JP3090582B2 - 大きさの揃った微細な重合体粒子の製造方法 - Google Patents
大きさの揃った微細な重合体粒子の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、大きさの揃った微細
な重合体粒子の製造方法に関するものである。
な重合体粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微細な重合体粒子は色々な方面で要求さ
れている。とくに、粒子の大きさが１〜１００μｍの範
囲内にある重合体粒子は、スペーサー、滑り性付与剤、
トナー、塗料のつや出し剤、機能性担体等として使用す
るに適しているので、この方面で広く要望されている。
そのうちでも、とくに粒度分布が狭い幅に限られて、大
きさの揃った粒子からなるものが重宝がられている。と
ころが、この要望を満たすに適した粒子を提供するには
困難があった。
れている。とくに、粒子の大きさが１〜１００μｍの範
囲内にある重合体粒子は、スペーサー、滑り性付与剤、
トナー、塗料のつや出し剤、機能性担体等として使用す
るに適しているので、この方面で広く要望されている。
そのうちでも、とくに粒度分布が狭い幅に限られて、大
きさの揃った粒子からなるものが重宝がられている。と
ころが、この要望を満たすに適した粒子を提供するには
困難があった。
【０００３】例えば、微細な重合体粒子を作るには、乳
化重合法によって単量体を重合させればよいと誰しも考
える。ところが乳化重合法によったのでは、粒子の大き
さが通常１μｍ以下の微細なものとなってしまい、１μ
ｍ以上の大きさの粒子を得ることが困難である。他方、
これまでの懸濁重合法によっては粒子の大きさを揃える
ことが困難である。すなわち、単量体を水性媒体中に加
え、これを普通の高速回転式撹拌機で撹拌して懸濁液と
すれば、単量体粒子の大きさを凡そ５〜１００μｍの範
囲内のものにすることはできるが、粒子の大きさがその
範囲内に広く分布して、粒度分布が狭い範囲内に集中し
たものとならない。
化重合法によって単量体を重合させればよいと誰しも考
える。ところが乳化重合法によったのでは、粒子の大き
さが通常１μｍ以下の微細なものとなってしまい、１μ
ｍ以上の大きさの粒子を得ることが困難である。他方、
これまでの懸濁重合法によっては粒子の大きさを揃える
ことが困難である。すなわち、単量体を水性媒体中に加
え、これを普通の高速回転式撹拌機で撹拌して懸濁液と
すれば、単量体粒子の大きさを凡そ５〜１００μｍの範
囲内のものにすることはできるが、粒子の大きさがその
範囲内に広く分布して、粒度分布が狭い範囲内に集中し
たものとならない。
【０００４】高速回転式撹拌機としてはホモミキサーが
一般に使用された。ところが、ホモミキサーで懸濁液と
したのでは、懸濁がバッチ式で行われるために、槽内を
全く均一に撹拌して液体に剪断を与えることができず、
従って粒子の大きさが不均一になる。その上に、高速回
転式撹拌機では剪断力も弱い。そのために、これまでの
懸濁重合法では得られる粒子の大きさがよく揃うに至ら
なかった。
一般に使用された。ところが、ホモミキサーで懸濁液と
したのでは、懸濁がバッチ式で行われるために、槽内を
全く均一に撹拌して液体に剪断を与えることができず、
従って粒子の大きさが不均一になる。その上に、高速回
転式撹拌機では剪断力も弱い。そのために、これまでの
懸濁重合法では得られる粒子の大きさがよく揃うに至ら
なかった。
【０００５】他方、乳化液、懸濁液等を作る装置とし
て、ナノマイザー、ハーモナイザー又はマイクロフルイ
ダイザー等の商品名で販売されている分散装置がある。
この装置は、懸濁している粒子を粉砕して微細化させる
ことを目的とするものである。この装置は、表面から裏
面へ２個の孔を貫通させた円板の表面上に、高い圧力の
下に液体を押し付けて２個の孔から液体を流出させ、２
個の液流を互いに衝突させてその衝撃によりその中に含
まれている懸濁粒子を粉砕して微細化し、これによって
微細粒子の懸濁液を作ることを原理としている。
て、ナノマイザー、ハーモナイザー又はマイクロフルイ
ダイザー等の商品名で販売されている分散装置がある。
この装置は、懸濁している粒子を粉砕して微細化させる
ことを目的とするものである。この装置は、表面から裏
面へ２個の孔を貫通させた円板の表面上に、高い圧力の
下に液体を押し付けて２個の孔から液体を流出させ、２
個の液流を互いに衝突させてその衝撃によりその中に含
まれている懸濁粒子を粉砕して微細化し、これによって
微細粒子の懸濁液を作ることを原理としている。
【０００６】特開平４−１５６５５５号公報は、上記の
液流同士の衝突によって懸濁粒子を微細化して懸濁液を
作り、この懸濁液を懸濁重合させて静電現像用のトナー
を作る方法を開示している。この公報によれば、エチレ
ン系単量体と、この単量体に可溶な重合開始剤と、界面
