JP3081008B2

JP3081008B2 - 静電荷現像用トナ−の製造方法

Info

Publication number: JP3081008B2
Application number: JP03070434A
Authority: JP
Inventors: 憲吉武藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JPH04283754A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
および静電印刷法において静電潜像を現像するためのト
ナー、特に乾式トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これら乾式トナーは、従来熱可塑性樹脂
を溶融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁
性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を
加え充分に混練した後、冷却固化し、これを微粉砕した
後、所要の粒径に分級して製造されてきた。しかしなが
ら上述した方法には種々の欠点が存在する。第一には樹
脂製造のための重合装置、混練のための装置、粉砕、分
級のための装置等の多くの工程に伴う装置が必要であ
り、工程数も多く、エネルギー消費も大きいことがコス
トが高くなる原因となっている。第二には混練工程で均
一な混合体が得難いこと、特に均一に分散させるための
条件が微妙であることがあげられる。第三には鮮明でか
ぶりのない画像を得るためには粉砕工程で副生する微
粉、粗粉を除去しなければならず、工程が繁雑であるだ
けでなく、得られるトナーの収率の悪い事がコストアッ
プにつながる欠点として存在する。第四に得られたトナ
ーは粉砕されたものであるため、不定形形状を有し、ト
ナーの流動性の悪さ、現像時の撹拌による再粉砕で生ず
る微粉が原因となるキャリア、感光体へのフィルミング
による耐久性の低下が挙げられる。上述した欠点を補い
改良する手段として、特公昭３６−１０２３１、特公昭
４７−５１８３０５、特公昭５１−１４８９５等に懸濁
重合法によるトナーの製造法が記載されており、これら
の方法は前に述べた欠点を改良したものであるが懸濁重
合法に伴う問題を生ずる。

【０００３】懸濁重合法では、着色剤、磁性体、帯電制
御剤、オフセット防止剤等とラジカル重合開始剤を含有
したビニル単量体を水溶性ポリマー、水難溶性無機粉
体、水溶性界面活性剤等の分散安定剤を単独でまたは併
用し水に溶解または分散させた水相に加えホモミキサー
等により高速せん断力を与え、３〜３０μの粒径に分散
させた後加熱する事により重合を行い、トナー粒子を得
る事ができるが、得られるトナー粒子の表面に親水性で
ある懸濁安定剤が付着し除去が必要である。一方懸濁安
定剤としては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと
略）が油相の水相への分散性、重合安定性に優れており
有用であるが、懸濁重合後水洗いを繰り返してもトナー
表面から完全に除去する事はできない。このためトナー
表面の電気抵抗が低下し、環境による影響を受け易く、
またトナー内部に帯電制御剤を添加してもその効果を充
分に発揮することができない。これら問題を解決するた
めに、特開昭５３−１７７３６号、特開昭５９−１２３
８５３号、特開昭５９−１５２４４６号、特開昭５９−
１５２４５２号等に懸濁重合したトナー表面をシランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤で処理し、ト
ナー表面に残存する分散安定剤の影響を除去し、耐候性
を向上させることが開示されているがカップリング剤が
比較的高価であるばかりでなく、その効果も充分でな
い。特開平１−１３７２６８号には懸濁重合でえたトナ
ーをアルデヒド類で処理する方法が開示されているがこ
の方法でも親水性の程度は減ずるもの完全に疎水化する
ことは困難である。また特開平１−２５７８５９号には
トナー表面に残存するポリビニルアルコールをケン化後
さらに機械的衝画により表面を処理する事により耐候性
を改良する方法が開示されている。この方法はかなり耐
環境性が改善されるものの工程が繁雑となり好ましくな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電気特
性、特に電気抵抗、摩擦帯電性、耐環境性、流動性にす
ぐれ、鮮明な画像を形成し得る静電荷現像用トナーを簡
易な方法で製造する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる問題を解決する為
に懸濁重合時に分散安定剤として用いられるポリビニル
アルコールを簡単な工程で除去する方法について鋭意検
討した結果本発明に至った。すなわち、本発明は、特性
付与剤として、少なくとも着色剤を含有する重合性単量
体を部分ケン化ポリビニルアルコール系分散安定剤、と
くにケン化度が７０〜９０％の部分ケン化ポリビニルア
ルコール系分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させ
る静電荷現像用トナーの製造方法において、重合性単量
体中に油溶性フッ素系界面活性剤を添加し得られた重合
粒子をアルカリ又は酸により処理する事を特徴とする静
電荷現像用トナーの製造方法である。上記本発明により
トナー表面に残存するＰＶＡを完全に除去することが可
能となった。この理由は明らかでないが、懸濁重合時に
分散安定剤として用いたポリビニルアルコールはトナー
表面に強く吸着或いは化学結合していて水洗を繰り返し
ても完全に除く事はできない。ポリビニルアルコール
（以下ＰＶＡと略す）は特に部分ケン化ＰＶＡが分散安
定性にすぐれているため好ましく用いられるが、部分ケ
ン化ＰＶＡの酢酸ビニル部分が吸着サイトとして働き水
洗のみでは除去が困難である。アルカリ又は酸による処
理により酢酸ビニル部分が加水分解され、ＰＶＡのかな
りの部分は除去される事は認められたが、未だ完全では
なかった。しかし油相に油溶性フッ素系界面活性剤を添
加する事によりトナー表面に主に存在するフッ素系界面
活性剤によりトナー表面へのＰＶＡの吸着力は弱められ
アルカリ又は酸による処理により容易に除去される様に
なるものと考えられる。

