JP3087982B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】この発明はガスセンサに関し、特に
湿度依存性と経時特性とを改良したガスセンサに関す
る。

【０００２】

【従来技術】発明者らは、絶縁基板にガラス等の断熱膜
を介してヒータと金属酸化物半導体膜とを積層し、ヒー
タを瞬間的に発熱させて金属酸化物半導体膜も瞬間的に
加熱するようにした、ガスセンサを提案した（特開平１
−３１３,７５１号，実開平２−２５,８５７号）。発明
者らはこのセンサの実用化研究を通じて、 1) センサの経時安定性が不足で、長期間使用するとガ
ス検出用の金属酸化物半導体が高抵抗化する、 2) センサの湿度依存性が大きい、特にＣＯ検出の場合
の湿度依存性が大きい、との問題に直面した。またこの
センサの目的の一つは、小型化を通じてコストを低下さ
せることである。センサを小型化すると、ハウジングの
占めるコストが増加し、簡便なハウジングを開発する必
要にせまられた。

【０００３】

【発明の課題】この発明の課題は、(1) 湿度依存性が
小さく、(2) 経時安定性を改善した、ガスセンサを提
供することにある（請求項１）。請求項２での課題は、
これらに加えて、安価で組立が容易なハウジングを提供
することにある。

【０００４】

【発明の構成】この発明は、ヒータと金属酸化物半導体
とを備えたセンサ本体を設け、このヒータをパルス駆動
して瞬間的に発熱させて、前記金属酸化物半導体を瞬間
的に加熱するようにした、ガスセンサにおいて、ガスセ
ンサのハウジングに、水の収着剤を保持させ、この収着
剤を介して外気をガスセンサ内に導入するようにしたこ
とを特徴とする。

【０００５】好ましくは、前記金属酸化物半導体を膜状
の金属酸化物半導体として、前記センサ本体を絶縁基板
上に前記ヒータと前記金属酸化物半導体とを設けたもの
とし、このセンサ本体を熱収縮チューブに収容して、熱
収縮チューブの一端からガスセンサのリードを引き出す
とともに、このリードの部分で熱収縮チューブを収縮さ
せてチューブの一端を閉じ、熱収縮チューブの他端側に
水の収着剤からなる収着フィルタを設けるとともに、熱
収縮チューブをこのフィルタの部分で収縮させて、フィ
ルタを熱収縮チューブに保持させる。

【０００６】

【実施例】図８〜図１０に、ガスセンサの構造を示す。
図８において、２はガスセンサで、４は合成樹脂の熱収
縮チューブ、６はセンサ本体、８は活性炭フィルタであ
る。１０,１２は活性炭フィルタ８の上下の金網、１４,
１６,１８はセンサ本体６に接続したリードである。

【０００７】活性炭フィルタ８は好ましくはセンサ１個
当り１０ｍｇ〜１００ｍｇを用い、１０ｍｇ以上で湿度
依存性の抑制と経時変化の安定との効果が著しくなり、
センサ１個当り２５ｍｇ以上とすることにより、特に効
果が著しくなる。また１００ｍｇ以上の活性炭フィルタ
８を用いることは、ガスセンサ２を大型化させ好ましく
ない。

