としての
利用は主要な応用分野の一つであり、ダイヤモンド高
温、高速素子への期待が高まってきている。珪素(S
i)やヒ化ガリウム(GaAs)等の半導体工業の基盤
は高品質の結晶成長技術にあって、ダイヤモンドについ
てもこれは当てはまるものである。
【0003】従って、高品質で欠陥の少ないp型及びn
型ダイヤモンド結晶膜のエピタキシャル成長及び成長し
た結晶の原子レベルでの平坦且つ清浄な表面を作製する
ことは非常に重要な技術と考えられる。これまで、気相
合成によるダイヤモンドのエピタキシャル成長について
は、平坦な表面形状を得る条件として、 i)(001)面を用いること〔文献:特開平1−10
3994、特開平1−246867各号公報〕、 ii)メタン、水素系でマイクロ波プラズマCVD法によ
り合成する場合には6%程度のメタン高濃度条件で行う
こと〔文献:H.Shiomi et al , Japanese Journal of A
pplied Physics vol.29 (1990) p.34 〕、などが報告さ
れている。(001)面上にマイクロ波プラズマCVD
法でメタン濃度6%で成膜すると、確かに平坦な膜は得
られるが、わずかな条件のずれによって、表面上に2次
的な粒子が成長し、凸凹な表面になってしまうことが問
題であった。また、ダイヤモンド基板上にダイヤモンド
単結晶を形成させた後に、続けて立方晶窒化ホウ素(c
BN)や炭化珪素(SiC)などの異種結晶をヘテロエ
ピタキシャル成長させることはダイヤモンド半導体の応
用範囲を広げる上で大きな意味をもつ技術である。
【0004】ダイヤモンドの(001)面は、ダイヤモ
ンド構造の性質上、1原子層のステップごとに表面のC
原子の結合手の向きは<001>の回りに90度回転し
ている。そのため、(001)面の1原子層ステップの
清浄表面に形成される表面超構造は図4に示すように一
方は2×1構造となり、他方は1×2構造となる(図
1)。2原子層のステップの場合は、図2に示すように
その上下とも同じ周期構造となる(図2)。一般的に
は、表面は1原子層のステップが多く存在し、表面には
1×2構造と2×1構造の両方が形成される。ダイヤモ
ンド(001)面の上に、閃亜鉛鉱型の物質を成長させ
る場合を考える。閃亜鉛鉱型化合物では、<001>に
垂直な原子層を考えたときに、結合手の向きが回転する
だけでなく、面を構成する原子の種類も変わる。例えば
cBNでは1層ごとにB原子からなる層、N原子からな
る層とが繰り返される。ダイヤモンドの上にcBNを成
長させる場合、C原子の上にはB原子が結合するから、 ・・・C−C−C−C−C−C−C−B−N−B−N−B−N−B−N・・・ ←・・・ダイヤモンド基板 → ←cBNエピタキシャル膜・・・・→ のように積層するようになる。もし、表面上に一原子層
のステップがあると、その両側での成長は、 のようになる。即ち、図5に示すようにBとNの2層を
周期とするcBN結晶を半周期だけずらしたような反位
相境界(アンチフェーズドメインバウンダリー)がステ
ップの上側のテラスに成長した部分と、ステップの下の
テラスに成長した部分の間に形成されてしまう。このよ
うな境界では、結晶は不連続となってしまう。それに対
し、二原子層のステップがある場合には、 のように成長する)。この場合には図3に示すにように
ステップのずれは、cBNの周期の1周期分に相当する
ため、1原子層ステップの場合のような位相のずれは生
じない。そのため、二原子層のステップは成長に悪い影
響を与えない。そこで、ダイヤモンドの上にcBNを成
長させる場合には、表面上にステップがないようにする
か、もしくは二原子層のステップのみになるようにする
ことが望まれる。全くステップがない表面を得ることは
殆ど不可能であるから、2原子層のステップだけになる
ように表面を制御する必要がある。このような表面で
は、表面超構造は2×1のみ、もしくは1×2構造のみ
(これをシングルドメインという)となる。Siはダイ
ヤモンド構造の半導体であり、その(001)面上にに
閃亜鉛鉱型の半導体材料であるGaAs、SiCなどを
