JP3084101B2 - ポリケトンの製造方法 - Google Patents
ポリケトンの製造方法Info
- Publication number
- JP3084101B2 JP3084101B2 JP03247383A JP24738391A JP3084101B2 JP 3084101 B2 JP3084101 B2 JP 3084101B2 JP 03247383 A JP03247383 A JP 03247383A JP 24738391 A JP24738391 A JP 24738391A JP 3084101 B2 JP3084101 B2 JP 3084101B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- palladium
- olefins
- polyketone
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少くとも２種のオレフ
ィンと一酸化炭素とを、パラジウム触媒の存在下及び極
性非プロトン溶媒中で、反応されることによるポリケト
ンの製造方法に関する。このようなポリケトンは、容器
及び包装材料の製造並びにポリエチレンのような普通の
重合体への添加物として有用である。
ィンと一酸化炭素とを、パラジウム触媒の存在下及び極
性非プロトン溶媒中で、反応されることによるポリケト
ンの製造方法に関する。このようなポリケトンは、容器
及び包装材料の製造並びにポリエチレンのような普通の
重合体への添加物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許第３６１６２３号明細書には、
ポリケトン即ち１種以上のオレフィンと一酸化炭素との
線状交互共重合体は、オレフィンと一酸化炭素とを、次
のような触媒組成物の存在下で、反応させることにより
製造できると開示している。その触媒組成物は、（ａ）
パラジウム化合物と、（ｂ）４以下のｐＫａを有する酸
のアニオンと、及び（ｃ）一般式（Ｒ´）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｒ´）2 （式中Ｒ´は任意に極性置換された芳香族ヒ
ドロアルビル基であり、Ｒは架橋部に少くとも炭素原子
２個を含む２価架橋基を示す）を有するビスホスフィン
とから作成されるものである。このポリケトンの製造方
法は、特にＴＨＦを含む１種以上の極性非プロトン溶媒
と５０％（容量）以下の水との混合物の存在下で、反応
させることを特徴としている。この明細書では、５から
１５％（容量）の水を含有する混合物を使用するのが最
も好適であるとしている。
ポリケトン即ち１種以上のオレフィンと一酸化炭素との
線状交互共重合体は、オレフィンと一酸化炭素とを、次
のような触媒組成物の存在下で、反応させることにより
製造できると開示している。その触媒組成物は、（ａ）
パラジウム化合物と、（ｂ）４以下のｐＫａを有する酸
のアニオンと、及び（ｃ）一般式（Ｒ´）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｒ´）2 （式中Ｒ´は任意に極性置換された芳香族ヒ
ドロアルビル基であり、Ｒは架橋部に少くとも炭素原子
２個を含む２価架橋基を示す）を有するビスホスフィン
とから作成されるものである。このポリケトンの製造方
法は、特にＴＨＦを含む１種以上の極性非プロトン溶媒
と５０％（容量）以下の水との混合物の存在下で、反応
させることを特徴としている。この明細書では、５から
１５％（容量）の水を含有する混合物を使用するのが最
も好適であるとしている。
【０００３】欧州特許第３９０２３７号、第３８４５１
７号及び第３７６３６４号明細書では、メタノールのよ
うな低級脂肪族アルコールと混合する場合のみである
が、溶媒として環状エーテル、例えばＴＨＦの利用を開
示している。
７号及び第３７６３６４号明細書では、メタノールのよ
うな低級脂肪族アルコールと混合する場合のみである
が、溶媒として環状エーテル、例えばＴＨＦの利用を開
示している。
【０００４】米国特許第４９４０７７６号、第４９１６
２０８号及び欧州特許第３５７１０１号、第５１０２３
号明細書では、ケトン類が用いられると述べているが、
水の臨界性についての記載はない。
２０８号及び欧州特許第３５７１０１号、第５１０２３
号明細書では、ケトン類が用いられると述べているが、
水の臨界性についての記載はない。
【０００５】低級脂肪族アルコール並びにアセトン及び
メチルエチルケトンのようなケトンから成る混合溶媒の
使用を記載した文献は多くある（例えば米国特許第４８
８２４１７号及び第４９１４１８４号明細書参照）。
メチルエチルケトンのようなケトンから成る混合溶媒の
使用を記載した文献は多くある（例えば米国特許第４８
