JP3084028B2

JP3084028B2 - ポリスルフィド系樹脂およびその樹脂よりなるレンズ

Info

Publication number: JP3084028B2
Application number: JP01220349A
Authority: JP
Inventors: 芳信金村; 勝好笹川; 雅夫今井; 順行鈴木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 2000-09-04
Anticipated expiration: 2015-09-04
Also published as: JPH0384031A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高屈折率で、極めて低分散であり、モノマ
ー取扱い時および後加工時において、硫黄臭の極めて少
ないポリスルフィド系樹脂およびその樹脂よりなるレン
ズに関する。

〔従来の技術〕

プラスチックレンズは無機レンズに比べ軽量で割れに
くく、染色が容易なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレ
ンズ等の光学素子に急速に普及してきている。

これらの目的に現在広く用いられている樹脂として
は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
（以下D.A.C.と称す）をラジカル重合させたものがあ
る。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であ
ること、染色性に優れていること、切削性および研磨性
等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴を有し
ている。しかしながら屈折率が無機レンズ（n_D＝1.52）
に比べn_D＝1.50と小さく、ガラスレンズと同等の光学物
性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲
率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが
避けられない。

高屈折率を与えるレンズ用樹脂として、多価アリル化
合物、多価アクリル化合物と多官能チオールからなるレ
ンズ（特開昭59−87123、同59−193924、同63−23403
2）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の高屈折率を与えるレンズ用樹脂によるレンズ
は、D.A.C.を用いたレンズよりも屈折率は向上するもの
の、まだ屈折率の点で不充分であり、屈折率を向上させ
るべく、分子内にナフタレン環等の芳香環を有している
ために分散が大きい、耐候性が悪いなどの欠点を有して
いる。さらにこれらの樹脂に使用される多官能ポリチオ
ールは硫黄臭の強いものが多く、モノマー取扱い時、あ
るいは後加工時において、作業者に不快感を与える問題
があった。

〔課題を解決するための手段〕

このような状況に鑑み、本発明者らはさらに検討を加
えた結果、多官能チオールとして式（Ｉ）で表わされる新規な極めて硫黄臭の少ないメルカプト化
合物を見出し、このメルカプト化合物と１分子中に２個
以上の反応性不飽和を結合有する化合物を反応させるこ
とによって得られる樹脂およびその樹脂よりなるレンズ
が前述の問題を解決し、優れた光学物性を持つことを見
出した。

すなわち、本発明は式（Ｉ）で表される1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパンと、１分子中に２個以上
の反応性不飽和結合を有する化合物を反応させて得ら
れ、構造中に式（II）で表される単位、及び、式（III）で表される単位（式中、R₁は反応性不飽和結合を有する化合物由来の残
基を表し、R₂は水素原子又は反応性不飽和結合を有する
化合物由来の残基を表し、R₃は水素原子、メチル基、エ
チル基、クロロメチル基、ブロモメチル基を表し、ｎは
２以上の整数を表す）を有するポリスルフィド系樹脂、式（Ｉ）で表される1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパンと、１分子中に２個以上
の反応性不飽和結合を有する化合物を混合し、重合硬化
させることを特徴とする光学用ポリスルフィド系樹脂の
製造方法、および前記式（Ｉ）で表される1,2−ビス〔（２−メルカプ
トエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパンと、１分子
中に２個以上の反応性不飽和結合を有する化合物を混合
し、重合硬化させて得られるポリスルフィド系樹脂製レ
ンズである。

本発明において用いられる１分子中に２個以上の反応
性不飽和結合を有する化合物としては、１分子中に合計
２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、アリルエーテル基、アリルカーボネート基、アリリ
デン基等を有する化合物である。それらは、アセター
ル系化合物、フェノールおよびビスフェノール系化合
物、イソシアヌル酸の誘導体、トリアジン系化合
物、その他多価アルコールおよび多価チオール誘導
体、その他の化合物に大別される。以下、それらにつ
いて具体的に説明する。

アセタール系化合物本発明に用いられるアセタール系化合物とは、（不飽
和ジオキサン型）および／または（不飽和ジオキソラン型）で表される不飽和シクロアセタール基を１分子中に少な
くとも２個有する不飽和シクロアセタール化合物であ
る。