成長させる場合には、やはり1原子層ステップのない表
面が必要であり、これを得る方法としてはいくつかの条
件が提案されており〔例えばSakamoto et al, Japanese
Journal of Applied Physics Letter vol.47 (1985)
p.617 〕、特許も出願されている(例えば特開平2−1
80795号公報等)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ダイヤモンド
に関しては、これまで知られていた方法で作製したダイ
ヤモンド基板あるいはダイヤモンドエピタキシャル層
は、原子の大きさレベルでは完全に平坦なものではな
く、無数の単原子層ステップを含んだ表面であった。本
発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、本発明
の目的は結晶性に優れたダイヤモンド及び/又は閃亜鉛
鉱型化合物の単結晶膜をダイヤモンド単結晶基板上に合
成できる方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
として本発明は、基板上にダイヤモンド及び/又は閃亜
鉛鉱型化合物を気相からエピタキシャル成長させる合成
方法において、該基板として面方位が<001>から<
110>±15°の方向に2°〜20°の範囲内でずれ
た単結晶ダイヤモンド基板を用いることを特徴とする合
成方法を提供する。 本発明における特に好ましい上記
閃亜鉛鉱型化合物としては、窒化ホウ素,GaAs又は
SiCを挙げることができる。
【0007】
【作用】ダイヤモンドは、最も硬い物質であり、研磨が
困難であるため、主な結晶面である(111)、(00
1)、(110)などについてのエピタキシャル成長の
研究例は従来からあったものの、面方位を少しずらせた
微妙な条件下での研究例は全くなかった。本発明者ら
は、電子回折、電子顕微鏡、トンネル顕微鏡などを用い
て、様々な面方位に切断及び研磨したダイヤモンド基板
上に気相合成法によるダイヤモンド及び/又は異種物質
の成長を試みる詳細な実験を行った。その結果、ダイヤ
モンド上にダイヤモンドを成長させるホモエピタキシャ
ル成長では、成長面方位が<001>から<110>方
位に数°ずれている場合に、最も良好な表面モフォロジ
ーが得られた。これは、気相合成法の如何にかかわら
ず、マイクロ波プラズマCVD法、熱フィラメントCV
D法、直流プラズマCVD法のいずれにおいても、前述
の面方位の基板を用いた場合には、他の試料基板よりも
平坦な表面形状が得られた。本発明によりダイヤモンド
基板上にエピタキシャル成長させる閃亜鉛鉱型化合物と
しては、cBN、SiC、GaAs、GaP、InA
s、InPなどを挙げることができるが、ダイヤモンド
との格子定数を考えるとcBN、SiC、GaAsが特
に好ましい。
【0008】このように本発明の方法で表面モフォロジ
ーが良好となる機構については明解に解明されてはいな
いが、<110>方位は(001)表面のステップに対
応する方向であり、数度ずらすことにより、ステップの
密度が増える結果、結晶成長が表面全体にわたって均一
におこるようになったと考えられる。面方位が<001
>から数°程度ずれていることが好ましい。2°未満で
は、(001)±0.1°の基板を用いた場合と同じで
殆ど効果がなかった。20°を越える場合には逆効果で
あった。ずれをつける方向としては<110>方向が最
も好ましく、<110>±15°の範囲では(001)
よりも良い結果が得られた。従って、<001>方位か
ら<110>±15°の方向に2〜20°の範囲内でず
れていることが好ましい。特に、5±1°程度のずれを
<110>±5°の方向につけた場合が最も好ましく、
(001)基板ではかなり凸凹な膜が形成されるような
条件(例えばメタン、水素系でのマイクロ波プラズマC
VD法で、メタン濃度を1%とした場合等)において
も、平坦なモフォロジーであった。
【0009】(001)±3°の基板を用いた場合に
は、成長後の表面は図4に示すように2×1構造と1×