活性剤と、分散安定剤とを水性媒体中に加え、撹拌して
単量体粒子の一次懸濁液を作り、この一次懸濁液をマイ
クロフルイダイザーに通して、一次懸濁液を加圧下に複
数の流れに分けて流し、こうして得た液流同士を衝突さ
せて単量体粒子をさらに微細化して二次懸濁液を作り、
その後二次懸濁液を懸濁重合させて微細な重合体粒子を
得ている。
液流同士の衝突によって懸濁粒子を微細化して懸濁液を
作り、この懸濁液を懸濁重合させて静電現像用のトナー
を作る方法を開示している。この公報によれば、エチレ
ン系単量体と、この単量体に可溶な重合開始剤と、界面
活性剤と、分散安定剤とを水性媒体中に加え、撹拌して
単量体粒子の一次懸濁液を作り、この一次懸濁液をマイ
クロフルイダイザーに通して、一次懸濁液を加圧下に複
数の流れに分けて流し、こうして得た液流同士を衝突さ
せて単量体粒子をさらに微細化して二次懸濁液を作り、
その後二次懸濁液を懸濁重合させて微細な重合体粒子を
得ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが上記公報の教
示によって作った重合体粒子は、粒子が微細であっても
大きさが不揃いで、粒度分布が広い範囲にわたるものと
なった。そこで、さらに粒子の大きさが揃い、従って狭
い範囲の粒度分布を持った微細粒子の提供が必要とされ
た。この発明は、このように大きさの揃った微細な重合
体粒子を提供しようとするものである。
示によって作った重合体粒子は、粒子が微細であっても
大きさが不揃いで、粒度分布が広い範囲にわたるものと
なった。そこで、さらに粒子の大きさが揃い、従って狭
い範囲の粒度分布を持った微細粒子の提供が必要とされ
た。この発明は、このように大きさの揃った微細な重合
体粒子を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明者は、上記公報
の教示を参考にして、微細な重合体粒子の製造を繰り返
し試みた結果、次のようなことを見出した。すなわち、
上記公報の教えるように、界面活性剤をその臨界ミセル
濃度の約２倍という程の大量用いたのでは、マイクロフ
ルイダイザーに通したあとの懸濁液の中で単量体粒子の
大きさが揃わなくなることに気付いた。逆に、界面活性
剤の使用量を減らして臨界ミセル濃度の０．２５〜１倍
量にすると、懸濁液中の粒子の大きさがよく揃うに至る
ことを見出した。それとともに、上記公報では分散安定
剤を使用しているが、この発明者は、界面活性剤の使用
量を上述のように減らすと、分散安定剤を使用しない方
が却って粒子の大きさを揃えるのに好都合であることを
見出した。この発明は、このような知見に基づいて完成
されたものである。
の教示を参考にして、微細な重合体粒子の製造を繰り返
し試みた結果、次のようなことを見出した。すなわち、
上記公報の教えるように、界面活性剤をその臨界ミセル
濃度の約２倍という程の大量用いたのでは、マイクロフ
ルイダイザーに通したあとの懸濁液の中で単量体粒子の
大きさが揃わなくなることに気付いた。逆に、界面活性
剤の使用量を減らして臨界ミセル濃度の０．２５〜１倍
量にすると、懸濁液中の粒子の大きさがよく揃うに至る
ことを見出した。それとともに、上記公報では分散安定
剤を使用しているが、この発明者は、界面活性剤の使用
量を上述のように減らすと、分散安定剤を使用しない方
が却って粒子の大きさを揃えるのに好都合であることを
見出した。この発明は、このような知見に基づいて完成
されたものである。
【０００９】この発明は、エチレン系単量体と、この単
量体に可溶な重合開始剤と、界面活性剤とを水性媒体中
に加え撹拌して単量体粒子の一次懸濁液を作り、この一
次懸濁液に圧力を加え懸濁液を複数の液流に分けて流
し、液流同士を衝突させて単量体粒子の二次懸濁液を作
り、この二次懸濁液を懸濁重合させて重合体粒子を製造
する方法において、分散安定剤を用いないで界面活性剤
をその臨界ミセル濃度の０．２５〜１倍量使用して単量
体の一次懸濁液とし、一次懸濁液に１０〜３０００ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力を加えて単量体粒子を粉砕して微粒化す
ることを特徴とする、大きさの揃った微細な重合体粒子
の製造方法を要旨とするものである。
量体に可溶な重合開始剤と、界面活性剤とを水性媒体中
に加え撹拌して単量体粒子の一次懸濁液を作り、この一
次懸濁液に圧力を加え懸濁液を複数の液流に分けて流
し、液流同士を衝突させて単量体粒子の二次懸濁液を作
り、この二次懸濁液を懸濁重合させて重合体粒子を製造
する方法において、分散安定剤を用いないで界面活性剤
をその臨界ミセル濃度の０．２５〜１倍量使用して単量
体の一次懸濁液とし、一次懸濁液に１０〜３０００ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力を加えて単量体粒子を粉砕して微粒化す