これらのアセタール系化合物としては、次の（ｉ）な
いし（ｖ）の化合物などを挙げることができる。

（ｉ）ジアリリデンペンタエリスリトール、トリアリ
リデンソルビトール、ジアリリデン−2,2,6,6−テトラ
メチロールシクロヘキサノンまたはこれらの混合物。

（ii）（ａ）ジアリリデンペンタエリスリトール及び
（または）ジアリリデン−2,2,6,6−テトラメチロール
シクロヘキサノンと（ｂ）エチレングリコール、ジエチ
レグリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオ
キサイド付加物、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のエ
チレンオキサイド付加物、分子量1500以下の末端水酸基
含有ポリエステルなどのポリオール、（ｃ）ジチオグリ
コール、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキ
シルジメルカプタン、1,6−ヘキサンジメルカプタンな
どのポリチオール、チオグリコール酸、β−メルカプト
プロピオン酸または、メルカプトコハク酸と上記ポリオ
ールとの反応によって得られるエステル化合物などのご
とき、１分子あたり水酸基及び（または）メルカプト基
を合計２個以上含む化合物、（ｄ）フェノール、クレゾ
ールおよびこれらのホルマリン縮合によって得られるノ
ボラック、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどの
フェノール類、（ｅ）ベンゼンスルホンアミド、ｏ−ト
ルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、
クロルベンゼンスルホンアミドなどのアリールスルホン
アミド類、または（ｆ）これらの混合物との反応生成
物。

（iii）モノアリリデントリメチロールプロパン及び
（または）モノアリリデントリメチロールエタンとトリ
レンジイソシアネート、ポリアルキレンアリルイソシア
ネート、メタフェニレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合
物との反応生成物。

（iv）モノアリリデントリメチロールプロパン及び（ま
たは）モノアリリデントリメチロールエタンとコハク酸
無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物との付加半エステル化物。

（ｖ）モノアリリデントリメチロールプロパン及び（ま
たは）モノアリリデントリメチロールエタンとカルボン
酸無水物との付加半エステル化物と、多価グリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物やフタル酸、アジピン酸、ダイ
マー酸などのグリシジルエステル型エポキシ化合物など
のエポキシ化合物とを反応させて得られる化合物。

フェノールおよびビスフェノール系化合物本発明に用いられるフェノールおよびビスフェノール
系化合物は、１分子中に少なくとも２個のアクリロイル
基、メタクリロイル基、アリルエーテル基、アリルカー
ボネート基を有するフェノール類およびビスフェノール
類であり、本発明に利用されるものとしては式（IV）で
示されるものが例示される。

（R₄n₁XR₅）n₂ （IV）式中、n₁,n₂は１〜４の整数、Ｘは（１）〜（６）式
で示される構造のもの、R₄,R₅はそれぞれ独立に（16）
式で示される構造のものである。

ここで（１）式中Ｙは（７）〜（15）式等で示す構造
のものである。

（式（16）中、R₆,R₇は水素原子、メチル基、エチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基を示し、ｍは０〜
５の整数、ｐ、ｑは０又は１である。）イソシアヌル酸の誘導体本発明に用いられるイソシアヌル酸誘導体は、１分子
中に少なくとも２個のアクリロイル基、メタクリロイル
基、アリルエーテル基、アリルカーボネート基を有する
イソシアヌル酸誘導体であり、例えば、多価アルコール
及イソシアヌル酸にアクリル酸、メタアクリル酸、アリ
ルクロロホーメート、アリルアルコール、ハロゲン化ア
リル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
を反応させたイソシアヌル酸誘導体である。上記多価ア
ルコールとしては、以下のものが例示される。

１）イソシアヌル酸にエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなどアルキレンオキサイドを付加して得ら
れる多価アルコール。

２）イソシアヌル酸にエピクロルヒドリンを付加し、
脱塩酸して得られるエポキシ化合物に多価アルコールを
反応させて得られる多価アルコール。

３）イソシアヌル酸とアクリルアミドの反応物をメチ
ロール化した多価アルコール。

代表的なものとしてはトリス（２−アクリロイルキシ
エチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイ
ルキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロ
イルキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、ビス（２−メタクリロイルキシエチル）−２−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロ
イルキシエチル）−２−アセトキシエチルイソシアヌレ
ート、ビス（２−メタクリロイルキシエチル）アセトキ
シエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルキ
シエチル）アリルイソシアヌレート、ビス（２−メタク
リロイルキシエチル）アリルイソシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレートなどがあげられる。

