JP3084522B2 - 酸素吸脱着剤の製造方法 - Google Patents
酸素吸脱着剤の製造方法Info
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- JP3084522B2 JP3084522B2 JP10156537A JP15653798A JP3084522B2 JP 3084522 B2 JP3084522 B2 JP 3084522B2 JP 10156537 A JP10156537 A JP 10156537A JP 15653798 A JP15653798 A JP 15653798A JP 3084522 B2 JP3084522 B2 JP 3084522B2
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸脱着剤の製
造方法に関し、特に空気中の酸素を圧力又は温度変動式
等の吸着法により分離する際の吸着剤として好適な酸素
吸脱着剤の製造方法に関するものである。
造方法に関し、特に空気中の酸素を圧力又は温度変動式
等の吸着法により分離する際の吸着剤として好適な酸素
吸脱着剤の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】空気中の酸素を分離採取する際に、酸素
あるいは窒素を優先的に吸着する吸脱着剤を用い、圧力
あるいは温度を変動させて酸素を分離する圧力変動式空
気分離方法(PSA)あるいは温度変動式空気分離方法
(TSA)が知られている。上記吸脱着剤としては、窒
素を優先的に吸着する天然又は合成ゼオライト、あるい
は窒素より酸素の方が吸着速度が速いカーボンモレキュ
ラーシーブス及びこれらを改良したものが用いられてい
る。
あるいは窒素を優先的に吸着する吸脱着剤を用い、圧力
あるいは温度を変動させて酸素を分離する圧力変動式空
気分離方法(PSA)あるいは温度変動式空気分離方法
(TSA)が知られている。上記吸脱着剤としては、窒
素を優先的に吸着する天然又は合成ゼオライト、あるい
は窒素より酸素の方が吸着速度が速いカーボンモレキュ
ラーシーブス及びこれらを改良したものが用いられてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述のも
のでは、いずれも酸素及び窒素を共に吸着するため、高
純度の酸素を得ることが困難であり、高純度酸素を得る
ためには収率を犠牲にしなければならなかった。
のでは、いずれも酸素及び窒素を共に吸着するため、高
純度の酸素を得ることが困難であり、高純度酸素を得る
ためには収率を犠牲にしなければならなかった。
【0004】また、酸素吸着能を有するものとして、各
種の錯体が知られているが、これらは通常室温以下の温
度でないと酸素と反応しない他、溶液状態では劣化する
という問題があった。
種の錯体が知られているが、これらは通常室温以下の温
度でないと酸素と反応しない他、溶液状態では劣化する
という問題があった。
【0005】そこで本発明は、常温で酸素とのみ可逆的
に反応し、繰り返し使用しても劣化せず、高純度の酸素
を高収率で、かつ低動力原単位で得ることのできる酸素
吸脱着剤の製造方法を提供することを目的とする。
に反応し、繰り返し使用しても劣化せず、高純度の酸素
を高収率で、かつ低動力原単位で得ることのできる酸素
吸脱着剤の製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明の酸素吸脱着剤の製造方法は、イオン交
換樹脂中に酸素吸着能を有する錯体を分散固定して酸素
吸脱着剤を製造するにあたり、前記錯体が配位結合し得
る軸配位子を、前記イオン交換樹脂中に導入してイオン
結合又は共有結合により分散固定し、次いで、軸配位子
が分散固定されたイオン交換樹脂を、不活性ガス雰囲気
下で、前記錯体が極性溶媒に溶解した70〜130℃の
錯体溶液中に浸漬して、該錯体と前記軸配位子とを配位
結合させることを特徴とするものである。
ために、本発明の酸素吸脱着剤の製造方法は、イオン交
換樹脂中に酸素吸着能を有する錯体を分散固定して酸素
吸脱着剤を製造するにあたり、前記錯体が配位結合し得
る軸配位子を、前記イオン交換樹脂中に導入してイオン
結合又は共有結合により分散固定し、次いで、軸配位子
が分散固定されたイオン交換樹脂を、不活性ガス雰囲気
下で、前記錯体が極性溶媒に溶解した70〜130℃の
錯体溶液中に浸漬して、該錯体と前記軸配位子とを配位
結合させることを特徴とするものである。
【0007】上記イオン交換樹脂は、酸素を選択的に吸
脱着する錯体を固定するための担体として用いられるも
のである。また、上記軸配位子は、錯体の酸素吸着能を
高めるために用いられるものであるが、同時に錯体を前
記イオン交換樹脂に固定するための鎖としての役割も担
っている。これらは、上記イオン交換樹脂と軸配位子と
の間の結合構造により各種のものを用いることができ
る。なお、軸配位子とは、例えば6配位構造の錯体にあ
っては、第5番目又は第6番目の配位座に配位される配
位子のことであり、英語では、axial base又
はaxial ligandと言われている。
脱着する錯体を固定するための担体として用いられるも