ることを特徴とする、大きさの揃った微細な重合体粒子
の製造方法を要旨とするものである。
【００１０】この発明は、エチレン系単量体と、この単
量体に可溶な重合開始剤と、界面活性剤とを水性媒体中
に加え、撹拌して単量体粒子の一次懸濁液を作る点で
は、特開平４−１５６５５５号公報の開示に似ている
が、この発明は分散安定剤を使用しないこととした点
で、上記公報の開示と異なっている。また、上記公報の
開示は、界面活性剤を臨界ミセル濃度の０．５〜２．０
倍量もの大量に使用することを必要とするのに対し、こ
の発明は、そのうちの少量部分と、さらにその下限を超
えた少量として、臨界ミセル濃度の０．２５〜１倍量と
した点で、上記公報の開示と異なっている。
量体に可溶な重合開始剤と、界面活性剤とを水性媒体中
に加え、撹拌して単量体粒子の一次懸濁液を作る点で
は、特開平４−１５６５５５号公報の開示に似ている
が、この発明は分散安定剤を使用しないこととした点
で、上記公報の開示と異なっている。また、上記公報の
開示は、界面活性剤を臨界ミセル濃度の０．５〜２．０
倍量もの大量に使用することを必要とするのに対し、こ
の発明は、そのうちの少量部分と、さらにその下限を超
えた少量として、臨界ミセル濃度の０．２５〜１倍量と
した点で、上記公報の開示と異なっている。
【００１１】界面活性剤は、アニオン系のものを用いる
のが好ましい。好ましいアニオン系の界面活性剤は、例
えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
等である。
のが好ましい。好ましいアニオン系の界面活性剤は、例
えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
等である。
【００１２】一般に、界面活性剤は、それが少量水に溶
解されているだけで、低濃度の水溶液を形成している間
は、分子状に分散している。ところが、界面活性剤が或
る濃度を超えるに至ると、界面活性剤の分子が集合し
て、水溶液中でミセルと呼ばれるコロイド大の会合体を
形成するに至る。このようなミセルの形成が起こる濃度
を臨界ミセル濃度と云う。界面活性剤は、臨界ミセル濃
度において水溶液の浸透圧、電気伝導度、表面張力など
の物理化学的性質を急激に変化させる。臨界ミセル濃度
は各界面活性剤について固有な値である。例えば、ラウ
リル硫酸ナトリウムは０．２３重量％が臨界ミセル濃度
である。
解されているだけで、低濃度の水溶液を形成している間
は、分子状に分散している。ところが、界面活性剤が或
る濃度を超えるに至ると、界面活性剤の分子が集合し
て、水溶液中でミセルと呼ばれるコロイド大の会合体を
形成するに至る。このようなミセルの形成が起こる濃度
を臨界ミセル濃度と云う。界面活性剤は、臨界ミセル濃
度において水溶液の浸透圧、電気伝導度、表面張力など
の物理化学的性質を急激に変化させる。臨界ミセル濃度
は各界面活性剤について固有な値である。例えば、ラウ
リル硫酸ナトリウムは０．２３重量％が臨界ミセル濃度
である。
【００１３】この発明において、一次懸濁液を作るに
は、従来法と同じく、剪断力によって粒子を分散させる
機構のものが使用される。そのためには、例えばホモミ
キサーのような高速回転式の撹拌機が使用される。一次
懸濁液では、その中の単量体粒子の大きさを格別に微細
なものにする必要がなく、また粒子の大きさをとくに揃
える必要もない。一次懸濁液は、これまで普通に懸濁液
だと云われて来た程度のものでよい。
は、従来法と同じく、剪断力によって粒子を分散させる
機構のものが使用される。そのためには、例えばホモミ
キサーのような高速回転式の撹拌機が使用される。一次
懸濁液では、その中の単量体粒子の大きさを格別に微細
なものにする必要がなく、また粒子の大きさをとくに揃
える必要もない。一次懸濁液は、これまで普通に懸濁液
だと云われて来た程度のものでよい。
【００１４】この発明では、上述のようにして得た一次
懸濁液を、特開平４−１５６５５５号公報で用いられて
いるマイクロフルイダイザー、又はナノマイザーなどと
呼ばれている分散装置に通す。この装置は、前述のよう
に、一次懸濁液を加圧下に複数個の流れに分けて流し、
その複数個の流れを互いに衝突させて、懸濁粒子を衝突
により粉砕して微細化する装置である。
懸濁液を、特開平４−１５６５５５号公報で用いられて
いるマイクロフルイダイザー、又はナノマイザーなどと
呼ばれている分散装置に通す。この装置は、前述のよう
に、一次懸濁液を加圧下に複数個の流れに分けて流し、
その複数個の流れを互いに衝突させて、懸濁粒子を衝突
により粉砕して微細化する装置である。
【００１５】ナノマイザーと呼ばれる装置は、その要部
が図１に分解して示したような部分によって構成されて
いる。図１において、円板１は表面から裏面に貫通する