トリアジン系化合物本発明に用いられるトリアジン系化合物は、１分子中
に少なくとも２個のアクリロイル基、メタクリロイル
基、アリルエーテル基、アリルカーボネート基を有する
トリアジン系化合物であり、式（Ｖ）で示される化合
物、もしくはこれらがホルムアルデヒド、多価アルコー
ル、エチレンオキサイドなどを介してオリゴマー化した
化合物などである。

（Ｖ）式中、X¹,Y¹,Zは、水素、アルキル基、アルコ
キシル基を（メタ）アクリル変性したものもしくはを示す。

〔ただし、R₈、R₉は水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基の如き脂肪族アルキル基、ベンジル基の如き芳香族
アルキル基、もしくは（式中、R₁₀、R₁₁は水素原子、メチル基、エチル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基を示し、ｒは０〜５の整
数、ｓ、ｔ、ｕは０又は１である。）を示す。〕このトリアジン系化合物の代表的なものとしては、（１）N,N′−ビス（メタ）アクリロイルメチル−N,
N′,N″,N″−テトラキスメトキシメチルメラミン、N,
N,N′,N″−テトラキス（メタ）アクリロイルメチル−
Ｎ′,N″−ビスエトキシメチルメラミン、（２）N,N,N′,N′,N″,N″−ヘキサキス（２−（メ
タ）アクリロイルエトキシメチル）メラミン、（３）2,4−ビス〔N,N−ビス〔（２−（メタ）アクリロ
イルエトキシ）エトキシメチル〕〕アミノ−６−エトキ
シ−1,3,5−トリアジン、（４）2,4−ビス〔ｐ−（２−（メタ）アクリロイルエ
トキシ）フェニルオキシ〕−６−〔〔N,N−ビス〔（２
−（メタ）アクリロイルエトキシ）エトキシメチル〕〕
アミノ〕−1,3,5−トリアジン、（５）2,2−ビス〔４−〔〔N,N′,N″−トリスメトキシ
メチル−Ｎ′,N″−（２−（メタ）アクリロイルエトキ
シ）メチル〕メラミニルオキシ〕フェニル〕プロパンな
どを挙げることができる。

また、オリゴマー化に用いる多価アルコールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、フタル酸、イソフタル
酸及びテレフタル酸のエチレンオキサイド付加物などが
挙げられる。

その他多価アルコール、多価チオール誘導体本発明に用いられる前述以外の多価アルコール誘導体
とは、１）エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、プロピレングリコール、グリセ
リン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ジクロ
ロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリ
コール、ジペンタエリスリトールなど脂肪族多価アルコ
ール。

２）〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（2,3−ジヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシロキシ）スルフィド、ビス〔２−メ
チル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニ
ル〕スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフ
ィド、1,2−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）
エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、
1,4−ジチアン−2,5−ジオール、ビス（2,3−ジヒドロ
キシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキ
シ−２−チオブタル）メタン、4,4′−チオビス（６−t
ert−ブチル−３−メチルフェノール）、1,3−ビス（２
−ヒドロキシエチルチオエチル）シクロヘキサンなど含
硫の多価アルコールなど及びそれらにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドが
付加した多価アルコールとアクリル酸、メタアクリル
酸、アリルクロロホーメート、アリルアルコール、ハロ
ゲン化アリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルを反応させたものである。

