JP3090484B2

JP3090484B2 - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JP3090484B2
Application number: JP03022850A
Authority: JP
Inventors: 誠川口; 吉彦堀田; 行夫小長谷; 邦親諸星; 通野際; 明鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 2000-09-18
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JPH04239690A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温度による可逆的な透
明度変化を利用して、記録及び消去を行なうための可逆
性感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度(Tg)が50〜60℃から80℃未満で
ある低ガラス転移温度の塩化ビニル-酢酸ビニル共重合
体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子
物質を分散した感熱層を有する可逆性感熱記録材料が知
られている(特開昭54-119377号、特開昭55-154198号な
どの公報)。

【０００３】更にこの感熱層を保護するために感熱層上
に保護層を設けた可逆性感熱記録材料も知られており
（特開平1-133781号、特開平2-566号、特開昭63-221087
号、特開昭63-317385号等公報)、また、保護層液のモノ
マー成分や溶剤から感熱層を保護するために、保護層と
感熱層との間にアルコール系溶媒を用いた中間層を設け
た可逆性感熱記録材料も知られている(特開平1-133781
号公報)。

【０００４】しかしながら、可逆性感熱記録材料は、サ
ーマルヘッド等の発熱体で短時間加熱する際に、エネル
ギーが低いと、画像形成においては画像部の白濁度が低
く、又、画像消去においては消去しにくいという欠点で
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記欠点を
解消し、サーマルヘッド等の発熱体を用い低エネルギー
で短時間加熱する場合においても、高白濁度の画像を形
成でき、又、均一に画像が消去でき、しかも高コントラ
ストの可逆性感熱記録材料を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散された有機低分子物
質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化
する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、支持
体と感熱層の間に断熱層を設けるか又は支持体として断
熱性支持体を用いることを特徴としている。

【０００７】すなわち、本発明の可逆性感熱記録材料
は、断熱層又は断熱性支持体を有しており、これら断熱
層又は断熱性支持体は微少な熱を感熱層外に逃がさず、
保持しておくことができるため、感熱層の感度を向上さ
せることができる。更に、通常の感熱紙と異なり、本発
明の可逆性感熱記録材料は、後述するように透明になる
温度の範囲があるため（図１のＴ₂）、感熱層の下層に
断熱層を設けることにより、サーマルヘッドの熱を逃し
にくくなり、幅方向、奥行方向を含め記録層全体を均一
な温度にでき、均一な透明状態が得られる。

【０００８】断熱層としては、以下のものを用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。１．化学合成物断熱材ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、塩化ビ
ニルフォーム、プラスチックコルゲート等。２．微小中空球粒子を断熱層に分散させたもの。微小中
空粒子としては以下のよようなものが挙げられる。１）熱膨張性微小球を膨張させたもの熱可塑剤物質をカプセル壁とする中空の粒子で、該粒子
内部に揮発性の膨張剤を含有する物質熱可塑剤物質：塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体等。揮発性の膨張剤：ｎ−ブタン、イソブタン、ネオペンタ
ン石油エーテル等。熱伝導率＝０．０２〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋ例：松本油脂社製ミクロパール、ケマノード社製Ｅ
ｘｐａｍｃｅｌ２）ガラス微小中空球粉体硼硅酸塩ガラスのマイクロスフェアー熱伝導率＝０．１１Ｗ／ｍ・Ｋ例：グラパーベル社製ＭｉｃｒｏｃｅｌＭ３）アルミノシリケート系微小中空球粉体低発泡射出成型用及び標準射出型用プレミックス熱伝導率＝０．００７Ｗ／ｍ・Ｋ例：日本フィライト社製Ｆｉｌｌｉｔｅ断熱層の厚みとしては、０．１〜５０μｍ程度が好まし
く、更に０．２〜２０μｍが好ましい。

【０００９】断熱性の支持体としては、合成紙を用いる
ことができ、合成紙の中でも、内部紙化方式で製造され
たミクロボイドを含有するものが好ましい。

【００１０】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化(透明状態、白濁不透明状態)を利用して
おり、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のよ
うに推測される。すなわち、(Ｉ)透明の場合には樹脂母
材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物
質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した光
は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見え
ること、また、(II)白濁の場合には有機低分子物質の粒
子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構
成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いて
いるため片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結
晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見えるこ
と、等に由来している。

【００１１】図１(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT₀
以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T₂に
加熱すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常温に
戻しても透明のままである。これは温度T₂からT₀以下に
至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶か
ら単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT₃
以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度と
の中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行
くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状
態に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物質が溶融
後、冷却されることにより多結晶が析出するためである
と考えられる。なお、この不透明状態のものをT₁〜T₂間
の温度に加熱した後、常温即ちT₀以下の温度に冷却した
場合には透明と不透明との中間の状態をとることができ
る。また、前記常温で透明になったものも再びT₃以上の
温度に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に
戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその
中間状態をとることができる。