８２４１７号及び第４９１４１８４号明細書参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】欧州特許第３６１６２
３号明細書の開示内容とは反対に、ポリケトン重合体の
製造に極性非プロトン溶媒を使用する場合、水が小量即
ち０．５％（重量）以下でないと、収量が低くなること
を見出した。
３号明細書の開示内容とは反対に、ポリケトン重合体の
製造に極性非プロトン溶媒を使用する場合、水が小量即
ち０．５％（重量）以下でないと、収量が低くなること
を見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明において提供され
る三元重合体ポリケトンの製造方法は次のとおりであ
る。その製造方法は、少くとも２種のオレフィンと一酸
化炭素とを、高い温度及び圧力下で、（ａ）パラジウム
源と、（ｂ）パラジウムには配位結合しないか又は原料
の一酸化炭素及びオレフィンよりはパラジウムに強く配
位しないアニオン源と、（ｃ）一般式（Ｒ´）2 Ｐ−Ｒ
−Ｐ（Ｒ´）2 （式中Ｒ´は任意に極性置換された芳香
族ヒドロアルビル基であり、Ｒは式−（ＣＨ2 ）n −で
ｎが２から８の２価有機架橋基である）で表されるビス
ホスフィンと、及び（ｄ）１，４キノンとから作成され
る触媒の存在下で、反応させることから成り、極性非プ
ロトン溶媒と０．０００１から０．５％（重量）の水と
の混合物から成る溶媒中で反応を行うことを特徴とす
る。
る三元重合体ポリケトンの製造方法は次のとおりであ
る。その製造方法は、少くとも２種のオレフィンと一酸
化炭素とを、高い温度及び圧力下で、（ａ）パラジウム
源と、（ｂ）パラジウムには配位結合しないか又は原料
の一酸化炭素及びオレフィンよりはパラジウムに強く配
位しないアニオン源と、（ｃ）一般式（Ｒ´）2 Ｐ−Ｒ
−Ｐ（Ｒ´）2 （式中Ｒ´は任意に極性置換された芳香
族ヒドロアルビル基であり、Ｒは式−（ＣＨ2 ）n −で
ｎが２から８の２価有機架橋基である）で表されるビス
ホスフィンと、及び（ｄ）１，４キノンとから作成され
る触媒の存在下で、反応させることから成り、極性非プ
ロトン溶媒と０．０００１から０．５％（重量）の水と
の混合物から成る溶媒中で反応を行うことを特徴とす
る。
【０００８】一酸化炭素と好適に反応するオレフィン
は、エチレン、プロピレン、炭素数４から１０のアルフ
ァオレフィン、スチレン及びスチレンのアルキル置換体
である。好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブデ
ン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンタエン、１−
ヘキサエン及びスチレンである。さらに好ましくは、エ
チレンとプロピレンもしくは炭素数４から６のアルファ
オレフィンのいずれかとの混合物が用いられる。
は、エチレン、プロピレン、炭素数４から１０のアルフ
ァオレフィン、スチレン及びスチレンのアルキル置換体
である。好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブデ
ン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンタエン、１−
ヘキサエン及びスチレンである。さらに好ましくは、エ
チレンとプロピレンもしくは炭素数４から６のアルファ
オレフィンのいずれかとの混合物が用いられる。
【０００９】三元重合体ポリケトンという名称は、上記
のように少くとも２種のオレフィンと一酸化炭素とを、
下記の反応条件で反応させることにより製造される線状
交互共重合体を意味する。本発明の製造方法は、オレフ
ィン単位の少くとも７０モル％がエチレンである三元重
合体ポリケトンを製造するのが特に好ましく、少くとも
８０％が最も好ましい。このような製品組成は、原料オ
レフィン類の相対比率を調節することによって達成され
る。
のように少くとも２種のオレフィンと一酸化炭素とを、
下記の反応条件で反応させることにより製造される線状
交互共重合体を意味する。本発明の製造方法は、オレフ
ィン単位の少くとも７０モル％がエチレンである三元重
合体ポリケトンを製造するのが特に好ましく、少くとも
８０％が最も好ましい。このような製品組成は、原料オ
レフィン類の相対比率を調節することによって達成され
る。
【００１０】一酸化炭素の純度は、とくに限定的ではな
いが、水素ガスの含量が２０％（容量）以下であるのが
好ましい。触媒に関しては、パラジウム源について限定
はないと考えられているが、カルボン酸パラジウム、例
えば酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム又はアセ