本発明に用いられる多価チオール誘導体とは、ポリチ
オール、メルカプト基以外にも少なくとも１つの硫黄原
子を有するポリチオール、ヒドロキシル基とメルカプト
基を有する化合物、ヒドロキシル基を有し、メルカプト
基以外にも少なくとも１つの硫黄原子を有する化合物で
あり、例えば、メタンジチオール、1,2−エタンジチオ
ール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオ
ール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオ
ール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリ
チオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シク
ロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−
ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオー
ル、２−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、1,1
−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、2,3−ジ
メルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステ
ル）、2,3−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メ
ルカプトアセテート）、2,3−ジメルカプト−１−プロ
パノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエ
チレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3
−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メ
ルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロール
プロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチ
ロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプ
トアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオー
ル、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置
換化合物、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカ
プトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
1,3−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,4−ビス
（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトエチレン
オキシ）ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、
1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプ
トベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、1,2,4−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
1,3,5−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,3−
トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,4−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、1,3,5−トリス（メル
カプトメチル）ベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、1,3,5−トリス（メルカ
プトメチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリス（メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,3,5−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3,4−テ
トラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプト
ベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
3,5−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
4,5−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
3,5−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
4,5−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、1,2,3,5−テトラキス（メルカプトメチレンオキ
シ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス（メルカプトメチ
レンオキシ）ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス（メルカ
プトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4,5−テ
トラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、2,5
−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、2,4
−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチル
ベンゼン−1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメ
タンチオール、1,3−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロ
パン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,
2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,
4−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族
ポリチオール、また2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチ
オール、1,3−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−2,2
−ジチオール、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプト
ベンゼン、2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等の
ハロゲン置換芳香族ポリチオールまた、２−メチルアミ
ノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−エチルア
ミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−アミノ
−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−モルホリノ
−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−シクロヘキ
シルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−
メトキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−フ
ェノキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−チ
オベンゼンオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジ
ン、２−チオブチルオキシ−4,6−ジチオール−sym−ト
リアジン等の複素環を含有したポリチオール、及びそれ
らの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物、メルカプト基以外にも少なくとも１つの硫黄原子を含
有する２官能以上のポリチオールとしては、例えば1,2
−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,3−ビス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,2,3−トリス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,2,4−トリス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,3,5−トリス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,2,3−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、1,2,4−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、1,3,5−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、1,2,3,4−テトラ
キス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,2,3,5−テ
トラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,2,4,5
−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
1,2,3,5−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,4,5−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベ
ンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等の芳香族ポリ
チオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス
（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプ
ロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メ
タン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス
（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、1,2−ビス
（メルカプトメチルチオ）エタン、1,2−ビス（２−メ
ルカプトエチルチオ）エタン、1,2−ビス（３−メルカ
プトプロピルチオ）エタン、1,3−ビス（メルカプトメ
チルチオ）プロパン、1,3−ビス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、1,3−ビス（３−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、1,2,3−トリス（メルカプトメチル
チオ）プロパン、1,2,3−トリス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、1,2,3−トリス（３−メルカプトプ
ロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル
チオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロ
ピルチオメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）ジ
スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、
ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれ
らのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエ
ステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカ
プトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチル
スルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロ
キシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メル
カプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチ
ルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒ
ドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２
−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフ
ィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキ
シプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メル
カプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテ
ルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプト
エチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス（２−メルカ
プトアセテート）、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス
（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロ
ピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、4,4
−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、ジチオジクリコール酸ビス（２−メルカプトエチ
ルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、4,4−ジチオジブチル酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール
酸ビス（2,3−ジメルカプトプロピルエステル）、チオ
ジプロピオン酸ビス（2,3−ジメルカプトプロピルエス
テル）、ジチオグリコール酸ビス（2,3−ジメルカプト
プロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（2,3
−ジメルカプトプロピルエステル）、等の脂肪族ポリチ
オール、3,4−チオフェンジチオール、ビスムチオー
ル、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等の複
素環化合物等。さらにはこれらの塩素置換体、臭素置換
体等のハロゲン置換体。

また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物として
は、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプト
−1,2−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプト
アセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロ
ヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、２−メルカ
プトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、3,4
−ジメルカプト−２−プロパノール、1,3−ジメルカプ
ト−２−プロパノール、2,3−ジメルカプト−１−プロ
パノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、
ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプト
プロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリ
ス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペン
タキス（３−メルカプトプロピオネート）、等が挙げら
れる。さらにはこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハ
ロゲン置換体。

また、ヒドロキシ基を有し、メルカプト基以外に少な
くとも１つの硫黄原子を含むメルカプト化合物として
は、例えば、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエ
チルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−
３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−
４′−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メル
カプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルス
ルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメ
ルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチ
ルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）
メタン等。さらにはこれらの塩素置換体、臭素置換体等
のハロゲン置換体。

などの多価チオール及びそれらにエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付
加した多価アルコールとアクリル酸、メタクリル酸、ア
リルクロロホーメート、アリルアルコール、ハロゲン化
アリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ルを反応させたものである。