【０００６】以下本発明によるトナーの製造方法につい
て述べる。油相はトナーの主要成分となる重合性単量
体、顔料、染料等の着色剤電荷制御剤および必要により
架橋剤、連鎖移動剤、オフセット防止剤、磁性粉体、プ
レポリマー・オリゴマー・ポリマー等の樹脂類、必須成
分として重合開始剤および本発明の特徴である油溶性フ
ッ素系界面活性剤を含有する。重合開始剤を除く油相を
構成する成分はボールミル・サンドミル等の手段によ
り、均一な分散液として調整した後、重合開始剤を添加
溶解した後、ホモミキサー超音波ホモミキサー圧力式ホ
モジナイザー等の分散装置により水相に分散懸濁させ
る。水相は分散安定剤であるポリビニルアルコールと必
要により水相乳化重合禁止剤からなる。分散懸濁液は撹
拌装置、冷却管、チッ素導入管、温度計を備えた重合装
置に移し、チッ素置換の後加熱する事により重合性単量
体は重合しトナーが形成される。重合終了後、瀘過遠心
沈降等によりトナー粒子を分離した後、アルカリ又は酸
の水溶液に加え、加熱した後、固液分離し、水洗を行
う。またトナーを水相から分離後水洗し、アルカリ又は
酸による処理を行ってもよい。使用する材料について述
べると重合性単量体としては、スチレン、α・メチルス
チレン、ビニルトルエン、パラクロルスチレン等のスチ
レン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のビニルニトリル類、ブタジエン、
イソプレン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル等が用いられる。また、アクリル
酸、（メタ）アクリル酸２−オキシエチルコハク酸、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、アミノスチレン等の摩擦
帯電性の官能基を有する単量体を共重合してもよい。

【０００７】架橋剤としてはジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等が用いられる。これら架橋剤は重合性単量体の０．
０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％使用
される。連鎖移動剤としては、ｎドデシルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔドデシルメルカプタン等が単量体の０．１
〜３重量％用いられる。顔料、染料としてはカーボンブ
ラック・フタロシアニン系顔料、モノアゾ系染料・顔
料、ジスアゾ系染料・顔料、トリスアゾ系染料・顔料、
アントラキノン系染料・顔料等が用いられる。カーボン
ブラックはグラフト処理等の表面改質、分散剤の添加等
により分散性を向上させる事が好ましい。電荷制御剤と
しては負帯電制御剤としてアゾ系錯体染料、サリチル酸
金属塩、正帯電制御剤としてニグロシン染料、四級アン
モニウム塩化合物等通常使用されるものを用いる事がで
きる。オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、パラフィンワ
ックス、カルナウバワックス等の合成・天然ワックス、
脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が用いられる。その他
特性を改善するためにエポキシ樹脂、ポリエステル、シ
リコーン樹脂等のオリゴマー、ポリマーを単量体に溶解
又は分散して用いる事もできる。磁性粉はマグネタイト
・フェライト等の微粉末が用いられるが、表面改質して
親油性とし使用する事が好ましい。重合開始剤として
は、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等のパーオキサイド化合物等のラジカル重合開
始剤が用いられる。これら重合開始剤は、単量体の０．
２〜５重量％用いられる。

【０００８】本発明の特徴である油相に添加する油溶性
フッ素系界面活性剤はパーフルオロアルキル基、パーフ
ルオロアルケニル基等の親油性基を有するエステル、エ
ーテル、アミドスルホアミド、またパーフルオロアルキ
ル基、パーフルオロアルケニル基を有するオリゴマーも
用いる事ができる。油相に対するフッ素系界面活性剤の
添加量は０．１〜２重量％、好ましくは、０．２〜１重
量％で０．１重量％以下ではその効果がなく、２重量％
以上用いても効果は変わらない。分散安定剤として用い
られるポリビニルアルコールは特にケン化度７０〜９０
％、粘度（２０℃４％）５〜６０cpsの部分ケン化物が
好ましい。水相のポリビニルアルコール濃度は０．１〜
３重量％、好ましくは０．５〜３重量％で油相と水相と
の比は１／１０〜５／１０が好ましい。重合後のトナー
の処理に用いられるアルカリは水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いら
れる。アルカリ金属水酸化物の濃度は０．１規定〜１．
０規定、酸としては塩酸又は硫酸が用いられる。酸の濃
度もアルカリの場合と同様である。また、ケン化の際メ
タノール、エタノール等のアルコールを添加してもよ
い。ケン化の温度は２０℃〜７０℃好ましくは３０℃〜
５０℃で処理時間は０．５時間〜１０時間である。ケン
化後、必要により酸又はアルカリで中和し水洗した後、
乾燥しトナーが得られる。

