JP3089986B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化触媒の
存在下、不飽和エステル系有機化合物、不飽和ポリエス
テル系樹脂とヒドロシリル基を有する有機化合物を付加
反応によって硬化させる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エステ
ル系有機化合物のオルガノシロキサンによる改質は、疎
水性、耐候性、潤滑性などの特性向上に有効であるとい
うことが以前から知られており、例えば特開平３−２２
１号公報には、一分子中に１個のヒドロシリル基を有す
るオルガノシロキサンがヒドロシリル化触媒の存在下、
アルキレン基を介して平均分子量５００〜５０００のポ
リエステルの側鎖にグラフトしてなるオルガノポリシロ
キサングラフト型ポリエステルが提案されている。しか
し、このオルガノポリシロキサングラフト型ポリエステ
ルは、オルガノシロキサンとポリエステルとの相溶性が
乏しく、グラフト反応の収率が良くない上、ポリエステ
ルに添加した場合、上記した疎水性、耐候性、潤滑性等
の特性は向上するものの、ポリエステル本来の特性であ
る機械的強度、耐薬品性等の性能を損なう可能性がある
という問題があった。

【０００３】また、特開平５−２７９５７２号公報に
は、ヒドロシリル化触媒の存在下、分子中に少なくとも
３個のヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサ
ンと脂肪族不飽和結合を有するポリシロキサングラフト
型ポリエステルからなる硬化性組成物が提案されてい
る。しかし、この硬化性組成物は、ポリエステルフィル
ムやポリプロピレンフィルムに有効な硬化皮膜を与える
が、シロキサン成分の比率が高いため、硬化皮膜が脆
く、塗布される基材から剥がれ易いという欠点があっ
た。

【０００４】従って、上記問題なくエステル系有機化合
物をオルガノシロキサンにより改質する技術の開発が望
まれる。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
機械的強度、耐薬品性等のポリエステル本来の特性を維
持し得る上、ポリエステルの疎水性、耐候性、潤滑性な
どの特性を向上し得、かつ基材との接着性に優れた強い
硬化皮膜を与える硬化性組成物を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）下記
一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から
選ばれる一分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を
含有する分子量１００〜５０００の有機化合物と、
（ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有
する分子量１００〜５０００の不飽和エステル系有機化
合物と、（ｃ）分子量１００００以上の不飽和ポリエス
テル系樹脂と、（ｄ）ヒドロシリル化触媒とを配合する
ことにより、機械的強度、耐薬品性等のポリエステル本
来の特性が損なわれることなく、ポリエステルの疎水
性、耐候性、潤滑性、離型性、印字性などの特性を向上
し得る上、ポリエステルフィルム等の基材に接着させた
場合、該基材から剥がれることなく優れた接着性を有す
る強い硬化皮膜を与え、またポリエステル樹脂等に添加
した場合、相溶性が良く、ブリードすることもなく、表
面滑り性、疎水性等の性能を付与することもでき、ポリ
エステル樹脂等の改質に有効な硬化性組成物が得られる
ことを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】

【化４】

【０００８】従って、本発明は、上記（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）を必須成分とする硬化性組成物を提供す
る。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の第一必須成分〔（ａ）成分〕は、下記一般
式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選ば
れ、一分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を３個以上
有する有機化合物であり、この有機化合物は、エステル
系有機化合物への相溶性が良好で、その配合により上述
したように良好な硬化物特性を付与することができる。

【００１０】

【化５】

【００１１】ここで、式中Ａは一価、Ｂは二価のシラン
又はシロキサン結合を示し、該シラン又はシロキサン結
合の珪素原子に直結した置換基の少なくとも１個、より
好ましくは２個以上が水素原子で、かつその他に置換基
がある場合、該他の置換基が炭素数１〜８の置換又は非
置換の一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル
基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子等で置換したトリフルオロプロピル
基、クロロメチル基などである。

【００１２】

【化６】

【００１３】このように、上記（ａ）成分は、Ｃ，Ｄ，
Ｅの少なくとも１つの結合を有することが必要で、これ
によりエステル系有機化合物への相溶性が向上し、硬化
物特性を優れたものにすることができる。

【００１４】この場合、Ｃ，Ｄ，Ｅの結合は、下記式
（１）〜（１１）から選ばれる少なくとも１個の基を含
むものであることが好ましい。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】なお、Ｒ¹〜Ｒ⁹並びにＲ¹⁰，Ｒ¹¹の置換又
は非置換の一価炭化水素基としては、上述したＡ又はＢ
におけるものと同様のものが挙げられ、アルコキシ基と
しては炭素数１〜８、特に１〜６のものが挙げられ、Ｒ
¹⁰とＲ¹¹とが結合した炭素環、複素環としては例えば下
記のものが挙げられる。