２個の貫通孔１１と１２とを備え、円板２に向かう裏面
上に孔１１と１２とを結ぶ溝１３を備えている。円板２
も、円板１と同様に２個の貫通孔２１と２２とを備え、
円板１に向かう裏面上に孔２１と２２とを結ぶ溝２３を
備えている。円板１は押さえ３によって円板２に向かっ
て押し付けられ、円板２は押さえ４によって円板１に向
かって押し付けられ、その結果円板１と円板２とは裏面
同士が互いに密接している。しかし、孔１１と孔１２と
は何れも孔２１と孔２２とに重なるところに位置しない
で、溝１３と溝２３とが互いに交わり垂直に延びるよう
な関係に配置されている。
が図１に分解して示したような部分によって構成されて
いる。図１において、円板１は表面から裏面に貫通する
２個の貫通孔１１と１２とを備え、円板２に向かう裏面
上に孔１１と１２とを結ぶ溝１３を備えている。円板２
も、円板１と同様に２個の貫通孔２１と２２とを備え、
円板１に向かう裏面上に孔２１と２２とを結ぶ溝２３を
備えている。円板１は押さえ３によって円板２に向かっ
て押し付けられ、円板２は押さえ４によって円板１に向
かって押し付けられ、その結果円板１と円板２とは裏面
同士が互いに密接している。しかし、孔１１と孔１２と
は何れも孔２１と孔２２とに重なるところに位置しない
で、溝１３と溝２３とが互いに交わり垂直に延びるよう
な関係に配置されている。
【００１６】押さえ３内に一次懸濁液が流入され、この
懸濁液に１０〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内の圧力が
加えられて、懸濁液は円板１の孔１１と孔１２とから２
個の液流となって流出する。流出した液流は円板２に衝
突して向きを変え、溝１３に沿って流れ、その中央で互
いに衝突する。衝突した懸濁液は、円板２側へ移り、円
板２の溝２３の中央部に衝突してのち、２つに分かれて
溝２３の両端に向かって流れ、溝２３の端に衝突して孔
２１と２２とを通り、押さえ４内へ入りここで合流して
流れて行く。このようにして懸濁液は、円板１と円板２
とを通る間に衝突の衝撃によりその中の単量体粒子が粉
砕されて、微細化される。
懸濁液に１０〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内の圧力が
加えられて、懸濁液は円板１の孔１１と孔１２とから２
個の液流となって流出する。流出した液流は円板２に衝
突して向きを変え、溝１３に沿って流れ、その中央で互
いに衝突する。衝突した懸濁液は、円板２側へ移り、円
板２の溝２３の中央部に衝突してのち、２つに分かれて
溝２３の両端に向かって流れ、溝２３の端に衝突して孔
２１と２２とを通り、押さえ４内へ入りここで合流して
流れて行く。このようにして懸濁液は、円板１と円板２
とを通る間に衝突の衝撃によりその中の単量体粒子が粉
砕されて、微細化される。
【００１７】マイクロフルイダイザー又はナノマイザー
と呼ばれる分散装置は、一般に懸濁液中の粒子を粉砕し
微細化するものとされている。一次懸濁液中に界面活性
剤が臨界ミセル濃度の０．５〜２．０倍量含まれ、さら
にそこに分散安定剤が含まれているときには、微細化さ
れた粒子は比較的大きく、また広い粒度分布を持ったも
のとなる。ところが、一次懸濁液中に界面活性剤が臨界
ミセル濃度の０．２５〜１倍量存在するだけで、しかも
分散安定剤が存在しないときは、微細化された粒子は比
較的小さいものとなり、しかも大きさがよく揃ってい
て、狭い粒度分布を持ったものとなる。こうして、例え
ば１〜３μｍの範囲内の微細な粒径を持った二次懸濁液
が得られる。
と呼ばれる分散装置は、一般に懸濁液中の粒子を粉砕し
微細化するものとされている。一次懸濁液中に界面活性
剤が臨界ミセル濃度の０．５〜２．０倍量含まれ、さら
にそこに分散安定剤が含まれているときには、微細化さ
れた粒子は比較的大きく、また広い粒度分布を持ったも
のとなる。ところが、一次懸濁液中に界面活性剤が臨界
ミセル濃度の０．２５〜１倍量存在するだけで、しかも
分散安定剤が存在しないときは、微細化された粒子は比
較的小さいものとなり、しかも大きさがよく揃ってい
て、狭い粒度分布を持ったものとなる。こうして、例え
ば１〜３μｍの範囲内の微細な粒径を持った二次懸濁液
が得られる。
【００１８】この発明では、上で得た二次懸濁液を懸濁
重合させる。二次懸濁液は、既に重合開始剤を含んでい
るから、これを加熱するだけで重合を開始させることが
できる。加熱は重合開始剤と単量体の種類に応じて適当
な温度とするが、通常は２５〜１００℃の範囲内であ
り、好ましいのは５０〜９０℃の範囲内である。こうし
て二次懸濁液を重合させると、エチレン系単量体は、二
次懸濁液中に存在したときの粒子の大きさそのままで重
合体となる。従って、粒子の大きさのよく揃った重合体
が得られる。
重合させる。二次懸濁液は、既に重合開始剤を含んでい