のである。また、上記軸配位子は、錯体の酸素吸着能を
高めるために用いられるものであるが、同時に錯体を前
記イオン交換樹脂に固定するための鎖としての役割も担
っている。これらは、上記イオン交換樹脂と軸配位子と
の間の結合構造により各種のものを用いることができ
る。なお、軸配位子とは、例えば6配位構造の錯体にあ
っては、第5番目又は第6番目の配位座に配位される配
位子のことであり、英語では、axial base又
はaxial ligandと言われている。
【0008】まず、上記軸配位子としては、ピリジン,
イミダゾ―ル,アルキルアミン又はそれらの誘導体であ
り、これらはイオン結合あるいはビニル基等の官能基を
有するものが用いられる。
イミダゾ―ル,アルキルアミン又はそれらの誘導体であ
り、これらはイオン結合あるいはビニル基等の官能基を
有するものが用いられる。
【0009】この官能基は、軸配位子をイオン交換樹脂
中に分散固定させるために必要なもので、官能基として
イオン結合を有する軸配位子としては、例えば、
中に分散固定させるために必要なもので、官能基として
イオン結合を有する軸配位子としては、例えば、
【0010】3−メチル−1,1′−ドデシルジイミダ
ゾリウムアイオダイド;
ゾリウムアイオダイド;
【化1】
【0011】1−(3−アミノプロピル)イミダゾ―ル
塩酸塩;
塩酸塩;
【化2】
【0012】4−ピリジンエタンスルホン酸ナトリウ
ム;
ム;
【化3】
【0013】4−ピコリルアミン塩酸塩;
【化4】 等を挙げることができる。
【0014】これらのイオン結合を有する軸配位子は、
イミダゾール又はピリジン基の窒素原子の孤立電子対
が、錯体の中心金属に供与されることにより錯体が配位
するが、イオン結合を有する部分が上記窒素原子に近い
場合、窒素原子の電子対供与性が弱められる。この結
果、錯体の酸素吸着能力もまた弱くなることがあるの
で、イミダゾール又はピリジンのイオン結合部分との間
に、少なくとも1つのアルキル炭素を有する構造のもの
が好ましく、より好ましくはアルキル炭素が3つ以上、
最も好ましい構造のものはアルキル炭素数が10以上の
ものである。
イミダゾール又はピリジン基の窒素原子の孤立電子対
が、錯体の中心金属に供与されることにより錯体が配位
するが、イオン結合を有する部分が上記窒素原子に近い
場合、窒素原子の電子対供与性が弱められる。この結
果、錯体の酸素吸着能力もまた弱くなることがあるの
で、イミダゾール又はピリジンのイオン結合部分との間
に、少なくとも1つのアルキル炭素を有する構造のもの
が好ましく、より好ましくはアルキル炭素が3つ以上、
最も好ましい構造のものはアルキル炭素数が10以上の
ものである。
【0015】官能基としてビニル基を有する軸配位子と
しては、例えば、
しては、例えば、
【0016】4−ビニルピリジン;
【化5】
【0017】1−ビニルイミダゾ―ル;
【化6】 等を挙げることができる。
【0018】官能基として水酸基を有する軸配位子とし
ては、例えば、4−(イミダゾ―ル−1−イル)フェノ
―ル;
ては、例えば、4−(イミダゾ―ル−1−イル)フェノ
―ル;
【化7】
【0019】3−ピリジンプロパノ―ル;
【化8】
【0020】8−(イミダゾール−1−イル)オクタノ
ール;
ール;
【化9】 等を挙げることができる。
【0021】官能基としてアミンを有する軸配位子とし
ては、例えば、
ては、例えば、
【0022】1−(3−アミノプロピル)イミダゾ―
ル;
ル;
【化10】
【0023】4−アミノピリジン;
【化11】 等を挙げることができる。
【0024】次に官能基としてイオン結合を有する軸配
位子を分散固定するものとしては、各種のイオン交換樹
脂を利用することができる。
位子を分散固定するものとしては、各種のイオン交換樹
脂を利用することができる。
【0025】例えば、前記1−(3−アミノプロピル)
イミダゾール塩酸塩のように、イミダゾール基又はピリ
ジン基がカチオン部にある場合には陽イオン交換樹脂を
用い、前記4−ピリジンエタンスルホン酸ナトリウムの
ように、ピリジン基又はイミダゾール基がアニオン部に
ある場合には陰イオン交換樹脂を用いる。
イミダゾール塩酸塩のように、イミダゾール基又はピリ
ジン基がカチオン部にある場合には陽イオン交換樹脂を
用い、前記4−ピリジンエタンスルホン酸ナトリウムの
ように、ピリジン基又はイミダゾール基がアニオン部に
ある場合には陰イオン交換樹脂を用いる。
【0026】尚、陽イオン交換樹脂を用いる際には、該
陽イオン交換樹脂の官能基がナトリウム型のものを用い
ることが望ましい。この時、該樹脂の官能基がプロトン
型の陽イオン交換樹脂を用いると、反応後に樹脂中に残
るプロトンが錯体と反応して錯体を劣化させる虞があ
る。従ってプロトン型の陽イオン交換樹脂を用いる場合
は、予め、Na+などの陽イオンとイオン交換を行って
プロトン以外の陽イオン型に変換することが望ましい。
陽イオン交換樹脂の官能基がナトリウム型のものを用い
ることが望ましい。この時、該樹脂の官能基がプロトン
型の陽イオン交換樹脂を用いると、反応後に樹脂中に残
るプロトンが錯体と反応して錯体を劣化させる虞があ