【０００９】

【実施例】以下実施例をもって説明する。なお、部は重
量部を表わす。実施例１スチレン３０部にカーボンブラック（ラーベン４１０コ
ロンビアケミカルス製）１５部、２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２５部を加え窒素置換後、８０℃
で６時間加熱した。冷却後、スチレン９２部、メタクリ
ル酸ｎブチル５３部を加え均一に溶解した。このカーボ
ンブラック分散液に帯電制御剤（スピロンブラックＴＲ
Ｈ保土谷化学製）３．５部えを加え、ボールミルで２０
時間分散した。この分散液４０部をとり、これに油溶性
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７２大日本イン
キ製）と２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル１部を添加溶解し、油相を調製した。一方イオ
ン交換水１５６．８部に部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（クラレポバール２１７Ｅ）３．２部を溶解し水相を
調製した。油相を水相に添加しＴＫホモミキサー（特殊
機化学工業製）で４０００rpm１０分分散した後、撹拌
装置、冷却管、窒素導入管、温度計を備えたセパラブル
フラスコに移し窒素置換後、６０℃で８時間加熱撹拌し
た。重合後、遠心沈降により水相から重合粒子を分離し
これを０．７５規定の水酸化ナトリウム水溶液１００部
に加え撹拌下１時間４０℃で加熱した。冷却後吸引瀘過
し重合粒子をえ、さらに水洗瀘過を３回くり返した後４
０℃で真空乾燥しトナーを得た。このトナーの平均体積
粒径は１０．１μｍ、体積固有抵抗は５．０×１０¹⁰Ω
ｃｍ、また帯電量は−２０．５μｃ／ｇであった。得ら
れたトナーをシリコーン被覆キャリアに３％混合し、Ｆ
Ｔ５５１０で９０％ＲＨ３０℃の条件下で現像試験を行
った所、鮮明な画像が得られた。

【００１０】実施例２実施例１と同一な条件で懸濁重合した後遠心沈降により
水相から重合粒子を分離し、これを０．８規定硫酸水溶
液に加え撹拌下４０℃１０時間で加熱した。この後実施
例１と同様に水洗乾燥を行った。得られたトナーの体積
平均粒径は１０．０μｍ、体積固有抵抗は４．８×１０
¹⁰Ωｃｍ帯電量は−１９．２μｃ／ｇであった。実施例
１と同様に現像剤を作成し、同じ条件下で現像テストを
行った所、鮮明な画像が得られた。

【００１１】実施例３実施例１において油溶性フッ素系界面活性剤をメガファ
ックＦ１８３（大日本インキ製）に代えた以外は実施例
１と同じ方法でトナーを得た。このトナーの体積平均粒
径は９．８μｍ、体積固有抵抗は４．５×１０¹⁰Ωｃｍ
％ＲＨでの帯電量は−１８．９μｃ／ｇ、実施例１と同
様に現像剤を作成し、同じ条件下で現像テストを行った
所、鮮明な画像が得られた。

【００１２】比較例１実施例１において、油溶性フッ素系界面活性剤を添加し
ない以外は実施例１と同じ方法でトナーを得た。このト
ナーの体積平均粒径は９．７μｍ、体積固有抵抗は８．
０×１０⁹Ωｃｍ、 ℃ ％ＲＨでの帯電量は−１６．
５μｃ／ｇであった。また実施例１と同様な現像テスト
では画像濃度が低い不鮮明な画像であった。

【００１３】比較例２実施例１においてアルカリによる加熱処理を行わない他
は実施例１と同じ方法でトナ−を得た。このトナーの粒
径は９．８μｍ、体積固有抵抗は５．２×１０⁹Ωｃｍ
帯電量−１５．０μｃ／ｇ、また実施例１と同様の現像
テストでは画像濃度が低い不鮮明な画像であった。

【００１４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば着色剤等の
特性付与剤を含有した重合性単量体からなる油相に油溶
性フッ素系界面活性剤を添加し、部分ケン化ポリビニル
アルコールを分散安定剤として用い、水性媒体中で懸濁
重合を行い得られた重合粒子をアルカリ又は酸水溶液に
より加熱し、ケン化処理を行う事により簡易な方法で耐
環境性、摩擦帯電性に優れたトナーを得る事ができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】特性付与剤として、少なくとも着色剤を
含有する重合性単量体を部分ケン化ポリビニルアルコー
ル系分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる静電
荷現像用トナーの製造方法において、重合性単量体中に
油溶性フッ素系界面活性剤を添加し得られた重合粒子を
アルカリ又は酸により処理する事を特徴とする静電荷現
像用トナーの製造方法。
【請求項２】ケン化度が７０〜９０％の部分ケン化ポ
リビニルアルコールを使用することを特徴とする請求項
１記載の静電荷現像用トナーの製造方法。