ト酢酸パラジウムが好ましい。強く配位するアニオン即
ち配位子（例えば、ハロゲン化パラジウム）を含有する
パラジウム源は、使用前にその配位子を触媒組成物から
除去されれば、前駆物質として用いることができる。
いが、水素ガスの含量が２０％（容量）以下であるのが
好ましい。触媒に関しては、パラジウム源について限定
はないと考えられているが、カルボン酸パラジウム、例
えば酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム又はアセ
ト酢酸パラジウムが好ましい。強く配位するアニオン即
ち配位子（例えば、ハロゲン化パラジウム）を含有する
パラジウム源は、使用前にその配位子を触媒組成物から
除去されれば、前駆物質として用いることができる。
【００１１】触媒組成物の構成分（ｂ）は、パラジウム
には配位しないか又は原料の一酸化炭素及びオレフィン
よりはパラジウムに強く配位しないアニオンである。こ
のようなアニオンの典型例は、（１）４以下のｐＫａ
（２５℃、水中で測定）有する酸の共役塩基（欧州特許
第１２１９６５号明細書のハロゲン化水素は除く）又は
（２）欧州特許第３１４３０９号明細書に開示されてい
るアニオン類である。好適なアニオン類には、パラート
ルエンスルフォン酸塩、トリフロロ酢酸塩、ジフロロ酢
酸塩、テトラフロロホウ酸塩及び欧州特許第３１４３０
９号明細書記載の型のホウ酸塩アニオンがある。
には配位しないか又は原料の一酸化炭素及びオレフィン
よりはパラジウムに強く配位しないアニオンである。こ
のようなアニオンの典型例は、（１）４以下のｐＫａ
（２５℃、水中で測定）有する酸の共役塩基（欧州特許
第１２１９６５号明細書のハロゲン化水素は除く）又は
（２）欧州特許第３１４３０９号明細書に開示されてい
るアニオン類である。好適なアニオン類には、パラート
ルエンスルフォン酸塩、トリフロロ酢酸塩、ジフロロ酢
酸塩、テトラフロロホウ酸塩及び欧州特許第３１４３０
９号明細書記載の型のホウ酸塩アニオンがある。
【００１２】触媒組成物の構成分（ｃ）であるビスホス
フィンは、一般式（Ｒ´）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ´）2 で表
される。式中Ｒ´は任意に極性置換された芳香族ヒドロ
アルビル基であり、Ｒは式−（ＣＨ2 ）n −でｎが２か
ら８である２価架橋基を示す。好ましいビスホスフィン
は、一般式（Ｐｈ）2 Ｐ−（ＣＨ2 ）m −Ｐ（Ｐｈ）2
を有し、式中Ｐｈはフェニール基でｍは２から６である
もの又は１個以上のフェニール基が炭素数１から４のア
ルコキシ置換体であるものである。最も好ましくは、ｍ
が２から４の上記一般式を有するビスホスフィンであ
る。
フィンは、一般式（Ｒ´）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ´）2 で表
される。式中Ｒ´は任意に極性置換された芳香族ヒドロ
アルビル基であり、Ｒは式−（ＣＨ2 ）n −でｎが２か
ら８である２価架橋基を示す。好ましいビスホスフィン
は、一般式（Ｐｈ）2 Ｐ−（ＣＨ2 ）m −Ｐ（Ｐｈ）2
を有し、式中Ｐｈはフェニール基でｍは２から６である
もの又は１個以上のフェニール基が炭素数１から４のア
ルコキシ置換体であるものである。最も好ましくは、ｍ
が２から４の上記一般式を有するビスホスフィンであ
る。
【００１３】本発明の製造方法で用いられる触媒は、こ
れら３構成分の原料を重合反応槽に入れることによっ
て、その反応条件下で反応槽中に生成する。換言すれ
ば、これら３構成分を用いて、一般式ＺＰｄ（Ｑ）2 2+
２Ｘ- を有する前駆パラジウム錯体が作られる。この式
中、Ｚは上記のビスホスフィンであり、Ｘは構成分
（ｂ）に相応する非配位性又は弱配位性のアニオンであ
り、Ｑはニトリルのような弱配位性の配位子である。
れら３構成分の原料を重合反応槽に入れることによっ
て、その反応条件下で反応槽中に生成する。換言すれ
ば、これら３構成分を用いて、一般式ＺＰｄ（Ｑ）2 2+
２Ｘ- を有する前駆パラジウム錯体が作られる。この式
中、Ｚは上記のビスホスフィンであり、Ｘは構成分
（ｂ）に相応する非配位性又は弱配位性のアニオンであ
り、Ｑはニトリルのような弱配位性の配位子である。
【００１４】触媒が重合反応槽中で作られるのであれ
ば、ビスホスフィンのパラジウムに対するモル比は、好
ましくは０．８：１から１．５：１の範囲であり、一方
アニオンのパラジウムに対するモル比は２：１から２
０：１好ましくは２：１から４：１の範囲である。触媒
の作成法とは無関係に、パラジウムのオレフィンに対す
るモル比は、その反応条件では、１０-7：１から１
０-3：１が好ましい。
ば、ビスホスフィンのパラジウムに対するモル比は、好
ましくは０．８：１から１．５：１の範囲であり、一方