る。従ってプロトン型の陽イオン交換樹脂を用いる場合
は、予め、Na+などの陽イオンとイオン交換を行って
プロトン以外の陽イオン型に変換することが望ましい。
【0027】また、軸配位子の官能基がビニル基である
前記4−ビニルピリジン等の場合には、共有結合により
これを固定する。例えば、ビニル基を有する軸配位子と
スチレン等のモノマ―等とを反応させて共重合体を合成
することにより、軸配位子が分散固定したイオン交換樹
脂を得ることができる。この合成は、常法に従って容易
に行うことができるが、ジビニルベンゼン等の架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤の他、ポリ
ビニルアルコ―ル等の分散・懸濁安定化剤,アミルアル
コ―ル等の重合体沈殿剤を加える必要がある。
前記4−ビニルピリジン等の場合には、共有結合により
これを固定する。例えば、ビニル基を有する軸配位子と
スチレン等のモノマ―等とを反応させて共重合体を合成
することにより、軸配位子が分散固定したイオン交換樹
脂を得ることができる。この合成は、常法に従って容易
に行うことができるが、ジビニルベンゼン等の架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤の他、ポリ
ビニルアルコ―ル等の分散・懸濁安定化剤,アミルアル
コ―ル等の重合体沈殿剤を加える必要がある。
【0028】官能基として水酸基又はアミンを有する軸
配位子を分散固定するイオン交換樹脂としては、スルフ
ォン基を有する陽イオン交換樹脂を利用することができ
る。この種の樹脂を、例えば5塩化リンと処理すると、
次式に従って上記スルフォン基が塩化スルフォニルに変
換される。
配位子を分散固定するイオン交換樹脂としては、スルフ
ォン基を有する陽イオン交換樹脂を利用することができ
る。この種の樹脂を、例えば5塩化リンと処理すると、
次式に従って上記スルフォン基が塩化スルフォニルに変
換される。
【0029】
【化12】 (上記式中、Rは樹脂を表す。)
【0030】この塩化スルフォニルは、水酸基又はアミ
ンと容易に反応するので、この反応により該軸配位子を
上記陽イオン交換樹脂中に分散固定することができる。
例えば前記8−(イミダゾール−1−イル)オクタノー
ルの場合は次式の反応により固定される。
ンと容易に反応するので、この反応により該軸配位子を
上記陽イオン交換樹脂中に分散固定することができる。
例えば前記8−(イミダゾール−1−イル)オクタノー
ルの場合は次式の反応により固定される。
【0031】
【化13】 (上記式中、Rは樹脂を表す。)
【0032】また前記1−(3−アミノプロピル)イミ
ダゾールの場合は、次式の反応により固定される。
ダゾールの場合は、次式の反応により固定される。
【0033】
【化14】 (上記式中、Rは樹脂を表す。)
【0034】イオン交換樹脂としては他に、一般に軸配
位子に含まれる官能基と反応できる官能基を有するイオ
ン交換樹脂であれば、どのような種類のものでも利用す
ることができる。
位子に含まれる官能基と反応できる官能基を有するイオ
ン交換樹脂であれば、どのような種類のものでも利用す
ることができる。
【0035】このように、予め軸配位子を分散固定した
軸配位子含有イオン交換樹脂の軸配位子に、酸素吸着能
を有する錯体を配位結合させて、樹脂内に分散固定させ
る。
軸配位子含有イオン交換樹脂の軸配位子に、酸素吸着能
を有する錯体を配位結合させて、樹脂内に分散固定させ
る。
【0036】この酸素吸着能を有する錯体としては、一
般に酸素担体等として知られているものを使用すること
ができ、上記軸配位子含有イオン交換樹脂の軸配位子と
配位結合を行うことにより、常温,常圧近傍で酸素を可
逆的に吸脱着するものを選択する。この種の酸素吸着能
を有する錯体としては、例えば、一般式;
般に酸素担体等として知られているものを使用すること
ができ、上記軸配位子含有イオン交換樹脂の軸配位子と
配位結合を行うことにより、常温,常圧近傍で酸素を可
逆的に吸脱着するものを選択する。この種の酸素吸着能
を有する錯体としては、例えば、一般式;
【化15】 (上記式中、R1,R2,R3はそれぞれ水素又はOC
H3などのアルコキシ基又はCH3などのアルキル基又
はフェニル基を示し、R4は水素又はメチル基又はフェ
ニル基を示し、R5,R6,R7,R8はそれぞれ水素
又はCH3などのアルキル基又はフェニル基を示す。)
で表される錯体、
H3などのアルコキシ基又はCH3などのアルキル基又
はフェニル基を示し、R4は水素又はメチル基又はフェ
ニル基を示し、R5,R6,R7,R8はそれぞれ水素
又はCH3などのアルキル基又はフェニル基を示す。)
で表される錯体、
【0037】あるいは一般式;
【化16】 (上記式中、R1,R2はそれぞれ水素又はメチル基又
はフェニル基を示す。)で表される錯体、
はフェニル基を示す。)で表される錯体、
【0038】さらに一般式;
【化17】 (上記式中、R1は水素又はフェニル基を示し、R2は
水素又はCH3などのアルキル基を示す。)で表される
錯体等を挙げることができる。
水素又はCH3などのアルキル基を示す。)で表される
錯体等を挙げることができる。