その他の化合物その他の化合物としては、１）ジアリルフタレート、ジアリルサクシネート、チ
オジ酢酸、ジチオジ酢酸、チオジプロピオン酸、ジチオ
ジプロピオン酸、リンゴ酸などの多価カルボン酸のアリ
ルエステル、メタリルエステル、２）ジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどのビ
ニル化合物、３）イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、MDIなど多価
イソシアネートとアリルアルコールの反応生成物、４）ジシクロペンタジエン、ジブテンなどのポリオレ
フィン化合物などが挙げられる。

以上の１分子中に２個以上の反応性不飽和結合を有す
る化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合
して使用してもよい。

式（Ｉ）で表わされるメルカプト化合物と１分子中に
２個以上の反応性不飽和結合を有する化合物の使用割合
は、不飽和結合/SH（官能基）モル比が通常0.5〜3.0の
範囲内、好ましくは0.5〜1.5の範囲内である。

本発明の樹脂はモノマー混合物が加熱したり、紫外線
を照射して得ることができる。その際、熱重合開始剤や
光重合開始剤を使用してもよい。

熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾジシクロヘキサンカルボニトリル、ター
シャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、アゾビスメチルバレロニトリルまたはこれらの混合
物等通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。

紫外線硬化による場合には、一般に知られているベン
ゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイル−
プロパン、ベンジル、チオキサントン、ジフェニルジス
ルフィド等の光増感剤を使用することができる。

これらの重合開始剤は一般にモノマー混合物に対し、
10重量％程度を上限として用いられる。

本発明のポリスルフィド系樹脂は、通常注型重合法に
より得られる。具体的には１分子中に２個以上の反応性
不飽和結合を有する化合物と、式（Ｉ）で表わされるメ
ルカプト化合物を混合する。その際、必要があれば前述
の重合開始剤や、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染
料、充填剤などを加えモールド中に注入して重合させ
る。

このようにして得られる本発明のポリスルフィド系樹
脂はモノマー取扱い時の硫黄臭による不快感や、後加工
時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には高屈折率で
あるばかりでなく、極めて低分散、低吸湿かつ無色透明
であり、軽量で耐候性、耐衝撃性に優れた特徴を有して
おり、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料や、
グレージング材料として好適である。

また、本発明のレンズは、本発明のポリスルフィド系
樹脂を素材として注型重合法により製造できるが、必要
に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性
向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改
良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート
処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理
的、化学的処理を施すことができる。

〔実施例および比較例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。なお、得られたレンズの性能は以下の試験法に
より評価した。

屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、20℃
で測定した。

耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装備し
たウェザーオメータにレンズ用樹脂をセットし、20時間
経たところでレンズを取り出し、試験前のレンズ用樹脂
の色相と比較した。

評価基準は、変化なし（○）、わずかに黄変（△）、
黄変（×）とした。

外観：目視により観察した。

臭気：モノマー混合時に硫黄臭の強いものを
（×）、ほとんど無いものを（○）、少し有るものを
（△）とした。

実施例−１トリアリルイソシアヌレート25gと1,2−ビス〔（２−
メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン26
gを混合し、アソビスイソブチロニトリル0.5gを加え、
ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型中に注
入し、次いで加熱硬化させた。こうして得られた樹脂
は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率n_D＝1.63、アッ
ベ数ν_Ｄ＝40であった。また、モノマー取扱い時、後加
工時の硫黄臭もなかった。

実施例−２〜8,比較例−１〜３実施例−１と同様にして表−１の組成で樹脂化を行な
い、結果を表−１に示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で表される1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパンと、１分子中に２個以上
の反応性不飽和結合を有する化合物を反応させて得ら
れ、構造中に式（II）で表される単位、及び、式（III）で表される単位（式中、R₁は反応性不飽和結合を有する化合物由来の残
基を表し、R₂は水素原子又は反応性不飽和結合を有する
化合物由来の残基を表し、R₃は水素原子、メチル基、エ
チル基、クロロメチル基、ブロモメチル基を表し、ｎは
２以上の整数を表す）を有するポリスルフィド系樹脂。
【請求項２】式（Ｉ）で表される1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパンと、１分子中に２個以上
の反応性不飽和結合を有する化合物を混合し、重合硬化
させることを特徴とする光学用ポリスルフィド系樹脂の
製造方法。
【請求項３】式（Ｉ）で表される1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパンと、１分子中に２個以上
の反応性不飽和結合を有する化合物を混合し、重合硬化
させて得られるポリスルフィド系樹脂製レンズ。