るから、これを加熱するだけで重合を開始させることが
できる。加熱は重合開始剤と単量体の種類に応じて適当
な温度とするが、通常は２５〜１００℃の範囲内であ
り、好ましいのは５０〜９０℃の範囲内である。こうし
て二次懸濁液を重合させると、エチレン系単量体は、二
次懸濁液中に存在したときの粒子の大きさそのままで重
合体となる。従って、粒子の大きさのよく揃った重合体
が得られる。
【００１９】重合後は、懸濁液を濾過したり遠心分離し
たりして、水性媒体から重合体粒子を分離し、水又は溶
剤で洗浄後、乾燥して粉体として使用する。
たりして、水性媒体から重合体粒子を分離し、水又は溶
剤で洗浄後、乾燥して粉体として使用する。
【００２０】この発明で用いることのできるエチレン系
単量体は、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタ
クリル酸エステル系単量体；ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル等のア
ルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビ
ニルエステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリル
アミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等の多官能性単量体等である。これらの
単量体は必要に応じて、単独または２種類以上を混合し
て用いることができる。
単量体は、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタ
クリル酸エステル系単量体；ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル等のア
ルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビ
ニルエステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリル
アミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等の多官能性単量体等である。これらの
単量体は必要に応じて、単独または２種類以上を混合し
て用いることができる。
【００２１】この発明で用いることのできる重合開始剤
は、一般にエチレン系単量体の重合に用いられる油溶性
重合触媒を用いることができ、特に限定されるものでは
ない。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ
−ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系触媒、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニト
リル等のアゾ系触媒が使用できる。
は、一般にエチレン系単量体の重合に用いられる油溶性
重合触媒を用いることができ、特に限定されるものでは
ない。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ
−ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系触媒、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニト
リル等のアゾ系触媒が使用できる。
【００２２】一般に、エチレン系単量体を懸濁重合させ
る場合には、分散安定剤としてはポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ン等の保護コロイド、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、りん酸カルシウム、ピロリン酸マグ
ネシウム等の難水溶性無機塩等が使用されるが、この発
明では、このような分散安定剤を使用しないこととす
る。
る場合には、分散安定剤としてはポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ン等の保護コロイド、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、りん酸カルシウム、ピロリン酸マグ
ネシウム等の難水溶性無機塩等が使用されるが、この発
明では、このような分散安定剤を使用しないこととす
る。
【００２３】
【発明の効果】一般に、エチレン系単量体と、この単量
体に可溶な重合開始剤と、界面活性剤と、分散安定剤と
を水性媒体中に加え撹拌して単量体粒子の一次懸濁液を
作るという従来の方法において、この発明方法によれば
分散安定剤を使用しないこととし、また界面活性剤の使
用量を少なくして臨界ミセル濃度の０．２５〜１倍量と