2構造の2つの超構造が形成されており(ダブルドメイ
ン)、表面上には一原子層のステップが存在している。
図5はダイヤモンド(001)の一原子層ステップ上に
成長させたcBNの模式図を示す。結晶が不連続(アン
チフェーズドバンダリー)となっていることがわかる。
これに対し、ホモエピタキシャル成長で良好な結果が得
られた基板、即ち面方位を<001>から5±1°程度
のずれを<110>±5°の方向につけた場合には、図
2に示すように表面に形成される超構造は2×1構造の
み(シングルドメイン)であることが、電子回折、トン
ネル顕微鏡により確認できた。このダイヤモンドの二原
子層ステップの上に成長させたcBNの模式図を図3に
示す。即ち、本発明による基板が閃亜鉛鉱型材料を図3
のようにヘテロエピタキシャル成長させる基板として有
力であることがわかった。
【0010】
【実施例】
実施例1 高圧合成法によるダイヤモンド基板を、図1に示すよう
に基板面がその法線方向が<001>から<110>方
向に5°ずれた方位となるように研磨し、マイクロ波プ
ラズマCVD法によりエピタキシャル成長を行った。合
成条件は、圧力40Torr、基板温度880℃、マイクロ
波パワー400W、成長時間10時間であった。成長後
の面は、ノマルスキー型顕微鏡による観察の結果、2次
的な粒成長の密度は1個/mm2 以下であり、平坦な面
であることがわかった。殆どずれのない(001)基板
(±2°以内)を用いて実施例1と同じ条件でダイヤモ
ンドを成長させた場合には、100〜10000/mm
2 の2次的な粒が観察された(比較例1)。
【0011】実施例2 実施例1と同じ条件で作製した基板の上に、基板温度9
00℃、マイクロ波プラズマパワー400Wでダイヤモ
ンドを1時間成長させ、その上にSiCを2時間成長さ
せた。ダイヤモンド成長後、及びSiC成長後に反射電
子回折(RHEED)パターンを観察した。ダイヤモン
ド成長後のRHEEDパターンでは、2倍の周期構造が
<110>方向にのみ形成されており、<110>方向
の長周期は観察されなかった。RHEED観察によりS
iC層は完全な単結晶であることがわかった。殆どずれ
のない(001)基板(±1°以内)について実施例2
と同じ実験を行ったところ、ダイヤモンド成長後には2
つの方向について2倍の周期が観察された。SiC層は
結晶性が悪く、多結晶成分をかなり含むことがわかっ
た。
【0012】
【発明の効果】本発明によれば、結晶性、表面平滑性に
優れた単結晶ダイヤモンド及び/又は閃亜鉛鉱型化合物
の単結晶をダイヤモンド単結晶基板上に合成することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1におけるダイヤモンド基板のずれを示
す模式図である。
【図2】2×1のみの構造からなる表面を示す模式図で
ある。
【図3】ダイヤモンド(001)の二原子層ステップ上
に成長したcBNの模式図である。
【図4】2×1、1×2構造からなる表面に示す模式図
である。
【図5】ダイヤモンド(001)の一原子層ステップ上
に成長したcBNの模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−103994(JP,A) 特開 平1−246867(JP,A) 特開 平2−180795(JP,A) 特開 平4−214099(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上にダイヤモンド及び/又は閃亜鉛
    鉱型化合物を気相からエピタキシャル成長させる合成方
    法において、該基板として面方位が<001>から<1
    10>±15°の方向に2°〜20°の範囲内でずれた
    単結晶ダイヤモンド基板を用いることを特徴とする合成
    方法。
  2. 【請求項2】 上記閃亜鉛鉱型化合物が窒化ホウ素,G
    aAs又はSiCであることを特徴とする請求項1記載
    の合成方法。
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