【0039】これらの錯体は、いずれも4配位構造のも
ので、通常6配位構造で安定な形となるものである。し
たがって、この錯体の第5番目の配位座に前記軸配位子
を配位させると、第6番目の配位座の酸素吸着能が大き
くなってここに酸素が吸着する。
ので、通常6配位構造で安定な形となるものである。し
たがって、この錯体の第5番目の配位座に前記軸配位子
を配位させると、第6番目の配位座の酸素吸着能が大き
くなってここに酸素が吸着する。
【0040】この錯体としては、一般に、第5番目の配
位座に前記軸配位子が配位した時に、酸素吸着能を示す
錯体であれば、どのような種類のものでも用いることが
可能であるが、後述の極性溶媒への溶解度が0.1M以
上のものを使用することが好ましい。具体的には、
位座に前記軸配位子が配位した時に、酸素吸着能を示す
錯体であれば、どのような種類のものでも用いることが
可能であるが、後述の極性溶媒への溶解度が0.1M以
上のものを使用することが好ましい。具体的には、
【0041】(N,N′−ビス(4−メトキシサリチル
アルデヒド)ジメチルエチレンジアミン)コバルト;
アルデヒド)ジメチルエチレンジアミン)コバルト;
【化18】
【0042】または(N,N′−ビス(4−メトキシサ
リチルアルデヒド)テトラメチルエチレンジアミン)コ
バルト;
リチルアルデヒド)テトラメチルエチレンジアミン)コ
バルト;
【化19】 等を上げることができる。
【0043】上記錯体と軸配位子とを配位結合させるに
は、前記イオン交換樹脂中に分散固定されている軸配位
子と錯体とを接近させる必要がある。即ち、錯体をイオ
ン交換樹脂中で移動可能として樹脂内の軸配位子に接触
させる必要がある。
は、前記イオン交換樹脂中に分散固定されている軸配位
子と錯体とを接近させる必要がある。即ち、錯体をイオ
ン交換樹脂中で移動可能として樹脂内の軸配位子に接触
させる必要がある。
【0044】この両者の接触は、上記錯体を極性溶媒中
に溶解させて錯体溶液を調製し、該錯体溶液中に前記軸
配位子含有イオン交換樹脂を浸漬するとともに、該錯体
溶液を50〜150℃、好ましくは70〜130℃の温
度に加熱して前記イオン交換樹脂を膨潤させることによ
り行うことができる。これにより、錯体が樹脂内を移動
可能となり、樹脂内部に固定された軸配位子と錯体との
配位結合が可能となる。
に溶解させて錯体溶液を調製し、該錯体溶液中に前記軸
配位子含有イオン交換樹脂を浸漬するとともに、該錯体
溶液を50〜150℃、好ましくは70〜130℃の温
度に加熱して前記イオン交換樹脂を膨潤させることによ
り行うことができる。これにより、錯体が樹脂内を移動
可能となり、樹脂内部に固定された軸配位子と錯体との
配位結合が可能となる。
【0045】上記極性溶媒としては、例えば
【0046】γ−ブチロラクトン;
【化20】
【0047】ジメチルスルホオキシド;
【化21】
【0048】ジメチルホルムアミド;
【化22】
【0049】1−メチル−2−ピロリジノン(N−メチ
ルピロリジノン)
ルピロリジノン)
【化23】
【0050】スルホラン;
【化24】 等を挙げることができるが、加熱中の極性溶媒の蒸発ロ
スを少なくするためには、沸点の高いものを用いること
が好ましい。
スを少なくするためには、沸点の高いものを用いること
が好ましい。
【0051】また、錯体溶液を加熱するため、該錯体溶
液中に溶存する酸素により錯体の二量化反応が生じ、錯
体の酸素吸着能を失活させる虞がある。そこで軸配位子
含有イオン交換樹脂を錯体溶液に浸漬して加熱する際に
は、アルゴンガス等の不活性ガスのバブリング等により
溶液中を無酸素状態とする。
液中に溶存する酸素により錯体の二量化反応が生じ、錯
体の酸素吸着能を失活させる虞がある。そこで軸配位子
含有イオン交換樹脂を錯体溶液に浸漬して加熱する際に
は、アルゴンガス等の不活性ガスのバブリング等により
溶液中を無酸素状態とする。
【0052】この時、錯体溶液の加熱温度が70℃未満
の場合は、イオン交換樹脂の膨潤が不十分で軸配位子と
錯体との配位結合を十分に行うことが困難であり、また
加熱温度が130℃を超えると、錯体の分解が起きた
り、極性溶媒の蒸発ロスが多くなり、さらに加熱源のエ
ネルギーの無駄となる。
の場合は、イオン交換樹脂の膨潤が不十分で軸配位子と
錯体との配位結合を十分に行うことが困難であり、また
加熱温度が130℃を超えると、錯体の分解が起きた
り、極性溶媒の蒸発ロスが多くなり、さらに加熱源のエ
ネルギーの無駄となる。
【0053】このように、錯体溶液を加熱してイオン交
換樹脂中の軸配位子と錯体とを配位結合させることによ
り、本発明の酸素吸脱着剤を得ることができるが、この
ままの状態では、軸配位子に配位しなかった錯体が物理
吸着によりイオン交換樹脂内に残存している。この配位
結合できなかった錯体は、酸素吸着能が弱いばかりでな
く、酸素の吸着分離を行う際に酸素が酸素吸脱着剤内で
移動拡散するのを阻害し、酸素吸脱着剤の性能を低下さ
せる虞がある。
換樹脂中の軸配位子と錯体とを配位結合させることによ
り、本発明の酸素吸脱着剤を得ることができるが、この
ままの状態では、軸配位子に配位しなかった錯体が物理
吸着によりイオン交換樹脂内に残存している。この配位