して一次懸濁液を作るから、一次懸濁液の調製は従来方
法と大差なく容易に実施することができる。こうして得
た一次懸濁液をナノマイザーのような分散装置に通し、
一次懸濁液に１０〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加え
懸濁液を複数の流れに分けて流し、液流同士を衝突させ
て単量体粒子を粉砕し微粒化して二次懸濁液とするか
ら、二次懸濁液の調製も容易である。二次懸濁液はこれ
を加熱するだけで重合するから、この発明方法によれば
容易に微細な重合体粒子を得ることができる。しかも、
得られた粒子は、粒径が１〜３μｍの範囲内で揃ってお
り、狭い粒度分布を持ったものとなる。この粒子は、微
細であってしかも粒度分布が狭い範囲に局限されている
ので、スペーサー、滑り付与剤、トナー、塗料のつや出
し剤などとして使用するに好適なものである。従ってこ
の発明は、このような用途に向く重合体粒子を提供する
ものとして有用である。
体に可溶な重合開始剤と、界面活性剤と、分散安定剤と
を水性媒体中に加え撹拌して単量体粒子の一次懸濁液を
作るという従来の方法において、この発明方法によれば
分散安定剤を使用しないこととし、また界面活性剤の使
用量を少なくして臨界ミセル濃度の０．２５〜１倍量と
して一次懸濁液を作るから、一次懸濁液の調製は従来方
法と大差なく容易に実施することができる。こうして得
た一次懸濁液をナノマイザーのような分散装置に通し、
一次懸濁液に１０〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加え
懸濁液を複数の流れに分けて流し、液流同士を衝突させ
て単量体粒子を粉砕し微粒化して二次懸濁液とするか
ら、二次懸濁液の調製も容易である。二次懸濁液はこれ
を加熱するだけで重合するから、この発明方法によれば
容易に微細な重合体粒子を得ることができる。しかも、
得られた粒子は、粒径が１〜３μｍの範囲内で揃ってお
り、狭い粒度分布を持ったものとなる。この粒子は、微
細であってしかも粒度分布が狭い範囲に局限されている
ので、スペーサー、滑り付与剤、トナー、塗料のつや出
し剤などとして使用するに好適なものである。従ってこ
の発明は、このような用途に向く重合体粒子を提供する
ものとして有用である。
【００２４】
【実施例】次に、実施例と比較例とを挙げて、この発明
のすぐれている所以を具体的に明らかにする。
のすぐれている所以を具体的に明らかにする。
【００２５】
【実施例１】過酸化ベンゾイル１ｇを溶解したスチレン
１７５ｇ、ジビニルベンゼン２５ｇ（純分８０％）、ラ
ウリル硫酸ナトリウム１．６ｇ（臨界ミセル濃度：０．
２３重量％）、水８００ｇを含む粗分散液を調製した。
１７５ｇ、ジビニルベンゼン２５ｇ（純分８０％）、ラ
ウリル硫酸ナトリウム１．６ｇ（臨界ミセル濃度：０．
２３重量％）、水８００ｇを含む粗分散液を調製した。
【００２６】次いで、ナノマイザー社製ナノマイザーＬ
Ａ−３１型を用いて、処理圧力１３００ｋｇ／ｃｍ2 で
１パス処理を行い乳化液を得た。次にこの乳化液を内容
積２リットルの重合反応槽に仕込み、いかり型の撹拌翼
で２００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で８０℃にて６時間反
応させた。
Ａ−３１型を用いて、処理圧力１３００ｋｇ／ｃｍ2 で
１パス処理を行い乳化液を得た。次にこの乳化液を内容
積２リットルの重合反応槽に仕込み、いかり型の撹拌翼
で２００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で８０℃にて６時間反
応させた。
【００２７】得られた重合体粒子の粒度をレーザー回折
式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所
製）を用いて測定した結果を図２に示す。上記重合体粒
子は図２に示されるような狭い粒径分布を有し、中位粒
径が約１．１μｍであった。
式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所
製）を用いて測定した結果を図２に示す。上記重合体粒
子は図２に示されるような狭い粒径分布を有し、中位粒
径が約１．１μｍであった。
【００２８】
【実施例２】実施例１に示したと同じ粗分散液を、ナノ
マイザーＬＡ−３１型を用いて、処理圧力３００ｋｇ／
ｃｍ2 とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。
得られた重合体粒子の粒径をレーザー回折式粒度分布測
定装置を用いて測定した結果を図３に示す。上記重合体
粒子は図３に示されるような狭い粒径分布を示し、中位
粒径が約１．７μｍであった。
マイザーＬＡ−３１型を用いて、処理圧力３００ｋｇ／