アニオンのパラジウムに対するモル比は２：１から２
０：１好ましくは２：１から４：１の範囲である。触媒
の作成法とは無関係に、パラジウムのオレフィンに対す
るモル比は、その反応条件では、１０-7：１から１
０-3：１が好ましい。
【００１５】上記のパラジウム触媒は、パラジウム１モ
ル当り５から５０００モルの１．４−キノンを添加する
ことによって、さらに活性化される。最も好ましい１，
４−キノン類は１，４−ベンゾキノリン及び１，４−ナ
フトキノンである。１，４−キノンの溶媒中の水に対す
るモル比は１：５から１０：１の範囲が好ましい。
ル当り５から５０００モルの１．４−キノンを添加する
ことによって、さらに活性化される。最も好ましい１，
４−キノン類は１，４−ベンゾキノリン及び１，４−ナ
フトキノンである。１，４−キノンの溶媒中の水に対す
るモル比は１：５から１０：１の範囲が好ましい。
【００１６】
【発明の効果】本発明の製造方法の特徴は、小量である
が一定量の水を含有する極性非プロトン溶媒中で、重合
反応を行うことである。水分量は、使用される極性非プ
ロトン溶媒の全重量に対して、０．０００１から０．５
％（重量）の範囲でなければならない。これより水が多
いと、ポリケトンの収量が減少する。最高の結果を得る
ためには、水分量は０．００５から０．２％（重量）が
好ましい。
が一定量の水を含有する極性非プロトン溶媒中で、重合
反応を行うことである。水分量は、使用される極性非プ
ロトン溶媒の全重量に対して、０．０００１から０．５
％（重量）の範囲でなければならない。これより水が多
いと、ポリケトンの収量が減少する。最高の結果を得る
ためには、水分量は０．００５から０．２％（重量）が
好ましい。
【００１７】極性非プロトン溶媒は、炭素数３から１０
のケトン、炭素数２から１０の非環状エーテル、炭素数
４から１２の環状エーテル及び炭素数６から１０の芳香
族化合物からなる群から選択した１種以上の溶媒が好適
である。炭素数１０までの塩素化脂肪族及び芳香族溶媒
もまた用いられる。好ましい溶媒には、テトラヒドロフ
ラン、アセトン及び１，４−ジオキサンがある。
のケトン、炭素数２から１０の非環状エーテル、炭素数
４から１２の環状エーテル及び炭素数６から１０の芳香
族化合物からなる群から選択した１種以上の溶媒が好適
である。炭素数１０までの塩素化脂肪族及び芳香族溶媒
もまた用いられる。好ましい溶媒には、テトラヒドロフ
ラン、アセトン及び１，４−ジオキサンがある。
【００１８】本発明の製造方法は、（１）触媒を生成す
る構成分または別個に作られた前駆パラジウム錯体、
（２）溶媒、（３）液状オレフィンからなる液状原料
を、一酸化炭素とガス状フレフィンからなるガス状原料
と共に、数条の流れとして重合反応槽に注入することに
よって、好適に行われる。重合反応槽について、温度は
好適には２０から１２０℃の範囲に、好ましくは３０か
ら１００℃に保持され、圧力は２０から１５０バール好
ましくは２０から８０バールに保持されるのがよい。重
合反応槽中のオレフィンの一酸化炭素に対するモル比は
２：１から１：２の範囲が好ましい。重合反応槽は、バ
ッチ法及び連続法のいずれの方法でも運転される。
る構成分または別個に作られた前駆パラジウム錯体、
（２）溶媒、（３）液状オレフィンからなる液状原料
を、一酸化炭素とガス状フレフィンからなるガス状原料
と共に、数条の流れとして重合反応槽に注入することに
よって、好適に行われる。重合反応槽について、温度は
好適には２０から１２０℃の範囲に、好ましくは３０か
ら１００℃に保持され、圧力は２０から１５０バール好
ましくは２０から８０バールに保持されるのがよい。重
合反応槽中のオレフィンの一酸化炭素に対するモル比は
２：１から１：２の範囲が好ましい。重合反応槽は、バ
ッチ法及び連続法のいずれの方法でも運転される。
【００１９】上記の製造方法で生産された三元重合体ポ
リケトンは、重合反応槽から取出し、濾過して反応液か
ら分離し、生産物が不溶の溶媒、例えばＴＨＦ、メタノ
ール又はアセトンで洗浄する。
リケトンは、重合反応槽から取出し、濾過して反応液か
ら分離し、生産物が不溶の溶媒、例えばＴＨＦ、メタノ
ール又はアセトンで洗浄する。
【００２０】さらに、本発明の特徴は、上記製造方法で
生産された三元重合体ポリケトンが、アルコール等の通
常のプロトン溶媒を用いて作られた生産物より高い融点
と固有粘度を有する点である。言い換えれば本発明の製
造方法は、高分子量をもつ三元重合体ポリケトンの製造
に特に有用である。
生産された三元重合体ポリケトンが、アルコール等の通
常のプロトン溶媒を用いて作られた生産物より高い融点
と固有粘度を有する点である。言い換えれば本発明の製
造方法は、高分子量をもつ三元重合体ポリケトンの製造
に特に有用である。
【００２１】
【実施例】本発明について、以下の実施例で説明する。