【００１８】

【化９】

【００１９】上記（ａ）成分は、このように式（Ｉ）〜
（ＩＶ）から選ばれるものであるが、その分子量を１０
０〜５０００、好ましくは１００〜３０００とすること
が必要であり、これにより後述する（ｂ）成分の分子量
１００〜５０００の不飽和エステル系有機化合物の改質
が良好に行われるものである。

【００２０】また、（ａ）成分は、一分子中の珪素原子
の数が１〜３０、特に４〜３０であることが好ましく、
上記Ａ，Ｂの結合は特に下記のものであることが好まし
い。

【００２１】

【化１０】 （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８の置換もしくは
非置換の一価炭化水素基を示す。ｎは１〜３である。）
このような（ａ）成分としては、下記のものを例示する
ことができる。

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】上記（ａ）成分の配合量は適宜選定される
が、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の配合比は下記する
（ｂ）及び（ｃ）成分中のアルケニル基に対する（ａ）
成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのモル比が０．
２〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に０．４〜２．５ｍｏｌ／ｍ
ｏｌとなる量で配合されることが好ましい。このモル比
が０．２より小さくなると硬化が不十分で硬化物が強度
不足となる場合があり、一方、このモル比が５より大き
くなると活性なヒドロシリル基の残存によって硬化物に
クラックやボイドが発生する場合がある。

【００２８】次に、（ｂ）成分の不飽和エステル系有機
化合物は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を
有する分子量１００〜５０００、好ましくは１００〜３
０００のものである。

【００２９】ここで、アルケニル基としては、例えばビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、
ブテニル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる
が、特にビニル基、アリル基が好適である。

【００３０】上記不飽和エステル系有機化合物として
は、不飽和一価アルコール又はハロゲン化アリルと多価
カルボン酸又はその誘導体とをエステル交換反応又は縮
合反応させることにより合成することができる不飽和エ
ステル化合物や、多価カルボン酸又はその誘導体と多価
アルコールとを重縮合反応させることにより合成するこ
とができる不飽和エステル化合物が使用される。

【００３１】この場合、前者の不飽和エステル化合物の
原料として用いられる不飽和一価アルコールとしては、
例えばビニルアルコール、アリルアルコール、メタリル
アルコール等の好ましくは炭素数２〜１０のものが挙げ
られ、ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロラ
イド等が挙げられる。更に、多価カルボン酸又はその誘
導体としては、具体的にフタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸等やその誘導体が好適に使用される。

【００３２】また、後者の不飽和エステル化合物の原料
として用いられる多価カルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、シクロペンタンジ
カルボン酸等の飽和多価カルボン酸、アリロキシイソフ
タル酸、アリロキシテレフタル酸、アリルマロン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不
飽和多価カルボン酸やその誘導体が挙げられる。更に、
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、グ
リセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン
モノアリルエーテル、ペンタエリストールモノアリルエ
ーテル、ペンタエリストールジアリルエーテル等のアル
ケニル基を含有するものが挙げられる。なお、上述した
飽和多価カルボン酸又はその誘導体、不飽和多価カルボ
ン酸又はその誘導体と、グリコール類、アルケニル基を
含有する多価アルコール等を種々組み合わせることによ
って多様な不飽和エステル化合物を合成することができ
るが、本発明においては、硬化物性面から飽和多価カル
ボン酸、不飽和多価カルボン酸又はこれらの誘導体とグ
リコール類とを原料として使用することが好適である。

【００３３】なお、上記不飽和エステル系有機化合物の
製造方法は公知の方法を採用し得、例えば重縮合により
不飽和エステル化合物を製造する方法として、従来公知
の多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合による
方法、多価カルボン酸エステルと多価アルコールのエス
テル交換反応、多価カルボン酸ハロゲン化物と多価アル
コールとの塩基存在下での脱塩酸縮合などを採用するこ
とができる。

【００３４】本発明の（ｃ）成分は、重量平均分子量１
００００以上、好ましくは１００００〜５００００の不
飽和ポリエステル系樹脂である。

【００３５】この不飽和ポリエステル系樹脂としては従
来公知のものが使用し得、例えば上記（ｂ）成分で説明
したモノマー成分を過酸化物を用い、加熱重合する方
法、放射線や紫外線を用いて重合する方法などの公知の
方法によって得られたものを使用することができる。こ
の場合、この不飽和ポリエステル系樹脂としては、上記
（ｂ）成分のモノマーや有機溶剤（例えばケトン類）に
可溶な重合物であることが好ましい。