ｃｍ2 とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。
得られた重合体粒子の粒径をレーザー回折式粒度分布測
定装置を用いて測定した結果を図３に示す。上記重合体
粒子は図３に示されるような狭い粒径分布を示し、中位
粒径が約１．７μｍであった。
【００２９】
【実施例３】実施例１に示したと同じ粗分散液を、ハー
モナイザーＬＥＨ−Ｉ型（ナノマイザー社製）を用いて
処理圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は、実施例１と同
様に操作を行った。得られた重合体粒子の粒径をレーザ
ー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した結果を図４
に示す。上記重合体粒子は図４に示されるように狭い粒
径分布を示し、中位粒径が約２．９μｍであった。
モナイザーＬＥＨ−Ｉ型（ナノマイザー社製）を用いて
処理圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は、実施例１と同
様に操作を行った。得られた重合体粒子の粒径をレーザ
ー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した結果を図４
に示す。上記重合体粒子は図４に示されるように狭い粒
径分布を示し、中位粒径が約２．９μｍであった。
【００３０】
【比較例１】実施例１において分散機をＴ・Ｋホモミキ
サーＭＡＲＫII２．５型（特殊機化工業製）を用いて１
２０００ｒｐｍにて１０分間処理を行った以外は、同様
の条件で懸濁重合を行った。微分散処理後の分散液を顕
微鏡で観察したところ、油滴は３〜５μｍに中心径を持
つ分布の広いものであった。８０℃に昇温後、重合が進
むにつれて粒子が凝集、融着し約１００μｍ程度の粗粒
子を生成し、良好な球状微粒子は得られなかった。
サーＭＡＲＫII２．５型（特殊機化工業製）を用いて１
２０００ｒｐｍにて１０分間処理を行った以外は、同様
の条件で懸濁重合を行った。微分散処理後の分散液を顕
微鏡で観察したところ、油滴は３〜５μｍに中心径を持
つ分布の広いものであった。８０℃に昇温後、重合が進
むにつれて粒子が凝集、融着し約１００μｍ程度の粗粒
子を生成し、良好な球状微粒子は得られなかった。
【００３１】
【比較例２】実施例１に示したと同じ粗分散液を、超音
波ホモジナイザー（ブランソン社製ソニファイアIIモデ
ル４５０出力４００Ｗ）で１０分間処理した以外は、実
施例１と同様に操作を行った。得られた重合体粒子の粒
径をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した
結果を図５に示す。上記重合体粒子は図５に示されるよ
うに、中位粒径が約２．１μｍであるものの、０．５〜
１０μｍの幅広い分布を有していた。
波ホモジナイザー（ブランソン社製ソニファイアIIモデ
ル４５０出力４００Ｗ）で１０分間処理した以外は、実
施例１と同様に操作を行った。得られた重合体粒子の粒
径をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した
結果を図５に示す。上記重合体粒子は図５に示されるよ
うに、中位粒径が約２．１μｍであるものの、０．５〜
１０μｍの幅広い分布を有していた。
【００３２】
【実施例４】アゾビスイソバレロニトリル０．６ｇを溶
解したメタクリル酸メチル１９０ｇ、エチレングリコー
ルジメタクリレート１０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム
１．６ｇ、水８００ｇを含む粗分散液を用いる以外は、
実施例１と同様に操作を行い、５０℃にて６時間反応さ
せた。得られた重合体粒子の粒径をレーザー回折式粒度
分布測定装置を用いて測定した結果を図６に示す。上記
重合体粒子は図６に示されるように狭い粒径分布を有
し、中位粒径が約１．２μｍであった。
解したメタクリル酸メチル１９０ｇ、エチレングリコー
ルジメタクリレート１０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム
１．６ｇ、水８００ｇを含む粗分散液を用いる以外は、
実施例１と同様に操作を行い、５０℃にて６時間反応さ
せた。得られた重合体粒子の粒径をレーザー回折式粒度
分布測定装置を用いて測定した結果を図６に示す。上記
重合体粒子は図６に示されるように狭い粒径分布を有
し、中位粒径が約１．２μｍであった。
【００３３】
【比較例３】実施例４に示したと同じ粗分散液をＴ・Ｋ
ホモミキサーＭＡＲＫII２．５型を用いて１２０００ｒ
ｐｍにて１０分間処理を行った以外は同様の条件で懸濁
重合を行った。微分散処理後の分散液を顕微鏡で観察し
たところ、油滴は５〜８μｍに中心径を持つ分布の広い