【００２２】実施例１ 三元重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチレン、プロピ
レン）を次の方法で製造した。攪拌可能な容積３００ｃ
ｍ3 のオートクレーブ中で、前駆パラジウム錯体〔Ｐｄ
（ｄｐｐｐ）（Ｐｈ（Ｎ）2 〕（ＢＦ4 ）2 （０．０１
６３ｇ，０．０１８ミリモル）を１，４−ベンゾキノン
（０．３５０５ｇ，３．２５ミリモル）、プロピレン
（２７．３ｇ，０．６５モル）及びＴＨＦ（１０００ｃ
ｍ3 ，含水量０．０１％重量）と共に混合した。さら
に、エチレンと一酸化炭素の等モル混合物を注入して、
全圧力を室温で３０バールｇにした。オートクレーブの
内容物を７０℃まで加熱して、全圧力を５０バールｇに
調節した。さらにガス状原料混合物を適当量注入しつ
つ、この反応条件を４時間保持した。重合反応は、圧力
を抜いて終了させた。生産した重合体は、濾過して分離
し、メタノール及びアセトンで洗浄し、真空中で乾燥し
た。三元重合体ポリケトン２１．２１ｇを得た（融点２
１９−２２１℃、固着粘度３．３ｄｌ・ｇ-1）。
レン）を次の方法で製造した。攪拌可能な容積３００ｃ
ｍ3 のオートクレーブ中で、前駆パラジウム錯体〔Ｐｄ
（ｄｐｐｐ）（Ｐｈ（Ｎ）2 〕（ＢＦ4 ）2 （０．０１
６３ｇ，０．０１８ミリモル）を１，４−ベンゾキノン
（０．３５０５ｇ，３．２５ミリモル）、プロピレン
（２７．３ｇ，０．６５モル）及びＴＨＦ（１０００ｃ
ｍ3 ，含水量０．０１％重量）と共に混合した。さら
に、エチレンと一酸化炭素の等モル混合物を注入して、
全圧力を室温で３０バールｇにした。オートクレーブの
内容物を７０℃まで加熱して、全圧力を５０バールｇに
調節した。さらにガス状原料混合物を適当量注入しつ
つ、この反応条件を４時間保持した。重合反応は、圧力
を抜いて終了させた。生産した重合体は、濾過して分離
し、メタノール及びアセトンで洗浄し、真空中で乾燥し
た。三元重合体ポリケトン２１．２１ｇを得た（融点２
１９−２２１℃、固着粘度３．３ｄｌ・ｇ-1）。
【００２３】比較試験Ａ ＴＨＦの代りにメタノール（１００ｃｍ3 ，含水量０．
０１％重量）を用いる以外、実施例１と同じ方法で三元
重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチレン、プロピレ
ン）を製造した。三元重合体ポリケトン２．２１ｇを得
た（融点１７３−１７５℃、固有粘度０．４ｄｌ・
ｇ-1）。
０１％重量）を用いる以外、実施例１と同じ方法で三元
重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチレン、プロピレ
ン）を製造した。三元重合体ポリケトン２．２１ｇを得
た（融点１７３−１７５℃、固有粘度０．４ｄｌ・
ｇ-1）。
【００２４】実施例２ ＴＨＦの代りに１，４−ジオキサン（１００ｃｍ3 ，含
水量０．０２％重量）を用いる以外、実施例１と同じ方
法で三元重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチレン、プ
ロピレン）を製造した。三元重合体ポリケトン４．４９
ｇを得た（融点２０４−２１０℃、固有粘度３．１ｄｌ
・ｇ-1）。
水量０．０２％重量）を用いる以外、実施例１と同じ方
法で三元重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチレン、プ
ロピレン）を製造した。三元重合体ポリケトン４．４９
ｇを得た（融点２０４−２１０℃、固有粘度３．１ｄｌ
・ｇ-1）。
【００２５】実施例３ 〔Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（Ｐｈ（Ｎ）2 〕（ＢＦ4 ）2
０．０４０ミリモルを用い、ＴＨＦの含水量が０．０６
％重量である以外、実施例１と同じ方法で三元重合体ポ
リケトン（一酸化炭素、エチレン、プロピレン）を製造
した。三元重合体ポリケトン３３．００ｇを得た（融点
２１３−２１７℃、固有粘度２．６ｄｌ・ｇ-1）。
０．０４０ミリモルを用い、ＴＨＦの含水量が０．０６
％重量である以外、実施例１と同じ方法で三元重合体ポ
リケトン（一酸化炭素、エチレン、プロピレン）を製造
した。三元重合体ポリケトン３３．００ｇを得た（融点
２１３−２１７℃、固有粘度２．６ｄｌ・ｇ-1）。
【００２６】実施例４ ＴＨＦの含水量が０．１％重量である以外、実施例１と
同じ方法で三元重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチレ
ン、プロピレン）を製造した。三元重合体ポリケトン
６．５８ｇを得た（融点２１０−２１５℃）。
同じ方法で三元重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチレ
ン、プロピレン）を製造した。三元重合体ポリケトン
６．５８ｇを得た（融点２１０−２１５℃）。
【００２７】比較試験Ｂ ＴＨＦの含水量が０．５６％重量である以外、実施例１
と同じ方法で三元重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチ
レン、プロピレン）を製造した。三元重合体ポリケトン
０．２６ｇを得た（融点２０８−２１６℃）。
と同じ方法で三元重合体ポリケトン（一酸化炭素、エチ
レン、プロピレン）を製造した。三元重合体ポリケトン
０．２６ｇを得た（融点２０８−２１６℃）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−180926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−57638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212432（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 67/00 - 67/02
Claims (5)
- 【請求項１】 少くとも２種のオレフィンと一酸化炭素
とを、高い温度及び圧力下で、（ａ）パラジウム源と、
（ｂ）パラジウムには配位しないか又は原料の一酸化炭
素及びオレフィンはより強く配位しないアニオン源と、
（ｃ）一般式（Ｒ´）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ´）2 （式中Ｒ
´は任意に極性置換された芳香族ヒドロアルビル基であ
り、Ｒは式−（ＣＨ2 ）n −でｎが２から８の２価有機
架橋基である）で表されるビスホスフィンと、及び
（ｄ）１，４キノンとから作成される触媒の存在下で、
反応させることから成り、極性非プロトン溶媒と０．０
００１から０．５％（重量）の水との混合物から成る溶
媒中で、反応を行うことを特徴とする三元重合体ポリケ
トンの製造方法。 - 【請求項２】 使用される水の量が０．００５から０．
２％（重量）の範囲にあることを特徴とする請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項３】 極性非プロトン溶媒はテトロヒドロフラ
ン、アセトン及びジオキサンから選択されることを特徴
とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 ２種のオレフィンがエチレンとプロピレ
ンとから成ることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項５】 全オレフィンの一酸化炭素に対するモル
比が２：１から１：２の範囲にあることを特徴とする請
求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909020976A GB9020976D0 (en) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | Process for preparing polyketones |
| GB9020976:8 | 1990-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04258634A JPH04258634A (ja) | 1992-09-14 |
| JP3084101B2 true JP3084101B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=10682795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03247383A Expired - Fee Related JP3084101B2 (ja) | 1990-09-26 | 1991-09-26 | ポリケトンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5177186A (ja) |
| EP (1) | EP0485058B1 (ja) |
| JP (1) | JP3084101B2 (ja) |
| AU (1) | AU653746B2 (ja) |
| CA (1) | CA2052245A1 (ja) |
| DE (1) | DE69128235T2 (ja) |
| FI (1) | FI914527A7 (ja) |
| GB (1) | GB9020976D0 (ja) |
| NO (1) | NO913760L (ja) |