【００３６】（ｄ）成分のヒドロシリル化触媒として
は、通常使用されるものを使用し得、例えば白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル等
を含有する化合物が挙げられ、特に塩化白金酸、白金オ
レフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体
などが触媒効果が高く、副反応が少ないことから好適に
使用される。

【００３７】ヒドロシリル化触媒の添加量は、触媒量と
することができ、通常上記した（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）成分の合計量に対して、上述の金属として通常
０．１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ
の使用量である。

【００３８】更に、本発明の硬化性組成物には、これを
実用に供するために硬化時間の調整を行う必要がある場
合には、制御剤としてビニルシクロテトラシロキサン等
のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイ
ソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアル
コール類又はそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロ
パーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベン
ゾトリアゾール又はこれらの混合物などを添加すること
ができる。上記制御剤の添加量は、組成物全体の０．１
〜１０重量％が望ましい。

【００３９】本発明の硬化性組成物は、これをポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル系樹脂、ポリエステル系共重合体などにブ
レンドしてこれら樹脂を改質するために使用でき、また
ポリエステル系樹脂のフィルム、成形品などに硬化皮膜
を形成するために使用でき、これにより樹脂やフィル
ム、成形品などにポリエステル本来の特性と同時に、疎
水性、耐候性、潤滑性などの特性を付与することができ
る。

【００４０】なお、本発明の硬化性組成物を適用する場
合、これをトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エス
テル等の有機溶剤に溶解して使用することができる。ま
た、本発明の硬化性組成物は加熱によって速やかに硬化
し得るもので、硬化は通常６０〜１５０℃、５〜６０分
程度とすることができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、機械的強度、
耐薬品性等のポリエステル本来の特性を良好に維持し得
る上、疎水性、耐候性、潤滑性などの特性に優れ、かつ
基材との接着性に優れた強い硬化皮膜を与えるもので、
ポリエステル系樹脂、フィルム、成形品の改質に好適に
利用することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００４３】〔実施例１〕撹拌装置、窒素導入管、温度
計、留出管付き還流冷却管を取り付けた四つ口１リット
ルフラスコに、イソフタル酸２９０．４部、グリセリン
モノアリルエーテル５８．７部、ネオペンチルグリコー
ル１７４．７部及びキシレン３５部を仕込んだ。窒素ガ
スを流しながら、徐々に２３０℃まで昇温した。この温
度を維持し、縮合反応により生成した水を留出管より除
きながら、定期的にサンプリングしてその酸価を測定し
た。酸価が５以下になったところで、減圧下で低沸点物
を留去させて、アリル基を側鎖に含有し、アリル基量が
２．４％の分子量３６４７のポリエステル（Ａ）約４５
０部を合成した。このポリエステル（Ａ）は室温で淡黄
色固体であり、カルビノール基含有率は１．６％であっ
た。

【００４４】また、撹拌機付きの反応容器にジアリルフ
タレート６００部、水３部、過酸化ベンゾイル１３．２
部、ジメチルベンジルアルコール１００部を加え、１０
０℃に加熱して７時間重合させた後、室温まで冷却し
た。この反応液を底部有機層と上部水層に分離するまで
静置し、底部有機層を分取した。この有機層にイソプロ
パノール４００部を加えて激しく撹拌すると、白色の固
体が形成され、これを濾過、乾燥させたところ、重量平
均分子量１２０００、ビニル基量１０％のポリエステル
（Ｂ）が得られた。

【００４５】次に、撹拌機付きの乾燥した反応容器に上
記ポリエステル（Ａ）５０部、上記ポリエステル（Ｂ）
５０部、下記構造の化合物３部をテトラヒドロフラン２
００部に溶解した後、塩化白金酸のイソプロピルアルコ
ール溶液（白金濃度０．４％）０．２部を加え、加熱還
流状態で付加反応を行った。

【００４６】

【化１６】

【００４７】４時間反応させた時点でＩＲスペクトルを
測定したところ、１６４０ｃｍ^-1付近のオレフィンの吸
収が完全に消失していたので、この時点で反応を終了し
た。反応終了後、減圧濃縮を行ったところ、淡黄色の固
体の硬化性組成物が得られた。

【００４８】ラボプラストニーダーを用い、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂１００部に、上記硬化性組成物５
部を加え、２２０℃で１５分間混合したところ、相溶性
がよく、ブリードせず、表面滑り性、疎水性が著しく向
上した。