【０００８】フィルタ８の材質には、活性炭に限らず、
シリカゲルやモレキュラーシーブ、カオリン、あるいは
これらにポリエチレングリコールやグリセリン等を含浸
させたもの等を用いても良い。また活性炭は、酸処理に
よりアルカリ性物質への吸着能を高めたもの、アルカリ
処理により酸性物質への吸着能を高めたもの等のよう
に、化学的な修飾を施したものでも良い。活性炭の形状
は、粒状、繊維シート状、ハニカム状のいずれでも良
い。フィルタ８の基本的作用は、空気中の水を吸着ある
いは吸収し、センサ本体６が高湿雰囲気に触れないよう
にすることにある。フィルタ８は水の収着剤であり、例
えば活性炭は弱い水の吸着剤である。またモレキュラー
シーブやシリカゲルは強い水の吸着剤で、カオリンは弱
い吸着剤である。さらにポリエチレングリコールやグリ
セリンは潮解作用を持ち、その結果水を吸収する収着剤
である。これらのフィルタ８は周囲の湿度が増すと水を
吸収し、センサ本体６が高湿の雰囲気に触れることを防
止する。また湿度が低下すると水を放出し、次に高湿の
雰囲気に触れた際に水を吸収できるように再生する。そ
してセンサ２をパルス駆動すると、フィルタ８は昇温せ
ず室温のままに保たれるので、フィルタ８の水の吸着能
や吸収能が保たれる。なお好ましいフィルタ８の量は、
活性炭やモレキュラーシーブ,シリカゲルの場合は、い
ずれもセンサ１個当り１０ｍｇ〜１００ｍｇで、１０ｍ
ｇ以上で湿度依存性の抑制と経時変化の安定との効果が
得られ、センサ１個当り２５ｍｇ以上とすることによ
り、特に効果が著しくなる。

【０００９】ここで重要なことは、センサ本体６がパル
ス駆動されることである。センサ本体６がパルス的に駆
動されるため、フィルタ８は昇温せず、このためフィル
タ８の水の収着能力が保たれる。例えばバルク状の金属
酸化物半導体を、６０秒間３００℃に加熱し、９０秒間
８０℃に保持するサイクルを用いたガスセンサでは、フ
ィルタ８の温度は６０℃程度となる。すると温度が高い
ためフィルタ８の水の吸収能力は低下し、湿度依存性や
経時変化の抑制に寄与しなくなる。

【００１０】今一つ重要なことは、パルス駆動ではセン
サ本体６の金属酸化物半導体は大部分の時間、室温付近
に保たれ、水の吸着が特に著しくなることである。この
ような水の吸着は、主として物理吸着によるものと考え
られる。そしてこのため、フィルタ８無しでセンサ２を
長期間使用すると、金属酸化物半導体の高抵抗化が生じ
る。このような現象は金属酸化物半導体を連続加熱する
センサでは見られず、センサを連続加熱すると高抵抗化
ではなく、通常は低抵抗化が生じる。即ちパルス駆動以
外のセンサでは、周囲の水の物理吸着という現象が問題
にならず、センサ本体６が高湿の雰囲気に触れることを
防止する必要も低いのである。

【００１１】発明者は、このことを実験的に確認した。
前記の、バルク状の金属酸化物半導体を３００℃と８０
℃に交互に加熱するようにしたセンサでは、フィルタと
してセンサ１個当り６００ｍｇの活性炭を用いても、湿
度依存性に影響は無く、また経時特性にもフィルタは影
響しなかった。

【００１２】ここでいうパルス駆動とは、センサ本体６
の金属酸化物半導体の加熱のデューテイ（加熱時間の動
作周期に対する比で、センサの熱時定数に伴う昇温や降
温の遅れは無視する）が１／１０以下、特に１／２０以
下で、実用的に好ましいものは１／５０以下、１回の加
熱時間が０.１ｍ秒〜５秒、特に１ｍ秒〜２秒、実用的
に特に好ましくは１ｍ秒〜０.１秒を意味する。

【００１３】図９に、センサ本体６の構造を示す。図に
おいて、２０はアルミナ等の基板、２２はガラス等の断
熱膜で、例えば厚さ２０〜２００μｍ程度のものを用
い、ここでは５０μｍのガラス膜とした。２４は酸化ル
テニウムの厚膜ヒータで、これ以外に窒化タンタルや酸
化イリジウム等の薄膜ヒータを用いても良い。２６は厚
さ１μｍ程度のシリカやアルミナ薄膜等からなる絶縁膜
で、２８はＳｎＯ2,Ｉｎ2Ｏ3,ＷＯ3等の金属酸化物半導
体膜である。また３０はヒータ２４の電極膜で、ヒータ
２４用のリード１４に接続する。リード１４,１６,１８
には、先端を２又あるいは３又に切り分けたＦ型リード
を用い、電極３０の表面や基板２０の裏面に設けた半田
等のバンプで固定する。