| NZ (1) | NZ239931A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270441A (en) * | 1990-10-10 | 1993-12-14 | Akzo Nv | Copolymer of carbon monoxide and propylene produced in water/ketone solvent |
| US5210178A (en) * | 1991-06-27 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water |
| KR101373832B1 (ko) * | 2012-03-23 | 2014-03-14 | 아주대학교산학협력단 | 벤질알콜 용매를 사용한 폴리케톤의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| US5010171A (en) * | 1988-09-22 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent |
| NL8802391A (nl) * | 1988-09-29 | 1990-04-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| GB8909476D0 (en) * | 1989-04-26 | 1989-06-14 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing polyketones |
| US5021547A (en) * | 1989-08-07 | 1991-06-04 | Shell Oil Company | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series |
-
1990
- 1990-09-26 GB GB909020976A patent/GB9020976D0/en active Pending
-
1991
- 1991-09-19 US US07/762,618 patent/US5177186A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-20 DE DE69128235T patent/DE69128235T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-20 EP EP91308610A patent/EP0485058B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 NZ NZ239931A patent/NZ239931A/en unknown
- 1991-09-25 AU AU84767/91A patent/AU653746B2/en not_active Ceased
- 1991-09-25 NO NO91913760A patent/NO913760L/no unknown
- 1991-09-25 CA CA002052245A patent/CA2052245A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-26 FI FI914527A patent/FI914527A7/fi unknown
- 1991-09-26 JP JP03247383A patent/JP3084101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ239931A (en) | 1993-08-26 |
| DE69128235T2 (de) | 1998-03-12 |
| AU8476791A (en) | 1992-04-02 |
| JPH04258634A (ja) | 1992-09-14 |
| NO913760L (no) | 1992-03-27 |
| AU653746B2 (en) | 1994-10-13 |
| FI914527A0 (fi) | 1991-09-26 |
| FI914527L (fi) | 1992-03-27 |
| CA2052245A1 (en) | 1992-03-27 |
| EP0485058A3 (en) | 1993-03-31 |
| NO913760D0 (no) | 1991-09-25 |
| GB9020976D0 (en) | 1990-11-07 |
| EP0485058B1 (en) | 1997-11-19 |
| DE69128235D1 (de) | 1998-01-02 |
| FI914527A7 (fi) | 1992-03-27 |