【００４９】また、得られた硬化性組成物を酢酸ブチル
に均一に溶解させ、この溶液を厚さが２５ミクロンにな
るように厚さ５０ミクロンのポリエステルフィルム上に
塗工し、１５０℃で１０分焼き付けた。得られた硬化皮
膜は、ポリエステル系フィルムによく接着していた。更
に、室温で２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離試験を
行い剥離力を測定したところ、１８０℃剥離強度は１０
０ｇ／２５ｍｍ、界面破壊率は１００％であった。ま
た、市販セロハン粘着テープによる剥離抵抗を測定した
ところ、５−１０グラム／２ｃｍの値を示し、良好な離
型性を示した。また、硬化皮膜に油性マジックで文字を
書いたところ、良好な印字性を示した。

【００５０】〔比較例１〕実施例１と同様にしてアリル
基を側鎖に有する分子量３６４７のポリエステル（Ａ）
５０部、上記ポリエステル（Ｂ）５０部、下記構造のオ
ルガノシロキサン化合物３部を使用して付加反応を行っ
たところ、淡黄色の透明な固体として硬化性組成物が得
られた。

【００５１】

【化１７】

【００５２】この硬化性組成物を実施例１と同じ条件で
ポリエチレンテレフタレートに添加、混合したところ、
相溶性が悪く、ブリードした。

【００５３】また、得られた硬化性組成物を酢酸ブチル
に均一に溶解させた溶液を厚さが２５ミクロンになるよ
うに厚さ５０ミクロンのポリエステルフィルム上に塗工
し、１５０℃で１０分焼き付けた。得られた硬化皮膜は
脆く、容易に破損した。

【００５４】〔実施例２〕系外に水を放出するパーシャ
ルコンデンサー付き反応容器にプロピレングリコール１
５８部を入れ、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎ通しながら
撹拌し、加熱を始め、８０℃になった時、無水マレイン
酸９８部と無水フタル酸１４０部を投入した。約２時間
後、１７０℃で生成水が留出した。５時間後に生成水が
なくなったところでパーシャルコンデンサーを加熱する
と共に窒素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎに増した。１６時
間して酸価４０となったところで加熱をやめ、室温に冷
却したところ、ビニル基を側鎖に含有する分子量１８０
０のポリエステル（Ｃ）が得られた。

【００５５】次に、撹拌機付きの乾燥した反応容器に上
記ポリエステル（Ｃ）２５部、上記ポリエステル（Ｂ）
５０部、下記構造の化合物３部をテトラヒドロフラン２
００部に溶解した後、塩化白金酸のイソプロピルアルコ
ール溶液（白金濃度０．４％）０．２部を加え、加熱還
流状態で付加反応を行った。

【００５６】

【化１８】

【００５７】４時間反応させた時点でＩＲスペクトルを
測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオレフィンの
吸収が完全に消失していたので、この時点で反応を終了
した。反応終了後、減圧濃縮を行ったところ、淡黄色で
透明な固体として硬化性組成物が得られた。この硬化性
組成物をポリエチレンテレフタレートに添加すると、相
溶性がよく、ブリードせず、表面滑り性、疎水性が著し
く向上した。

【００５８】また、得られた硬化性組成物を酢酸ブチル
に均一に溶解させた溶液を厚さが２５ミクロンになるよ
うに厚さ５０ミクロンのポリエステルフィルム上に塗工
し、１５０℃で１０分焼き付けた。得られた硬化皮膜
は、ポリエステル系フィルムによく接着していた。更
に、室温で２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離試験を
行い剥離力を測定したところ、１８０℃剥離強度は１０
０ｇ／２５ｍｍ、界面破壊率は１００％であった。ま
た、市販セロテープによる剥離抵抗を測定したところ、
５−１０グラム／２ｃｍの値を示し、良好な離型性を示
した。また、硬化皮膜に油性マジックで文字を書いたと
ころ、良好な印字性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/06 - 67/07 C08L 83/05

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ），（ＩＩ），
   （ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選ばれ、分子中に少なくと
   も３個のヒドロシリル基を含有する分子量１００〜５０
   ００の有機化合物、（ｂ）分子中に少なくとも２個のア
   ルケニル基を含有する分子量１００〜５０００の不飽和
   エステル系有機化合物、（ｃ）分子量１００００以上の
   不飽和ポリエステル系樹脂、（ｄ）ヒドロシリル化触媒
   を必須成分とする硬化性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 上記Ｃ，Ｄ，Ｅの結合が下記式（１）〜
   （１１）から選ばれる少なくとも１個の基を含む請求項
   １の組成物。 【化２】 【化３】