【００１４】ここでは基板２０とヒータ２４を断熱膜２
２で断熱し、パルス加熱を可能にしたセンサ本体６を示
した。しかしこれに限らず、例えばシリコン基体をアン
ダーカットエッチングした空洞上に設けたＳｉＯ2の薄
膜を絶縁基板とし、この上にヒータ２４,絶縁膜２６,金
属酸化物半導体膜２８を設けても良い。いずれの場合で
も、金属酸化物半導体膜２８を連続加熱しないことが重
要である。

【００１５】このようなセンサ２の組立に当たっては、
公知法によりセンサ本体６を製造し、次いで合成樹脂の
熱収縮チューブ４に差し込む。次に金網１２をセット
し、フィルタ８の活性炭を充填した後、金網１０をセッ
トする。局所ヒータや赤外線等でリード１４,１６,１８
の部分の熱収縮チューブ４を加熱すると、チューブ４は
収縮し、リード１４,１６,１８に密着して結合される。
もちろんリード１４,１６,１８の側に僅かな通気性が残
っていても良い。同様に局所ヒータや赤外線等で、フィ
ルタ８の部分の熱収縮チューブ４を収縮させると、チュ
ーブ４は金網１０,１２に結合され、活性炭をフィルタ
８として閉じ込めることができる。この部分での熱収縮
チューブ４の加熱条件は、フィルタ８の充填密度と通気
性とを最適化するように定める。この結果、安価な熱収
縮チューブ４で、簡単にセンサ本体６とフィルタ８とを
保持することができる。

【００１６】金網１０,１２に代えて、例えばテフロン
等の気体選択性透過膜で活性炭等の収着剤をくるみ、こ
の気体選択性透過膜をチューブ４に結合させて保持して
も良い。

【００１７】図１〜図７に、ガスセンサ２の特性を示
す。用いたセンサ２は、金属酸化物半導体膜２８をＳｎ
Ｏ2に１.５ｗｔ％のＰｄ（金属換算）を添加したものと
し（膜厚５μｍ）、パルス加熱の条件は８ｍ秒加熱（最
高温度４００℃強）で、加熱周期は１秒である。また特
性は加熱開始後２ｍ秒後の特性で、数個のセンサの平均
値を示した。フィルタ８は粒状活性炭で、センサ１個当
り３０ｍｇである。比較例として、フィルタ８を設けな
かった他は同一のものを用いた。

【００１８】図１,図２に、空気中とＣＯ１０００ｐｐ
ｍ中で、温度を４０℃に固定し、相対湿度を３５％から
１００％の範囲で変化させた際の抵抗値を示す。図１が
実施例の結果を、図２が比較例の結果を示す。実施例で
は湿度依存性が小さく、ＣＯ感度が高い。

【００１９】図３に、実施例のセンサ２を、相対湿度を
６５％に固定し、温度を１０℃〜４０℃の範囲で変化さ
せた際の抵抗値を示す。雰囲気は空気中〜ＣＯ１５０ｐ
ｐｍ中である。金属酸化物半導体を用いたＣＯの検出で
は、一般に湿度依存性が致命的な問題であるが、ここで
は図３から明らかなように、湿度依存性が小さい。

【００２０】図４,図５に、２４０日間のパルス駆動で
の経時特性を示す。駆動条件は８ｍ秒／１秒で、図４が
実施例の結果を、図５が比較例の結果を示す。実施例の
センサでは抵抗値は安定であるが、比較例のセンサでは
どのガスに対しても高抵抗化する。なおガス濃度はＬＰ
Ｇが３０００ｐｐｍ,他は１０００ｐｐｍである。また
図４の実施例では、図５の比較例よりもＣＯ感度が高
い。これは図１，図２で示したものと同じ傾向である。

【００２１】図６,図７に、金属酸化物半導体膜２８と
して、ＰｄをＰｔ触媒（添加量１.０ｗｔ％）に変えた
際の、２４０日間のパルス駆動での経時特性を示す。図
６が実施例の結果を、図７が比較例の結果を示す。実施
例では抵抗値は安定で、比較例では抵抗値が徐々に増加
する。さらに図６の実施例は、図７の比較例よりもＣＯ
感度が高い。

【００２２】活性炭をフィルタ８に用いるとＬＰＧやア
ルコールを吸着するので、ＬＰＧやアルコールの検出に
は用いられない。そこで活性炭に変えて、シリカゲルや
モレキュラーシーブを用いたところ、図１〜図３の結果
と同様に湿度依存性を抑制し、図４,図５と同様に長期
使用による高抵抗化を防止できた。またこれらのフィル
タはＬＰＧやアルコールを吸着せず、アルコール、ＬＰ
Ｇの検出に有効であった。そこでＬＰＧやメタン，アル
コールの検出では、シリカゲルやモレキュラーシーブを
フィルタ８の材料に用いることが好ましい。

【００２３】

【発明の効果】この発明では、(1) 湿度依存性が小さ
く、(2) 経時安定性を改善した、ガスセンサが得られ
る（請求項１）。また請求項２の発明では、これらに加
えて、安価で組立が容易なハウジングを用い、センサの
コストを低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ４０℃相対湿度３５〜１００％での、絶対
湿度依存性を示す実施例のガスセンサの特性図

【図２】 ４０℃相対湿度３５〜１００％での、絶対
湿度依存性を示す従来例のガスセンサの特性図

【図３】 １０℃相対湿度６５％〜４０℃６５％で
の、空気中と低濃度％の絶対湿度依存性を示す実施例の
ガスセンサの特性図

【図４】 実施例のガスセンサの、２４０日間の経時
特性を示す特性図

【図５】 従来例のガスセンサの、２４０日間の経時
特性を示す特性図

【図６】 他の実施例のガスセンサの、２４０日間の
経時特性を示す特性図

【図７】 他の従来例のガスセンサの、２４０日間の
経時特性を示す特性図

【図８】 実施例のガスセンサの、斜視図

【図９】 実施例のガスセンサの、要部断面図

【図１０】 実施例のガスセンサの、熱収縮チューブを
示す断面図

【符号の説明】

２ ガスセンサ ４ 熱収縮チューブ ６ センサ本体 ８ 活性炭フィルタ １０，１２ 金網 １４，１６，１８ リード ２０ 基板 ２２ 断熱膜 ２４ ヒータ ２６ 絶縁膜 ２８ 金属酸化物半導体膜 ３０ 電極膜

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒータと金属酸化物半導体とを備えたセ
   ンサ本体を設け、このヒータをパルス駆動して瞬間的に
   発熱させて、前記金属酸化物半導体を瞬間的に加熱する
   ようにした、ガスセンサにおいて、 ガスセンサのハウジングに、水の収着剤を保持させ、こ
   の収着剤を介して外気をガスセンサ内に導入するように
   したことを特徴とする、ガスセンサ。
2. 【請求項２】 前記金属酸化物半導体を膜状の金属酸化
   物半導体として、前記センサ本体を絶縁基板上に前記ヒ
   ータと前記金属酸化物半導体とを設けたものとし、 このセンサ本体を熱収縮チューブに収容して、熱収縮チ
   ューブの一端からガスセンサのリードを引き出すととも
   に、このリードの部分で熱収縮チューブを収縮させてチ
   ューブの一端を閉じ、 熱収縮チューブの他端側に水の収着剤からなる収着フィ
   ルタを設けるとともに、熱収縮チューブをこのフィルタ
   の部分で収縮させて、フィルタを熱収縮チューブに保持
   させたことを特徴とする、請求項１のガスセンサ。