ものであった。５０℃に昇温後、重合が進むにつれて粒
子が凝集、融着し約１００μｍ程度の粗粒子を生成し、
良好な球状微粒子は得られなかった。
ホモミキサーＭＡＲＫII２．５型を用いて１２０００ｒ
ｐｍにて１０分間処理を行った以外は同様の条件で懸濁
重合を行った。微分散処理後の分散液を顕微鏡で観察し
たところ、油滴は５〜８μｍに中心径を持つ分布の広い
ものであった。５０℃に昇温後、重合が進むにつれて粒
子が凝集、融着し約１００μｍ程度の粗粒子を生成し、
良好な球状微粒子は得られなかった。
【図１】この発明で二次懸濁液を作るのに用いられる装
置の要部分解斜視図である。
置の要部分解斜視図である。
【図２】実施例１で得られた重合体粒子の粒度分布を示
したグラフである。
したグラフである。
【図３】実施例２で得られた重合体粒子の粒度分布を示
したグラフである。
したグラフである。
【図４】実施例３で得られた重合体粒子の粒度分布を示
したグラフである。
したグラフである。
【図５】比較例２で得られた重合体粒子の粒度分布を示
したグラフである。
したグラフである。
【図６】実施例４で得られた重合体粒子の粒度分布を示
したグラフである。
したグラフである。
【符号の説明】 １ 円板 ２ 円板 ３ 押さえ ４ 押さえ １１ 孔 １２ 孔 １３ 溝 ２１ 孔 ２２ 孔 ２３ 溝
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレン系単量体と、この単量体に可溶
な重合開始剤と、界面活性剤とを水性媒体中に加え撹拌
して単量体粒子の一次懸濁液を作り、この一次懸濁液に
圧力を加え懸濁液を複数の液流に分けて流し、液流同士
を衝突させて単量体粒子の二次懸濁液を作り、この二次
懸濁液を懸濁重合させて重合体粒子を製造する方法にお
いて、分散安定剤を用いないで界面活性剤をその臨界ミ
セル濃度の０．２５〜１倍量使用して単量体の一次懸濁
液とし、一次懸濁液に１０〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力を加えて単量体粒子を粉砕して微粒化することを特徴
とする、大きさの揃った微細な重合体粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06293962A JP3090582B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 大きさの揃った微細な重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06293962A JP3090582B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 大きさの揃った微細な重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134110A JPH08134110A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3090582B2 true JP3090582B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=17801447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06293962A Expired - Fee Related JP3090582B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 大きさの揃った微細な重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3090582B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3007792B2 (ja) | 1994-04-25 | 2000-02-07 | 積水化成品工業株式会社 | 大きさの揃った微細な重合体粒子の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-02 JP JP06293962A patent/JP3090582B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3007792B2 (ja) | 1994-04-25 | 2000-02-07 | 積水化成品工業株式会社 | 大きさの揃った微細な重合体粒子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134110A (ja) | 1996-05-28 |
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