結合できなかった錯体は、酸素吸着能が弱いばかりでな
く、酸素の吸着分離を行う際に酸素が酸素吸脱着剤内で
移動拡散するのを阻害し、酸素吸脱着剤の性能を低下さ
せる虞がある。
【0054】そのため、上記配位結合を行った後に、イ
オン交換樹脂内に物理吸着により残存している錯体を除
去することが好ましい。この錯体の除去は、得られた酸
素吸脱着剤を錯体溶液から分離し、アセトン等の適宜な
溶媒で洗浄することにより行うことができる。
オン交換樹脂内に物理吸着により残存している錯体を除
去することが好ましい。この錯体の除去は、得られた酸
素吸脱着剤を錯体溶液から分離し、アセトン等の適宜な
溶媒で洗浄することにより行うことができる。
【0055】そして洗浄後の酸素吸脱着剤を真空乾燥等
で乾燥させることにより、得られる酸素吸脱着剤中に含
まれる極性溶媒や上記洗浄用溶媒が除去され、膨潤して
いた樹脂が元の状態にまで収縮し、酸素吸着能を有する
錯体がイオン交換樹脂中に分散固定された酸素吸脱着剤
を得ることができる。
で乾燥させることにより、得られる酸素吸脱着剤中に含
まれる極性溶媒や上記洗浄用溶媒が除去され、膨潤して
いた樹脂が元の状態にまで収縮し、酸素吸着能を有する
錯体がイオン交換樹脂中に分散固定された酸素吸脱着剤
を得ることができる。
【0056】尚、これらの官能基を含む軸配位子,イオ
ン交換樹脂,錯体は、例として挙げたもので本発明の範
囲を限定するものではなく、条件により様々なものを用
いることができる。
ン交換樹脂,錯体は、例として挙げたもので本発明の範
囲を限定するものではなく、条件により様々なものを用
いることができる。
【0057】
【作用】前記例示した錯体が単独で溶液中にある場合
は、25℃前後の常温付近では、通常、酸素分離ができ
る程の酸素吸着能を示さない。さらに、二量化反応とし
て知られる劣化が生じる。
は、25℃前後の常温付近では、通常、酸素分離ができ
る程の酸素吸着能を示さない。さらに、二量化反応とし
て知られる劣化が生じる。
【0058】しかし、本発明の酸素吸脱着剤では、錯体
がイオン交換樹脂中に分散固定されているため、錯体の
熱振動が抑制され、その結果、錯体が低温下に置かれた
状態となり、常温でも酸素分離できる程の十分な酸素吸
着能を示す。更に、分散固定されているため二量化反応
が防止され、錯体の劣化がなくなる。
がイオン交換樹脂中に分散固定されているため、錯体の
熱振動が抑制され、その結果、錯体が低温下に置かれた
状態となり、常温でも酸素分離できる程の十分な酸素吸
着能を示す。更に、分散固定されているため二量化反応
が防止され、錯体の劣化がなくなる。
【0059】この酸素吸脱着剤は、酸素を吸着後に加熱
あるいは減圧することにより、容易に酸素を脱着・放出
し、繰返し酸素を吸着・脱着させることができる。
あるいは減圧することにより、容易に酸素を脱着・放出
し、繰返し酸素を吸着・脱着させることができる。
【0060】
【実施例】以下、本発明を、実施例及び比較例に基づい
てさらに詳細に説明する。
てさらに詳細に説明する。
【0061】実施例1 1,2−ジアミノ−2−メチルプロパン;
【化25】 4.41g(0.05モル)をエタノ―ル20mlに溶
解した温度90℃の溶液に、
解した温度90℃の溶液に、
【0062】4−メトキシサリチルアルデヒド;
【化26】 15.22g(0.05モル)を加えて反応させ、
【0063】ビス(4−メトキシサリチルアルデヒド)
ジメチルエチレンジアミン;
ジメチルエチレンジアミン;
【化27】 の黄色溶液を得た。
【0064】これに酢酸コバルト四水和物12.45g
(0.05モル)の水溶液を投入して暗燈色の沈澱物を
得た。これを放冷して吸引濾過後に真空乾燥を行い、酸
素吸着能を有する錯体;(N,N′−ビス(4−メトキ
シサリチルアルデヒド)ジメチルエチレンジアミン)コ
バルト(以下、Co(4−MeOSal)Dmenとい
う)23gを得た(収率約85%)。
(0.05モル)の水溶液を投入して暗燈色の沈澱物を
得た。これを放冷して吸引濾過後に真空乾燥を行い、酸
素吸着能を有する錯体;(N,N′−ビス(4−メトキ
シサリチルアルデヒド)ジメチルエチレンジアミン)コ
バルト(以下、Co(4−MeOSal)Dmenとい
う)23gを得た(収率約85%)。
【0065】このように合成したCo(4−MeOSa
l)Dmen0.3gをγ−ブチロラクトン10mlに
溶解させ、0.072M錯体溶液とした。この錯体溶液
に、4−ビニルピリジンとスチレンとを常法により共重
合させた径約1mmの多孔質共重合体粒状樹脂2g(乾
燥重量)を無酸素下で浸漬し、90℃に加熱してアルゴ
ンガス気流下で4時間還流した。
l)Dmen0.3gをγ−ブチロラクトン10mlに
溶解させ、0.072M錯体溶液とした。この錯体溶液
に、4−ビニルピリジンとスチレンとを常法により共重
合させた径約1mmの多孔質共重合体粒状樹脂2g(乾
燥重量)を無酸素下で浸漬し、90℃に加熱してアルゴ
ンガス気流下で4時間還流した。
【0066】放冷後、錯体溶液と樹脂とを分離し、樹脂
をアセトンで洗浄して物理吸着している錯体を除去し、
最後に80℃で15時間真空乾燥を行い、多孔質共重合
体粒状樹脂中にCo(4−MeOSal)Dmenを分
散固定した酸素吸脱着剤1.7gを得た。
をアセトンで洗浄して物理吸着している錯体を除去し、
最後に80℃で15時間真空乾燥を行い、多孔質共重合
体粒状樹脂中にCo(4−MeOSal)Dmenを分
散固定した酸素吸脱着剤1.7gを得た。
【0067】得られた酸素吸脱着剤における酸素及び窒
素ガスの吸着量を電子天秤で重量法により測定した。そ
の結果、窒素ガスの吸着量は測定不可能な程少なかった
が、酸素ガスについては図に示す吸着能を得た。尚、4
−ビニルピリジンとスチレンとからなる多孔質共重合体
粒状樹脂は、酸素及び窒素ガスの吸着能を有していな
い。
素ガスの吸着量を電子天秤で重量法により測定した。そ
の結果、窒素ガスの吸着量は測定不可能な程少なかった
が、酸素ガスについては図に示す吸着能を得た。尚、4
−ビニルピリジンとスチレンとからなる多孔質共重合体
粒状樹脂は、酸素及び窒素ガスの吸着能を有していな
い。
【0068】比較例 錯体溶液を加熱せずに常温で処理した以外は、上記実施
例1と同様に操作を行ったところ、得られた樹脂の酸素
ガスに対する吸着能はごく低い値であった。
例1と同様に操作を行ったところ、得られた樹脂の酸素
ガスに対する吸着能はごく低い値であった。
【0069】実施例2 常法に従いスズ(300g)を触媒として、2,3−ジ
メチル−2,3−ジニトロブタン; (CH3)2C(NO2)C(CH3)2NO2 30gを37%塩酸水溶液で処理してテトラメチルエチ
レンジアミン; (CH3)2C(NH2)C(CH3)2NH2 10.9gを得た(収率55%)。
メチル−2,3−ジニトロブタン; (CH3)2C(NO2)C(CH3)2NO2 30gを37%塩酸水溶液で処理してテトラメチルエチ
レンジアミン; (CH3)2C(NH2)C(CH3)2NH2 10.9gを得た(収率55%)。
【0070】これを、実施例1と同様の手順で、4−メ
トキシサリチルアルデヒド15.22g、及び酢酸コバ
ルト四水和物12.45gと反応させて、酸素吸着能を
有する錯体(N,N′−ビス(4−メトキシサリチルア
ルデヒド)テトラメチルエチレンジアミン)コバルト
(以下、Co(4−MeOSal)Tmenという)1
7.6gを得た(収率80%)。
トキシサリチルアルデヒド15.22g、及び酢酸コバ
ルト四水和物12.45gと反応させて、酸素吸着能を
有する錯体(N,N′−ビス(4−メトキシサリチルア
ルデヒド)テトラメチルエチレンジアミン)コバルト
(以下、Co(4−MeOSal)Tmenという)1
7.6gを得た(収率80%)。
【0071】このように合成したCo(4−MeOSa
l)Tmen0.88gを1−メチル−2−ピロリジノ
ン5.0mlに溶解させ、0.40M錯体溶液とした。
l)Tmen0.88gを1−メチル−2−ピロリジノ
ン5.0mlに溶解させ、0.40M錯体溶液とした。
【0072】以下、実施例1と同様の手順で4−ビニル
ピリジンとスチレンの多孔質共重合体の粒状樹脂1g
(乾燥重量)中にCo(4−MeOSal)Tmenを
分散固定し、酸素吸脱着剤0.8gを得た。
ピリジンとスチレンの多孔質共重合体の粒状樹脂1g
(乾燥重量)中にCo(4−MeOSal)Tmenを
分散固定し、酸素吸脱着剤0.8gを得た。
【0073】得られた酸素吸脱着剤の酸素ガス吸脱着量
を電子天秤を用いて測定した。この測定では温度を−2
0℃から+50℃の間で変動させ、温度変化に基づく酸
素吸脱着量を測定した。
を電子天秤を用いて測定した。この測定では温度を−2
0℃から+50℃の間で変動させ、温度変化に基づく酸
素吸脱着量を測定した。
【0074】その結果、酸素分圧が500Torrの
時、酸素吸脱着量は、粒状樹脂1g当り0.8mgあっ
た。この温度変動式酸素吸脱着テストを200回繰り返
したが、酸素吸脱着量は変らなかった。
時、酸素吸脱着量は、粒状樹脂1g当り0.8mgあっ
た。この温度変動式酸素吸脱着テストを200回繰り返
したが、酸素吸脱着量は変らなかった。
【0075】実施例3 まず、常法により1,1′−ドデカメチレンジイミダゾ
ール;
ール;
【化28】
【0076】を合成し、この1,1′−ドデカメチレン
ジイミダゾール22.7g(7.50×10-3モル)の
トルエン溶液(200ml)に、ヨードメタン5.38
g(3.75×10-3モル)のトルエン溶液50mlを
滴下し、50℃で一晩反応させた後、白茶の固体を濾別
し、トルエンで洗浄した。次いで100℃で真空乾燥し
て、軸配位子となる3−メチル−1,1′−ドデシルジ
イミダゾリウムアイオダイド15.0gを得た(収率9
0%)。
ジイミダゾール22.7g(7.50×10-3モル)の
トルエン溶液(200ml)に、ヨードメタン5.38
g(3.75×10-3モル)のトルエン溶液50mlを
滴下し、50℃で一晩反応させた後、白茶の固体を濾別
し、トルエンで洗浄した。次いで100℃で真空乾燥し
て、軸配位子となる3−メチル−1,1′−ドデシルジ
イミダゾリウムアイオダイド15.0gを得た(収率9
0%)。
【0077】一方、プロトン型の陽イオン交換樹脂、商
品名アンバーリスト〔15〕(東京有機化学工業(株)