| EP0485058A2 (en) | 1992-05-13 |
| US5177186A (en) | 1993-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4810774A (en) | Catalytic copolymerization of CO/olefin with ketone additive. | |
| US4859764A (en) | Copolymerization of carbon monoxide and olefin with nitrogen containing phosphine ligand catalyst | |
| KR970004932B1 (ko) | 신규한 촉매 조성물, 그를 사용하여 중합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 중합체 | |
| US5041530A (en) | Linear copolymer of co/olefin having spiro ketal units | |
| US4804738A (en) | Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer | |
| US4940774A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with diluent comprising aprotic solvent and water | |
| US4820802A (en) | Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition. | |
| US4791190A (en) | Removal of palladium compound catalyst residues from polymer ketones | |
| US5091507A (en) | Polymerization of carbon monoxide/olefin with polyalkoxyalkane | |
| JP3084101B2 (ja) | ポリケトンの製造方法 | |
| JPH0832780B2 (ja) | ポリマー製造方法 | |
| US4804739A (en) | Process for preparing carbon monoxide polymer with quaternary phosphonium compound bidentate ligand | |
| JPH06248071A (ja) | 一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする重合体の製造方法 | |
| US5010171A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent | |
| JPH01190727A (ja) | ポリケトン重合体の製造 | |
| EP0650761A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of polymers | |
| JP3167039B2 (ja) | 一酸化炭素とスチレンとのポリマー | |
| US4929701A (en) | Hydrogenation of CO/olefin copolymer | |
| US5338825A (en) | Polymer preparation | |
| US5300690A (en) | Polyoxime derived from carbon monoxide-propylene polyketone | |
| EP0592531B1 (en) | Process for preparing polyketones | |
| US5434117A (en) | Catalyst system and copolymerization process | |
| US5169928A (en) | Preparation of regio-regular copolymer of CO/olefin of at least three carbon atoms in the presence of tetraalkyl diphosphine | |
| US5071926A (en) | Polymeric polyalcohols | |
| US4940777A (en) | Carbon monoxide/1,2-alkadiene copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |