JP3088817B2 - Flame resistant copper clad laminate - Google Patents
Flame resistant copper clad laminateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐電食性に優れ、信頼
性の高い耐燃性銅張積層板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly flame-resistant copper-clad laminate having excellent corrosion resistance and high reliability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板における、漏れ電流や迷
走電流による電解腐食の現象は、回路を形成している導
体金属あるいは導体形成時に使用した金属残留物等が、
湿度と電圧が印加された状態でイオン化したり、また樹
脂等に含まれる微量の塩化物や硫化物のような加水分解
性物質が、酸またはアルカリを生成し電解質溶液を形成
したりする時に起こる。これらの電解腐食現象を示す金
属としては、銀、金、銅、錫、鉛、白金、パラジウム、
アルミニウム等であり、また銅張積層板製造工程で使用
されたアルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオン、銅箔
表面処理金属、積層板中に存在するイオン及び吸湿量も
関係していることが知られている。2. Description of the Related Art In a printed wiring board, a phenomenon of electrolytic corrosion due to leakage current or stray current is caused by a conductive metal forming a circuit or a metal residue used in forming a conductive material.
Occurs when ionization occurs when humidity and voltage are applied, or when a small amount of hydrolyzable substances such as chlorides and sulfides contained in resins and the like generate acids or alkalis to form electrolyte solutions. . Metals exhibiting these electrolytic corrosion phenomena include silver, gold, copper, tin, lead, platinum, palladium,
Aluminum, etc., and also known to be related to alkali metal ions, halide ions, copper foil surface-treated metals, ions present in the laminate and moisture absorption used in the copper-clad laminate manufacturing process. I have.
【０００３】従来から、電解腐食現象を防止する方法と
して、次のような方法が試みられてきた。Conventionally, the following methods have been tried as methods for preventing the electrolytic corrosion phenomenon.
【０００４】プリント配線板の導体金属のイオン化を
防止する。[0004] Prevention of ionization of a conductive metal of a printed wiring board.
【０００５】発生したイオンを移動させないようにす
る。[0005] The generated ions are not moved.
【０００６】発生したイオンを沈澱形成剤で不溶化す
る。The generated ions are insolubilized with a precipitate forming agent.
【０００７】発生したイオンをキレート剤やコンプレ
ックス形成剤で固定する。The generated ions are fixed with a chelating agent or a complex forming agent.
【０００８】積層板表面にある水酸基等を不活性化す
る。 これらの方法は、導体金属の合金化や、各種添加剤の添
加、ガラス繊維や充填剤の表面処理することによって防
止するものであるが、最近の高密度化されたプリント配
線板に対しては、まだ十分な耐電食特性が得られていな
いのが実情である。[0008] Inactivates hydroxyl groups and the like on the surface of the laminate. These methods are to prevent by alloying of conductive metal, addition of various additives, and surface treatment of glass fiber and filler, but for recent high-density printed wiring boards The fact is that sufficient corrosion resistance has not yet been obtained.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、積層板中に存在するイオン及
び吸湿量を低減することによって、耐電食特性に優れて
信頼性が高く、高密度化実装に対応した耐燃性銅張積層
板を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent electrical corrosion resistance and high reliability by reducing the amount of ions and moisture absorbed in a laminate. Another object of the present invention is to provide a flame-resistant copper-clad laminate compatible with high-density mounting.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、基材および樹脂
の防湿とイオンの低減を図ることによって、上記目的が
達成できることを見いだし、本発明を完成させたもので
ある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be attained by preventing moisture in the substrate and the resin and reducing ions. The present invention has been completed.
【００１１】即ち、本発明は、予め低分子量エポキシ樹
脂を含浸乾燥させたガラス基材に、ハロゲン原子を含ま
ないエポキシ樹脂を含浸乾燥させたプリプレグを、銅箔
と接し、かつプリプレグ全体または一部に用いてなるこ
とを特徴とする耐燃性銅張積層板である。That is, the present invention relates to a prepreg obtained by impregnating and drying an epoxy resin containing no halogen atom on a glass substrate which has been impregnated and dried with a low-molecular-weight epoxy resin in advance, in contact with a copper foil, and as a whole or a part of the prepreg. It is a flame-resistant copper-clad laminate characterized in that it is used for:
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１３】本発明に用いる低分子量エポキシ樹脂は、
分子量900 未満のものを意味し、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
が好ましく、具体的には、ＹＤ１２４（東都化成社製、
商品名）、ＹＤＦ１６５（東都化成社製、商品名）、Ｄ
ＥＲ３３２（ダウケミカル社製、商品名）、ＧＹ２５０
（チバガイギー社製、商品名）等が挙げられ、これらは
単独もしくは 2種以上混合して使用することができる。The low molecular weight epoxy resin used in the present invention is:
It means a resin having a molecular weight of less than 900, and for example, a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are preferable. Specifically, YD124 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.,
Product name), YDF165 (product name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), D
ER332 (manufactured by Dow Chemical Company, trade name), GY250
(Manufactured by Ciba-Geigy, trade name) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００１４】この低分子量エポキシ樹脂は、予めガラス
基材に含浸乾燥させるものであるが、その処理量は、処
理したガラス基材に対して 1〜10重量％の範囲内である
ことが望ましい。処理量が 1重量％未満であると防水効
果が不十分となり、また10重量％を超えてもその効果は
ほぼ飽和してしまう。The low-molecular-weight epoxy resin is previously impregnated and dried on a glass substrate, and the treatment amount is preferably in the range of 1 to 10% by weight based on the treated glass substrate. If the treatment amount is less than 1% by weight, the waterproof effect becomes insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the effect is almost saturated.
【００１５】本発明に用いるガラス基材としては、ガラ
スクロス、ガラス不織布等通常のガラス基材とされてい
るものは広く使用することができる。また、その厚さに
ついても特に制限されるものではない。As the glass substrate used in the present invention, those which are used as ordinary glass substrates such as glass cloth and glass nonwoven fabric can be widely used. Also, the thickness is not particularly limited.
【００１６】本発明に用いるハロゲン原子を含まないエ
ポキシ樹脂は、ハロゲン化されていない樹脂であって、
また悪影響を及ぼすＮa イオン、Ｃl イオンもできるだ
け含まないようにした樹脂である。このように配慮した
ハロゲン化されていない樹脂の、具体的なものとしてＹ
Ｄ９０１（東都化成社製、商品名）等が挙げられ、これ
らは単独もしくは 2種以上混合して使用することができ
る。The halogen-free epoxy resin used in the present invention is a non-halogenated resin,
It is also a resin that is made to contain as little Na ions and Cl ions that have an adverse effect. As a specific example of the non-halogenated resin with consideration given above, Y
D901 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】本発明に用いる樹脂には、上述したものの
他に本発明の目的に反しない範囲において、硬化促進剤
その他の成分を添加配合することができる。The resin used in the present invention may contain, in addition to those described above, a curing accelerator and other components within a range not inconsistent with the object of the present invention.
【００１８】上述した低分子量エポキシ樹脂を、ガラス
基材に含浸乾燥前処理し、さらにハロゲン原子を含まな
いエポキシ樹脂を含浸乾燥してプリプレグをつくる。こ
のプリプレグは使用するプリプレグの全部であっても、
また一部であってもよいが、必ず銅箔と接していること
が必要である。このようにして、ハロゲンや悪影響を及
ぼすＮa イオン、Ｃl イオンを、銅箔に近付けないよう
にして電解腐食を防止する。この結果、必然的に耐燃性
が低下するので、銅箔と接していない方にハロゲン化エ
ポキシ樹脂をガラス基材に含浸乾燥したプリプレグを、
必要によって用いることにより耐燃性の向上を図ること
ができる。The above-mentioned low molecular weight epoxy resin is pre-impregnated and dried on a glass substrate, and further impregnated and dried with an epoxy resin containing no halogen atom to prepare a prepreg. Even if this prepreg is all of the prepregs used,
Although it may be a part, it is necessary to be always in contact with the copper foil. In this manner, electrolytic corrosion is prevented by preventing halogen, Na ions and Cl ions which have an adverse effect from approaching the copper foil. As a result, the flame resistance inevitably decreases, so that the prepreg obtained by impregnating and drying the glass base material with the halogenated epoxy resin on the side not in contact with the copper foil,
By using it as necessary, the flame resistance can be improved.
【００１９】こうして得たプリプレグと銅箔を、常法に
従って加熱加圧一体に成形して、本発明の耐燃性銅張積
層板を製造することができる。この耐燃性銅張積層板
は、ファインパターンのプリント配線板用として好適な
ものである。また、この考えかたは、多層の銅張積層板
にも応用することができ、最外層および内層板の銅表面
と接するプリプレグには、予めガラス基材に低分子量エ
ポキシ樹脂を含浸乾燥前処理し、さらにハロゲン原子を
含まないエポキシ樹脂を含浸乾燥したプリプレグを使用
することができる。The prepreg and the copper foil thus obtained can be integrally formed by heating and pressing according to a conventional method to produce the flame-resistant copper-clad laminate of the present invention. This flame-resistant copper-clad laminate is suitable for use in fine-pattern printed wiring boards. In addition, this idea can be applied to a multilayer copper-clad laminate, and the prepreg in contact with the copper surface of the outermost layer and the inner layer plate is preliminarily impregnated with a low-molecular-weight epoxy resin on a glass base material before drying and drying. Further, a prepreg impregnated and dried with an epoxy resin containing no halogen atom can be used.
【００２０】[0020]
【作用】本発明の耐燃性銅張積層板は、ガラス基材に低
分子量エポキシ樹脂を含浸乾燥前処理することによっ
て、吸湿を防止しガラスフィラメントへの含浸が良好と
なり、耐電食特性が向上する。また、予め低分子量エポ
キシ樹脂を含浸乾燥させたガラス基材に、ハロゲン原子
を含まないエポキシ樹脂を含浸乾燥させたプリプレグ
を、銅箔と接して用いることによって、銅箔にハロゲン
や悪影響を及ぼすＮaイオン、Ｃl イオンを近付けない
ようにして耐電食特性を併せて向上させることができ、
さらに銅箔と接しない部分にハロゲン化エポキシ樹脂を
ガラス基材に含浸乾燥したプリプレグを用いることによ
り耐燃性の向上を図ることができた。The flame-resistant copper-clad laminate of the present invention is pretreated by impregnating a glass base material with a low-molecular-weight epoxy resin before drying, thereby preventing moisture absorption and improving impregnation into glass filaments, thereby improving electric corrosion resistance. . Further, by using a prepreg impregnated and dried with an epoxy resin containing no halogen atom on a glass substrate previously impregnated and dried with a low-molecular-weight epoxy resin and in contact with the copper foil, halogen or an adverse effect on the copper foil can be obtained. Ions and Cl ions can be kept away from each other to improve the corrosion resistance,
Further, by using a prepreg obtained by impregnating and drying a glass substrate with a halogenated epoxy resin in a portion not in contact with the copper foil, it was possible to improve the flame resistance.
【００２１】[0021]
【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例よって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、「部」とは「重量
部」を意味する。Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
【００２２】樹脂ワニスＡ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ９０１（東都化成
社製、商品名）90部、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂ＹＤＣＮ７０３（東都化成社製、商品名）10部、ジシ
アンジアミド 2部、２Ｅ４ＭＺ（四国化成社製、商品
名） 0.1部、溶剤としてメチルエチルケトン40部を加え
攪拌混合してエポキシ樹脂ワニスＡを調製した。Resin Varnish A Bisphenol A type epoxy resin YD901 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 90 parts, cresol novolak epoxy resin YDCN703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 10 parts, dicyandiamide 2 parts, 2E4MZ (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts of methyl ethyl ketone as a solvent and 40 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed by stirring to prepare an epoxy resin varnish A.
【００２３】樹脂ワニスＢ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤＢ７００
（東都化成社製、商品名）95部、クレゾールノボラック
エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３（東都化成社製、商品名）
5部、ジシアンジアミド 2部、２Ｅ４ＭＺ（四国化成社
製、商品名） 0.1部、溶剤としてメチルエチルケトン40
部を加え攪拌混合してエポキシ樹脂ワニスＢを調製し
た。Resin Varnish B Brominated bisphenol A type epoxy resin YDB700
95 parts (made by Toto Kasei Co., Ltd.), cresol novolak epoxy resin YDCN703 (made by Toto Kasei Co., Ltd.)
5 parts, dicyandiamide 2 parts, 2E4MZ (Shikoku Chemicals, trade name) 0.1 part, methyl ethyl ketone 40 as solvent
The resulting mixture was stirred and mixed to prepare an epoxy resin varnish B.
【００２４】樹脂ワニスＣ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤＢ５００
（東都化成社製、商品名）90部、クレゾールノボラック
エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３（東都化成社製、商品名）
10部、ジシアンジアミド 2部、２Ｅ４ＭＺ（四国化成社
製、商品名） 0.1部、溶剤としてメチルエチルケトン40
部を加え攪拌混合してエポキシ樹脂ワニスＣを調製し
た。Resin Varnish C Brominated bisphenol A type epoxy resin YDB500
90 parts (made by Toto Kasei Co., Ltd.), cresol novolac epoxy resin YDCN703 (made by Toto Kasei Co., Ltd.)
10 parts, dicyandiamide 2 parts, 2E4MZ (trade name, manufactured by Shikoku Chemicals) 0.1 part, methyl ethyl ketone 40 as a solvent
The resulting mixture was stirred and mixed to prepare an epoxy resin varnish C.
【００２５】プリプレグＡ 厚さ 0.2mmのガラスクロスに、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂ＹＤ１６５（東都化成社製、商品名）を、樹脂
量が 7重量％になるように一次含浸乾燥し、次に樹脂ワ
ニスＡを全体樹脂量が45重量％になるように、二次含浸
乾燥してプリプレグＡを作成した。Prepreg A Bisphenol F type epoxy resin YD165 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) is first impregnated and dried on a glass cloth having a thickness of 0.2 mm so that the resin amount becomes 7% by weight, and then a resin varnish is prepared. A was subjected to secondary impregnation and drying so that the total resin amount was 45% by weight, to prepare prepreg A.
【００２６】プリプレグＢ 厚さ 0.2mmのガラスクロスに、樹脂ワニスＢを全体樹脂
量が45重量％になるように、含浸乾燥してプリプレグＢ
を作成した。Pre-preg B A glass cloth having a thickness of 0.2 mm is impregnated and dried with a resin varnish B so that the total resin content is 45% by weight.
It was created.
【００２７】プリプレグＣ 厚さ 0.2mmのガラスクロスに、樹脂ワニスＣを全体樹脂
量が45重量％になるように、含浸乾燥してプリプレグＣ
を作成した。Prepreg C A glass cloth having a thickness of 0.2 mm is impregnated and dried with a resin varnish C so that the total resin amount becomes 45% by weight.
It was created.
【００２８】実施例 プリプレグＢを 6枚重ね、その両側にプリプレグＡ 1枚
ずつ、さらに両側に厚さ18μm の銅箔を重ねて、成形圧
力50kg／cm2 ，温度 175℃で45分間成形して、厚さ 1.6
mmの耐燃性銅張積層板（ＦＲ−４）を製造した。The piled six examples prepreg B, one by one prepreg A on both sides, further superimposed copper foil having a thickness of 18μm on both sides, molding pressure 50 kg / cm 2, by molding for 45 minutes at a temperature 175 ° C. , Thickness 1.6
mm, a flame-resistant copper-clad laminate (FR-4) was manufactured.
【００２９】比較例 プリプレグＣを 8枚重ね、その両側に厚さ18μm の銅箔
を重ねて、成形圧力50kg／cm2 ，温度 175℃で45分間成
形して、厚さ 1.6mmの耐燃性銅張積層板（ＦＲ−４）を
製造した。COMPARATIVE EXAMPLE Eight prepregs C were laminated, copper foils having a thickness of 18 μm were laminated on both sides thereof, and molded at a molding pressure of 50 kg / cm 2 at a temperature of 175 ° C. for 45 minutes to form a 1.6 mm thick flame-resistant copper. A laminated board (FR-4) was manufactured.
【００３０】実施例及び比較例で得た耐燃性銅張積層板
（ＦＲ−４）について、次に示す電食試験用くし型パタ
ーンを用い 導体幅 0.25mm 導体間隔 0.10mm 導体長さ 100 mm 導体本数（対向本数） 50 本 レジスト塗布 印加電圧ＤＣ20Ｖ，60℃で95％ＲＨの耐湿負荷条件で電
食試験を行い、その外観変化と、雰囲気下での電流測定
を行い、5mＡ流れて短絡するまでの時間を判定した。そ
の結果を表１に示したが、本発明は短絡までの時間が長
く、本発明の効果が確認された。For the flame-resistant copper-clad laminate (FR-4) obtained in Examples and Comparative Examples, using the following comb pattern for electrolytic corrosion test, conductor width 0.25 mm, conductor interval 0.10 mm, conductor length 100 mm, conductor Number (number of counters) 50 Coating of resist Electrolytic corrosion test is performed under applied voltage of DC 20V, humidity resistance load of 95% RH at 60 ° C, and its appearance change and current measurement under atmosphere are measured. Time was determined. The results are shown in Table 1. According to the present invention, the time until a short circuit was long, and the effect of the present invention was confirmed.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上の説明及び表１から明らかなよう
に、本発明の耐燃性銅張積層板によれば、回路に接する
積層板表面に存在する残存イオン及び吸湿量が低減する
ために、耐電食特性に優れて信頼性が高く、高密度化実
装に対応するファインパターン用として好適なものであ
る。As is clear from the above description and Table 1, according to the flame-resistant copper-clad laminate of the present invention, the residual ions and the moisture absorption existing on the surface of the laminate in contact with the circuit are reduced. It has excellent corrosion resistance and high reliability, and is suitable for fine patterns for high-density mounting.
Claims (1)
せたガラス基材に、ハロゲン原子を含まないエポキシ樹
脂を含浸乾燥させたプリプレグを、銅箔と接し、かつプ
リプレグ全体または一部に用いてなることを特徴とする
耐燃性銅張積層板。1. A prepreg obtained by impregnating and drying an epoxy resin containing no halogen atom on a glass substrate previously impregnated and dried with a low-molecular-weight epoxy resin is brought into contact with a copper foil and used for the whole or part of the prepreg. A flame-resistant copper-clad laminate characterized in that:
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| JP04024345A JP3088817B2 (en) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | Flame resistant copper clad laminate |
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| JPH05193046A JPH05193046A (en) | 1993-08-03 |
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