【００１２】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成する
ことができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェクタ
ー)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は
光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００１３】本発明に係る可逆性感熱記録材料を作るに
は一般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質の2成分を溶解
した溶液、又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤としては有機低
分子物質のうちの少なくとも1種を溶解しないものを用
いる)に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液を
プラスチックフィルム、ガラス板、金属板などの支持体
上に塗布乾燥して感熱層を形成せしめればよい。

【００１４】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００１５】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００１６】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビ
ニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート
又はポリメタクリレート或いはアクリレート-メタクリ
レート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これら
は単独で或いは2種以上混合して使用される。

【００１７】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアン
モニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらの
エステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても、又、飽和していなく
てもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれ
にしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及
びハロゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH
-、-COOR、-NH-、-NH₂、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等
を含む化合物であることが好ましい。

【００１８】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。

【００１９】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭63-3
9378号、特開昭63-130380号などの公報や、特願昭63-14
754号、特願平1-140109号などの明細書に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。なお、感熱層
中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で2:
1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更に好ましい。樹
脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹
脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。

【００２０】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チル。

【００２１】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート〜アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン〜無水マレイン酸共重合体；
オレフィン〜無水マレイン酸共重合体。

【００２２】この記録材料の画像を反射画像として用い
る場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると
記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはAl、Ni、Sn等を蒸着することが挙げ
られる(特開昭64-14079号公報に記載)。

【００２３】また、感熱層上に感熱層を保護するために
保護層を設けることができる。感熱層上に積層する保護
層(厚さ0.1〜5μｍ)の材料としては、シリコーン系ゴ
ム、シリコーン樹脂(特開昭63-221087号公報に記載)、
ポリシロキサングラフトポリマー(特願昭62-152550号に
記載)や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂(特願昭63-3
10600号に記載)等が挙げられる。いずれの場合も、塗布
時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならび
に有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱
層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤として
はn-ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール
系の溶剤がコスト面から望ましい。

【００２４】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる(特開平1-133781号
公報に記載)。中間層の材料としては感熱層中の樹脂母
材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエ
ステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられ
る。中間層の厚さは0.1〜2μｍくらいが好ましい。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。なおここでの
部及び％はともに重量基準である。実施例１約１００μｍ厚のポリエステルフィルム上に、熱膨張性微小球（松本油脂社製ミクロパールＦ−３０）５部カーボンブラック１部ＰＶＡ１０％水溶液５０部水４５部上記組成物をホモミキサーで分散した液をワイヤーバー
で塗布し、加熱乾燥して約２μｍの断熱層を設けた。さ
らにその上に、ベヘン酸６部エイコサン２酸４部フタル酸ジイソデシル３部塩化ビニル〜酢酸ビニル〜リン酸エステル共重合体２５部 (電気化学工業社製：＃１０００ｐ）ＴＨＦ１５０部トルエン１５部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
7μmの感熱層を設けた。さらにその上に、ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）１０部メタノール９０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１μｍ厚の中間層を設けた。さらにその上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチ１０部ル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）トルエン１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約２μｍ厚のオーバ
ーコート層を設けて可逆性感熱記録材料を作成した。

【００２６】実施例２断熱層の分散液として、熱膨張性微小球の代わりにアル
ミノシリケート系微小中空球体（日本フィライト社製：
Ｆｉｌｌｉｔｅ）を用いて以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を作成した。

【００２７】実施例３支持体として、合成紙（ユポＦＰＧ１１０：王子油化合
成紙（株））を用い、合成紙上に着色印刷（黒色）した
支持体を用い、断熱層を設ける以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を作成した。

【００２８】比較例断熱層を設ける以外は実施例１と同様にして可逆性感熱
記録材料を作成した。以上のようにして作成した可逆性
感熱記録材料を８ｄｏｓｔ／ｍｍのサーマルヘッドを用
い、印字画像を形成し、サーマルヘッドを用い画像を消
去し、透明にした。その画像（白濁）と消去（透明）を
マクベス反射濃度計ＲＤ−５１４で測定した。また、画
像を消去したときに均一に消去できたかを目視判定し
た。その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】実施例の記載から明らかな様に本発明の
可逆性感熱記録材料は、支持体と感熱層の間に断熱層又
は、断熱性の支持体としたので、熱感度を向上させるこ
とができ、さらに記録層全体を均一な温度にすることが
でき、均一な透明状態を得ることができるという効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者諸星邦親東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者野際通東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者鈴木明東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭57−109695（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−41186（ＪＰ，Ａ) 特開平１−285381（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−64887（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−227374（ＪＰ，Ａ) 特開平２−214688（ＪＰ，Ａ) 特開平２−243397（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、樹脂母材及びこの樹脂母材
中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依
存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性
感熱記録材料において、支持体と感熱層の間に断熱層を
設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】支持体上に、樹脂母材及びこの樹脂母材
中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依
存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性
感熱記録材料において、支持体として断熱性支持体を用
いたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。