製)10gを、100当量(176g)の水酸化ナトリ
ウムと蒸留水下でイオン交換させてナトリウム型の陽イ
オン交換樹脂を得た。次いでこのナトリウム型の陽イオ
ン交換樹脂0.5gを、2.5当量(3.47g)の前
記3−メチル−1,1′−ドデシルジイミダゾリウムア
イオダイドと蒸留水下でイオン交換させた。濾液のNa
イオン濃度測定から、イオン交換率は48%であった。
品名アンバーリスト〔15〕(東京有機化学工業(株)
製)10gを、100当量(176g)の水酸化ナトリ
ウムと蒸留水下でイオン交換させてナトリウム型の陽イ
オン交換樹脂を得た。次いでこのナトリウム型の陽イオ
ン交換樹脂0.5gを、2.5当量(3.47g)の前
記3−メチル−1,1′−ドデシルジイミダゾリウムア
イオダイドと蒸留水下でイオン交換させた。濾液のNa
イオン濃度測定から、イオン交換率は48%であった。
【0078】そして、前記実施例2で合成した(Co
(4−MeOSal)Tmen1.324gを1−メチ
ル−2−ピロリジノン10mlに溶解し、0.30M錯
体溶液を調整した。この錯体溶液に、上記軸配位子を導
入したイオン交換樹脂0.5gをアルゴンガス下で浸漬
し、100℃で3日間還流した。
(4−MeOSal)Tmen1.324gを1−メチ
ル−2−ピロリジノン10mlに溶解し、0.30M錯
体溶液を調整した。この錯体溶液に、上記軸配位子を導
入したイオン交換樹脂0.5gをアルゴンガス下で浸漬
し、100℃で3日間還流した。
【0079】以下実施例1と同様の手順でイオン交換樹
脂にCo(4−MeOSal)Tmenを包埋した酸素
吸脱着剤を得た。
脂にCo(4−MeOSal)Tmenを包埋した酸素
吸脱着剤を得た。
【0080】得られた酸素吸脱着剤における酸素ガス吸
着量を測定した結果、酸素分圧300Torr,吸着温
度25℃の時、樹脂1g当り15.3mgの酸素吸着を
示した。
着量を測定した結果、酸素分圧300Torr,吸着温
度25℃の時、樹脂1g当り15.3mgの酸素吸着を
示した。
【0081】実施例4 実施例3で用いた陽イオン交換樹脂20gを乾燥後、五
塩化リン125g/オキシ塩化リン250gの混合溶媒
中に投入し、窒素下100〜110℃で48時間反応さ
せ、塩化スルフォニル型の陽イオン交換樹脂に変換し
た。
塩化リン125g/オキシ塩化リン250gの混合溶媒
中に投入し、窒素下100〜110℃で48時間反応さ
せ、塩化スルフォニル型の陽イオン交換樹脂に変換し
た。
【0082】次に常法により、8−(イミダゾール−1
−イル)オクタノールを合成し、得られた8−(イミダ
ゾール−1−イル)オクタノール7gを1−メチル−2
−ピロリジノン中に溶解し、前記の塩化スルフォニル型
樹脂2.0gに窒素下0℃で滴下後、80℃で3時間反
応させ、8−(イミダゾール−1−イル)オクタノール
を共有結合により、樹脂中に分散固定させた。
−イル)オクタノールを合成し、得られた8−(イミダ
ゾール−1−イル)オクタノール7gを1−メチル−2
−ピロリジノン中に溶解し、前記の塩化スルフォニル型
樹脂2.0gに窒素下0℃で滴下後、80℃で3時間反
応させ、8−(イミダゾール−1−イル)オクタノール
を共有結合により、樹脂中に分散固定させた。
【0083】そして、前記実施例2で合成した錯体Co
(4−MeOSal)Tmenを1−メチル−2−ピロ
リジノンに溶解し、錯体の0.3M溶液を調整した。こ
の溶液中に、前記軸配位子を分散固定させたイオン交換
樹脂2gを浸漬し、アルゴンガス雰囲気下、100℃で
24時間還流を行った。
(4−MeOSal)Tmenを1−メチル−2−ピロ
リジノンに溶解し、錯体の0.3M溶液を調整した。こ
の溶液中に、前記軸配位子を分散固定させたイオン交換
樹脂2gを浸漬し、アルゴンガス雰囲気下、100℃で
24時間還流を行った。
【0084】以下、実施例1と同様の手順でイオン交換
樹脂にCo(4−MeOSal)Tmenを包埋した酸
素吸脱着剤を得た。
樹脂にCo(4−MeOSal)Tmenを包埋した酸
素吸脱着剤を得た。
【0085】得られた酸素吸脱着剤における酸素ガスの
吸着量を測定した結果、酸素分圧300Torr,吸着
温度25℃の時、樹脂1g当たり7.62mgの酸素吸
着量を示した。
吸着量を測定した結果、酸素分圧300Torr,吸着
温度25℃の時、樹脂1g当たり7.62mgの酸素吸
着量を示した。
【0086】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸素吸脱
着剤の製造方法は、錯体が配位結合し得る軸配位子を、
イオン交換樹脂中に分散固定するので、比較的小さな分
子である軸配位子が、細孔内を溶解拡散ではなく、物理
的に拡散する結果早く移動することができる。したがっ
て、軸配位子とイオン交換樹脂との結合の反応速度が早
くなり、酸素吸着能を有する錯体を配位結合する軸配位
子を多量に導入することができるので、イオン交換樹脂
中に大量の錯体を容易に分散固定させることができる。
着剤の製造方法は、錯体が配位結合し得る軸配位子を、
イオン交換樹脂中に分散固定するので、比較的小さな分
子である軸配位子が、細孔内を溶解拡散ではなく、物理
的に拡散する結果早く移動することができる。したがっ
て、軸配位子とイオン交換樹脂との結合の反応速度が早
くなり、酸素吸着能を有する錯体を配位結合する軸配位
子を多量に導入することができるので、イオン交換樹脂
中に大量の錯体を容易に分散固定させることができる。
【0087】また、イオン交換樹脂中の軸配位子に酸素
吸着能を有する錯体を配位結合させる際に、極性溶媒に
錯体を溶解させた70〜130℃の錯体溶液に、軸配位
子が分散固定されたイオン交換樹脂を浸漬することによ
り、イオン交換樹脂を膨潤させて錯体を樹脂の内部にま
で移動させることができるので、錯体と軸配位子との配
位結合を十分に行わせることができる。しかも、70〜
130℃に加熱された錯体溶液への浸漬作業を、不活性
ガス雰囲気下で行うので、錯体溶液中に溶存する酸素に
より生じる錯体の二量化反応を抑制して、錯体の酸素吸
着能を失活を防止することができる。
吸着能を有する錯体を配位結合させる際に、極性溶媒に
錯体を溶解させた70〜130℃の錯体溶液に、軸配位
子が分散固定されたイオン交換樹脂を浸漬することによ
り、イオン交換樹脂を膨潤させて錯体を樹脂の内部にま
で移動させることができるので、錯体と軸配位子との配
位結合を十分に行わせることができる。しかも、70〜
130℃に加熱された錯体溶液への浸漬作業を、不活性
ガス雰囲気下で行うので、錯体溶液中に溶存する酸素に
より生じる錯体の二量化反応を抑制して、錯体の酸素吸
着能を失活を防止することができる。
【0088】これにより、錯体の二量化反応による劣化
を受けず、長期に亘って優れた酸素吸着能を維持するこ
とができる酸素吸脱着剤を得ることができる。また、こ
の酸素吸脱着剤は、酸素のみを吸脱着するものであるか
ら、PSAあるいはTSAの吸着剤として用いることに
より、高純度の酸素を高収率で得ることが可能となり、
動力原単位を低減させることができる。
を受けず、長期に亘って優れた酸素吸着能を維持するこ
とができる酸素吸脱着剤を得ることができる。また、こ
の酸素吸脱着剤は、酸素のみを吸脱着するものであるか
ら、PSAあるいはTSAの吸着剤として用いることに
より、高純度の酸素を高収率で得ることが可能となり、
動力原単位を低減させることができる。
【図1】 実施例1において製造した酸素吸脱着剤の酸
素吸着能を示す図である。
素吸着能を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 イオン交換樹脂中に酸素吸着能を有する
錯体を分散固定して酸素吸脱着剤を製造するにあたり、
前記錯体が配位結合し得る軸配位子を、前記イオン交換
樹脂中に導入してイオン結合又は共有結合により分散固
定し、次いで、軸配位子が分散固定されたイオン交換樹
脂を、不活性ガス雰囲気下で、前記錯体が極性溶媒に溶
解した70〜130℃の錯体溶液中に浸漬して、該錯体
と前記軸配位子とを配位結合させることを特徴とする酸
素吸脱着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10156537A JP3084522B2 (ja) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | 酸素吸脱着剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10156537A JP3084522B2 (ja) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | 酸素吸脱着剤の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1010288A Division JP2934763B2 (ja) | 1989-01-19 | 1989-01-19 | 酸素吸脱着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1147587A JPH1147587A (ja) | 1999-02-23 |
| JP3084522B2 true JP3084522B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=15629967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10156537A Expired - Fee Related JP3084522B2 (ja) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | 酸素吸脱着剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3084522B2 (ja) |
-
1998
- 1998-06-05 JP JP10156537A patent/JP3084522B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1147587A (ja) | 1999-02-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |