JP3092222B2 - 水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極にニッケル酸化
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金、カドミウムあるいは亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池に関し、詳しくはそのニッケル酸化物（水酸化ニ
ッケル）と正極特性の改良に関するものである。
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金、カドミウムあるいは亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池に関し、詳しくはそのニッケル酸化物（水酸化ニ
ッケル）と正極特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在実用化されている鉛蓄電池やニッケ
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポ−タブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギ−密度
（Ｗｈ／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小
型軽量のポ−タブル機器の電源としては好適とは言えな
い。
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポ−タブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギ−密度
（Ｗｈ／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小
型軽量のポ−タブル機器の電源としては好適とは言えな
い。
【０００３】一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単位
重量および体積当たりのエネルギ−密度が高く、サイク
ル寿命等の信頼性に優れているため、種々のポ−タブル
機器用の電源として幅広く使用されている。しかしなが
ら、ポ−タブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が
増大するため、さらに高エネルギ−密度の二次電池がポ
−タブル機器用の電源として切望されている。ニカド電
池の分野において、従来の焼結式ニッケル正極を用いた
ニカド電池よりも３０〜６０％高容量であるニカド電池
が開発されている。また、ニカド電池よりもさらに高容
量である負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄
電池（焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以
上）が開発されている。これらの高容量アルカリ蓄電池
は、正極のエネルギ−密度を向上させるために、高多孔
度（９０％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッ
ケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填し
ている。その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネル
ギ−密度が４００〜４５０mAh/cm3であるのに対し、前
記ニッケル正極のそれは５００〜６３０mAh/cm3であ
る。
重量および体積当たりのエネルギ−密度が高く、サイク
ル寿命等の信頼性に優れているため、種々のポ−タブル
機器用の電源として幅広く使用されている。しかしなが
ら、ポ−タブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が
増大するため、さらに高エネルギ−密度の二次電池がポ
−タブル機器用の電源として切望されている。ニカド電
池の分野において、従来の焼結式ニッケル正極を用いた
ニカド電池よりも３０〜６０％高容量であるニカド電池
が開発されている。また、ニカド電池よりもさらに高容
量である負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄
電池（焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以
上）が開発されている。これらの高容量アルカリ蓄電池
は、正極のエネルギ−密度を向上させるために、高多孔
度（９０％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッ
ケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填し
ている。その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネル
ギ−密度が４００〜４５０mAh/cm3であるのに対し、前
記ニッケル正極のそれは５００〜６３０mAh/cm3であ
る。
【０００４】ところが、発泡ニッケルやニッケル繊維多
孔体中に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填した正極
は、エネルギ−密度が高いがサイクル寿命特性が低下す
るという問題がある。この原因は充電時に高体積のγ−
ＮｉＯＯＨが正極に生成して正極を膨脹させ、セパレ−
タ中に存在する電解液を吸収し、電池の内部抵抗を上昇
させて放電容量が低下するためである。この問題点を解
決するために、以下の方法が提案されている。 （１）水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウム粉末を添加
し、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末に亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛化合
物の粉末を添加し充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭５９−１１２５７４）。 （３）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法や、亜鉛やカドミウムを固溶体として３〜
１０wt%添加し、且つ細孔半径が３０Å以上の内 部繊維
細孔の発達を阻止し、さらに全空孔体積を０．０５cm3/
g以下に制御し、充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭６１−１０４５６５、特開平２−３
００６１、ＵＳＰ−４８４４９９９）。
孔体中に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填した正極
は、エネルギ−密度が高いがサイクル寿命特性が低下す
るという問題がある。この原因は充電時に高体積のγ−
ＮｉＯＯＨが正極に生成して正極を膨脹させ、セパレ−
タ中に存在する電解液を吸収し、電池の内部抵抗を上昇
させて放電容量が低下するためである。この問題点を解
決するために、以下の方法が提案されている。 （１）水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウム粉末を添加
し、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末に亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛化合
物の粉末を添加し充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭５９−１１２５７４）。 （３）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法や、亜鉛やカドミウムを固溶体として３〜
１０wt%添加し、且つ細孔半径が３０Å以上の内 部繊維
細孔の発達を阻止し、さらに全空孔体積を０．０５cm3/
g以下に制御し、充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭６１−１０４５６５、特開平２−３
００６１、ＵＳＰ−４８４４９９９）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような従来提案さ
れている前記（１）および（２）の方法では、水酸化ニ
ッケル粉末に酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加する
ことにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、サイクル
寿命特性を向上させているが、飛躍的に寿命特性は改善
されない。特に、電池容量が増大、すなわち正極のエネ
ルギ−密度が向上するにしたがい、酸化カドミウムや酸
化亜鉛粉末の添加効果は減少する。低温（０℃）雰囲気
下では、６００mAh/cm3のエネルギ−密度を有する正極
を用いたアルカリ蓄電池のサイクル寿命は、２００サイ
クル程度である。この原因は、高エネルギ−密度化にと
もない酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加するだけで
は、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することは困難である
ことを示唆している。したがって、活物質粉末の粒子構
造あるいは結晶構造を改善する必要がある。
れている前記（１）および（２）の方法では、水酸化ニ
ッケル粉末に酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加する
ことにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、サイクル
寿命特性を向上させているが、飛躍的に寿命特性は改善
されない。特に、電池容量が増大、すなわち正極のエネ
ルギ−密度が向上するにしたがい、酸化カドミウムや酸
化亜鉛粉末の添加効果は減少する。低温（０℃）雰囲気
下では、６００mAh/cm3のエネルギ−密度を有する正極
を用いたアルカリ蓄電池のサイクル寿命は、２００サイ
クル程度である。この原因は、高エネルギ−密度化にと
もない酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加するだけで
は、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することは困難である
ことを示唆している。したがって、活物質粉末の粒子構
造あるいは結晶構造を改善する必要がある。
【０００６】また、前記（３）の方法では、従来から提
案されている方法と同様に、水酸化ニッケル粉末の結晶
内部にカドミウム酸化物、亜鉛やカドミウムを固溶体と
して存在させているため、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉
末を水酸化ニッケルと混合する場合よりも充電時に生成
するγ−ＮｉＯＯＨは抑制され、サイクル寿命は向上す
る。しかし、３０Å以上の内部繊維細孔の発達を阻止し
ているため電解液が水酸化ニッケルの粒子内部に浸入し
にくく、充放電初期の活物質利用率が７０％程度と低
い。
案されている方法と同様に、水酸化ニッケル粉末の結晶
内部にカドミウム酸化物、亜鉛やカドミウムを固溶体と
して存在させているため、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉
末を水酸化ニッケルと混合する場合よりも充電時に生成
するγ−ＮｉＯＯＨは抑制され、サイクル寿命は向上す
る。しかし、３０Å以上の内部繊維細孔の発達を阻止し
ているため電解液が水酸化ニッケルの粒子内部に浸入し
にくく、充放電初期の活物質利用率が７０％程度と低
い。
【０００７】また、電解液が水酸化ニッケルの粒子内部
に浸入しにくいため、水酸化ニッケル粒子内部で電解液
の不均一化がおこり局部的に電流密度が増大し、γ−Ｎ
ｉＯＯＨが生成しやすくなる。その結果、低温（０℃）
雰囲気下でのサイクル寿命は、３００サイクル程度であ
る。
に浸入しにくいため、水酸化ニッケル粒子内部で電解液
の不均一化がおこり局部的に電流密度が増大し、γ−Ｎ
ｉＯＯＨが生成しやすくなる。その結果、低温（０℃）
雰囲気下でのサイクル寿命は、３００サイクル程度であ
る。
【０００８】また、このような水酸化ニッケルを製造す
る工程において、硫酸アンモニウムを使用しているた
め、水酸化ニッケル粉末に不純物としてアンモニウムが
存在し、このアンモニウムが電池の自己放電を促進させ
る。
る工程において、硫酸アンモニウムを使用しているた
め、水酸化ニッケル粉末に不純物としてアンモニウムが
存在し、このアンモニウムが電池の自己放電を促進させ
る。
【０００９】本発明はこのような課題を解決するもの
で、簡単な構成により、充放電初期の活物質利用率が高
く、低温でのサイクル寿命特性や自己放電特性に優れ
た、水酸化ニッケル活物質とニッケル正極およびこれを
用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
で、簡単な構成により、充放電初期の活物質利用率が高
く、低温でのサイクル寿命特性や自己放電特性に優れ
た、水酸化ニッケル活物質とニッケル正極およびこれを
用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ニッケル正極に用いる水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％となるようにしたもの
である。
に本発明は、ニッケル正極に用いる水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％となるようにしたもの
である。
【００１１】この水酸化ニッケル粉末にコバルト、水酸
化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カ
ドミウムからなる群のうちの少なくとも一種を加えて３
次元多孔体または平板に充填あるいは塗着したニッケル
正極である。
化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カ
ドミウムからなる群のうちの少なくとも一種を加えて３
次元多孔体または平板に充填あるいは塗着したニッケル
正極である。
【００１２】さらに、ニッケル酸化物を主成分とするニ
ッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能
な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タと
からなるアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニ
ッケル正極はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシ
ウム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの
少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７
wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合し
た粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積
が全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケ
ル粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、
カドミウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少
なくとも一種を加えた粉末を支持し、導電性を付与する
３次元多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル
正極を用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４
であり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜
２．０cm3/Ahに保った構成としたものである。
ッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能
な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タと
からなるアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニ
ッケル正極はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシ
ウム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの
少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７
wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合し
た粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積
が全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケ
ル粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、
カドミウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少
なくとも一種を加えた粉末を支持し、導電性を付与する
３次元多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル
正極を用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４
であり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜
２．０cm3/Ahに保った構成としたものである。
【００１３】
【作用】この構成により、すなわち、３０Å以上の細孔
半径を有する空間体積を全空間体積に対して２０〜７０
％とすることにより、電解液の粒子内部への浸入が容易
であり、電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成が抑制される。
半径を有する空間体積を全空間体積に対して２０〜７０
％とすることにより、電解液の粒子内部への浸入が容易
であり、電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成が抑制される。
【００１４】さらに、０．１μｍ以下の一次粒子が無数
に集合した粒子であることと、電解液の粒子内部への浸
入が容易であるため、充放電初期の活物質利用率が向上
する。また、ニッケル正極としては本発明の水酸化ニッ
ケル粉末にコバルトおよび水酸化コバルトを添加するこ
とで、活物質の利用率が向上し、酸化亜鉛、亜鉛、カド
ミウムおよび酸化カドミウムのうちのいずれかを添加す
ることでニッケル正極の膨脹が抑制され充放電サイクル
寿命が向上する。したがって、本発明の水酸化ニッケル
粉末と前記の添加物とを３次元多孔体または平板に充填
あるいは塗着することにより、エネルギ−密度が高く、
サイクル寿命特性に優れた正極が得られる。
に集合した粒子であることと、電解液の粒子内部への浸
入が容易であるため、充放電初期の活物質利用率が向上
する。また、ニッケル正極としては本発明の水酸化ニッ
ケル粉末にコバルトおよび水酸化コバルトを添加するこ
とで、活物質の利用率が向上し、酸化亜鉛、亜鉛、カド
ミウムおよび酸化カドミウムのうちのいずれかを添加す
ることでニッケル正極の膨脹が抑制され充放電サイクル
寿命が向上する。したがって、本発明の水酸化ニッケル
粉末と前記の添加物とを３次元多孔体または平板に充填
あるいは塗着することにより、エネルギ−密度が高く、
サイクル寿命特性に優れた正極が得られる。
【００１５】本発明の正極と、電気化学的に水素の吸蔵
放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは
酸化カドミウムを主体とする負極と、アルカリ電解液
と、セパレ−タとからなるアルカリ蓄電池においては、
アルカリ電解液の比重を１．２３〜１．４にすることで
水酸化ニッケルに対するプロトンの供給が容易になり、
初期の充放電効率が向上する。また、電解液量を１．０
〜２．０cm3/Ahとすることにより、正極と負極およびセ
パレ−タ中に電解液を適切に分布させることが可能であ
り、優れたサイクル寿命を有するアルカリ蓄電池が得ら
れることとなる。
放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは
酸化カドミウムを主体とする負極と、アルカリ電解液
と、セパレ−タとからなるアルカリ蓄電池においては、
アルカリ電解液の比重を１．２３〜１．４にすることで
水酸化ニッケルに対するプロトンの供給が容易になり、
初期の充放電効率が向上する。また、電解液量を１．０
〜２．０cm3/Ahとすることにより、正極と負極およびセ
パレ−タ中に電解液を適切に分布させることが可能であ
り、優れたサイクル寿命を有するアルカリ蓄電池が得ら
れることとなる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。
【００１７】（実施例１） 本実施例に用いた水酸化ニッケル粉末は、以下のように
作成した。水酸化ニッケル粉末は水酸化ニッケル中にコ
バルトおよび亜鉛がそれぞれ０．３ｗｔ％および３．５
ｗｔ％固溶体として含有した組成とした。硫酸ニッケル
と硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを所定の割合で水に溶解さ
せ、ニッケルとコバルトと亜鉛の各イオンが溶解した混
合水溶液を作成した。次に、この混合水溶液と水酸化ナ
トリウムを反応槽に一定量供給しながら温度を３５℃、
ｐＨを１１．３と一定に保ち，激しく攪拌を行い、０．
１μｍ以下の一次粒子を作成し、この粒子を核にしなが
ら一次粒子が無数に集合した水酸化ニッケルを連続的に
作成した。
作成した。水酸化ニッケル粉末は水酸化ニッケル中にコ
バルトおよび亜鉛がそれぞれ０．３ｗｔ％および３．５
ｗｔ％固溶体として含有した組成とした。硫酸ニッケル
と硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを所定の割合で水に溶解さ
せ、ニッケルとコバルトと亜鉛の各イオンが溶解した混
合水溶液を作成した。次に、この混合水溶液と水酸化ナ
トリウムを反応槽に一定量供給しながら温度を３５℃、
ｐＨを１１．３と一定に保ち，激しく攪拌を行い、０．
１μｍ以下の一次粒子を作成し、この粒子を核にしなが
ら一次粒子が無数に集合した水酸化ニッケルを連続的に
作成した。
【００１８】この水酸化ニッケル粉末を、水酸化ナトリ
ウムや硫酸ニッケル等の金属塩を除去するために５０℃
の水中で水洗し、８０℃で乾燥を行い水酸化ニッケル粉
末を作成した。
ウムや硫酸ニッケル等の金属塩を除去するために５０℃
の水中で水洗し、８０℃で乾燥を行い水酸化ニッケル粉
末を作成した。
【００１９】この方法によると、アンモニウムにより錯
体を生成することなしに連続的に水酸化ニッケルを製造
することが可能である。次に、前記と同様な方法で反応
槽のｐＨのみを１１．０，１１．１，１１．５および１
１．６に変化させ、連続的に水酸化ニッケル粉末を作成
した。
体を生成することなしに連続的に水酸化ニッケルを製造
することが可能である。次に、前記と同様な方法で反応
槽のｐＨのみを１１．０，１１．１，１１．５および１
１．６に変化させ、連続的に水酸化ニッケル粉末を作成
した。
【００２０】図１に示したように、これらの作成した水
酸化ニッケル粉末は、一次粒子径は０．１μｍ以下であ
る。次に、種々のｐＨ条件で作成した水酸化ニッケルの
物性を（表１）に示す。
酸化ニッケル粉末は、一次粒子径は０．１μｍ以下であ
る。次に、種々のｐＨ条件で作成した水酸化ニッケルの
物性を（表１）に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】（表１）の空間体積比は細孔半径が１０〜
２００Åの全空間体積に対する３０Å以上の空間体積の
割合である。また、原子吸光分析によりＮｏ．Ａ〜Ｅの
水酸化ニッケル粉末中に含まれるＺｎおよびＣｏを分析
した結果、Ｚｎは３．４５wt％Ｃｏは０．３２wt％含有
されている。なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガスの
吸着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å
以下の細孔を有する空間は存在するものと考えられる。
また、タップ密度は重量Ａｇの２０ccのメスシリンダ−
に水酸化ニッケル粉末を充填し、２００回タッピング
後、メスシリンダ−の重量（水酸化ニッケル粉末を含
む）Ｂｇと水酸化ニッケルの体積Ｄｃｃを測定し、次式
により求めた。タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ次に、これ
らのＮｏ．Ａ〜Ｅの５種類の水酸化ニッケル粉末を用い
て以下の方法で正極を作成した。水酸化ニッケル粉末と
コバルト粉末と水酸化コバルト粉末を重量比で１００：
７：５の割合で混合し、これに水を加えて練合しペ−ス
ト状にした後、支持体である多孔度９５％、面密度３０
０g/m2の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧
後、フッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬した。この
後再度乾燥後、所定の寸法に切断して１４００mAhの容
量を有するニッケル正極を作成した。負極は以下の方法
で作成した。合金組成はＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．７Ｍｎ
０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタルで希土類元素
の混合物）とした。希土類元素の混合物であるミッシュ
メタルＭｍとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各試料をア−ク
炉に入れて、１０-4〜１０-5torrまで真空状態にした
後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状態でア−ク放電し、
加熱溶解させた。試料の均質化を図るために真空中、１
０５０℃で６時間熱処理を行った。得られた合金塊を粗
粉砕後、湿式ボ−ルミルを用いて平均粒子径２０μｍの
粉末を得た。この粉末を８０℃の７．２ｍｏｌ水酸化カ
リウム水溶液中で１時間攪拌しながら処理を施した後、
合金粉末から水酸化カリウムを除去するために水洗を行
い、乾燥することにより負極に用いる水素吸蔵合金粉末
を得た。この水素吸蔵合金粉末に水とカルボキシメチル
セルロ−ス（ＣＭＣ）を加えてペ−スト状にし、多孔度
９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填、乾燥、加圧後、
所定の寸法に切断し、水素吸蔵合金負極を作成した。セ
パレ−タはポリプロピレンとポリエチレンとからなる不
織布をスルホン化したスルホン化セパレ−タを用いた。
２００Åの全空間体積に対する３０Å以上の空間体積の
割合である。また、原子吸光分析によりＮｏ．Ａ〜Ｅの
水酸化ニッケル粉末中に含まれるＺｎおよびＣｏを分析
した結果、Ｚｎは３．４５wt％Ｃｏは０．３２wt％含有
されている。なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガスの
吸着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å
以下の細孔を有する空間は存在するものと考えられる。
また、タップ密度は重量Ａｇの２０ccのメスシリンダ−
に水酸化ニッケル粉末を充填し、２００回タッピング
後、メスシリンダ−の重量（水酸化ニッケル粉末を含
む）Ｂｇと水酸化ニッケルの体積Ｄｃｃを測定し、次式
により求めた。タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ次に、これ
らのＮｏ．Ａ〜Ｅの５種類の水酸化ニッケル粉末を用い
て以下の方法で正極を作成した。水酸化ニッケル粉末と
コバルト粉末と水酸化コバルト粉末を重量比で１００：
７：５の割合で混合し、これに水を加えて練合しペ−ス
ト状にした後、支持体である多孔度９５％、面密度３０
０g/m2の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧
後、フッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬した。この
後再度乾燥後、所定の寸法に切断して１４００mAhの容
量を有するニッケル正極を作成した。負極は以下の方法
で作成した。合金組成はＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．７Ｍｎ
０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタルで希土類元素
の混合物）とした。希土類元素の混合物であるミッシュ
メタルＭｍとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各試料をア−ク
炉に入れて、１０-4〜１０-5torrまで真空状態にした
後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状態でア−ク放電し、
加熱溶解させた。試料の均質化を図るために真空中、１
０５０℃で６時間熱処理を行った。得られた合金塊を粗
粉砕後、湿式ボ−ルミルを用いて平均粒子径２０μｍの
粉末を得た。この粉末を８０℃の７．２ｍｏｌ水酸化カ
リウム水溶液中で１時間攪拌しながら処理を施した後、
合金粉末から水酸化カリウムを除去するために水洗を行
い、乾燥することにより負極に用いる水素吸蔵合金粉末
を得た。この水素吸蔵合金粉末に水とカルボキシメチル
セルロ−ス（ＣＭＣ）を加えてペ−スト状にし、多孔度
９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填、乾燥、加圧後、
所定の寸法に切断し、水素吸蔵合金負極を作成した。セ
パレ−タはポリプロピレンとポリエチレンとからなる不
織布をスルホン化したスルホン化セパレ−タを用いた。
【００２３】上記のように作成した負極１と正極２とを
セパレ−タ３を介して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼
ねるケ−ス４に挿入した。その後、比重が１．３０であ
る水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを２０g/l
溶解したアルカリ電解液を２．４cm3注液して、正極端
子５と安全弁６を備えた封口板７によりケ−ス４を封口
し、正極で電池容量を規制した１４００mAhの容量をも
つ４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成
した。作成した電池の構造を図２に示した。図中、８は
絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７とを電気的に接
続する正極集電体を示す。正極の水酸化ニッケルが異な
る５種類（上記Ａ〜Ｅに対応）の電池を図２と同様な構
成で作成した。これらの電池を用いて、以下の条件によ
り正極活物質である水酸化ニッケルの活物質利用率の試
験を行った。２０℃の環境下で０．１ＣｍＡの充電電流
で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質から計算され
る理論容量の１５０％充電し、１時間休止を行い、０．
２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連続放電を行っ
た。この方法で充放電を５回繰り返し、各サイクルにお
ける活物質利用率を算出した。活物質利用率は以下の次
式で計算した。活物質利用率＝（１．０Ｖまでの放電容
量／水酸化ニッケル理論容量）×１００（表２）に、Ａ
〜Ｅの水酸化ニッケルを用いた電池で活物質利用率を調
べた結果を示す。
セパレ−タ３を介して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼
ねるケ−ス４に挿入した。その後、比重が１．３０であ
る水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを２０g/l
溶解したアルカリ電解液を２．４cm3注液して、正極端
子５と安全弁６を備えた封口板７によりケ−ス４を封口
し、正極で電池容量を規制した１４００mAhの容量をも
つ４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成
した。作成した電池の構造を図２に示した。図中、８は
絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７とを電気的に接
続する正極集電体を示す。正極の水酸化ニッケルが異な
る５種類（上記Ａ〜Ｅに対応）の電池を図２と同様な構
成で作成した。これらの電池を用いて、以下の条件によ
り正極活物質である水酸化ニッケルの活物質利用率の試
験を行った。２０℃の環境下で０．１ＣｍＡの充電電流
で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質から計算され
る理論容量の１５０％充電し、１時間休止を行い、０．
２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連続放電を行っ
た。この方法で充放電を５回繰り返し、各サイクルにお
ける活物質利用率を算出した。活物質利用率は以下の次
式で計算した。活物質利用率＝（１．０Ｖまでの放電容
量／水酸化ニッケル理論容量）×１００（表２）に、Ａ
〜Ｅの水酸化ニッケルを用いた電池で活物質利用率を調
べた結果を示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】（表２）から明らかなようにＮｏ．Ａの水
酸化ニッケルの利用率は、１サイクル目が８０％であ
り、５サイクル充放電を繰り返した後の利用率は８５％
である。この原因は３０Å以上の細孔半径を有する空間
体積が全空間体積に対して１７％である。このことは比
表面積が８．６m2/gで全空間体積が０．０１cm3/gと小
さいことに相関している。したがって、水酸化ニッケル
粒子の細孔内部への電解液の浸入が困難であり、その結
果、充放電反応に関与する有効な水酸化ニッケルが減少
するため、１サイクル目の利用率が８０％と低い。ま
た、充放電サイクルを繰り返しても５％程度しか利用率
は向上しない。Ｎｏ．Ｅの水酸化ニッケル粉末は空間体
積比が７８％で、比表面積が２５．６m2/gおよび全空間
体積が０．０６cm3/gである。したがって、この水酸化
ニッケル粉末中には電解液が十分含有することが可能で
あり、１サイクル目の利用率が９５％と高い。しかし、
タップ密度が１．８g/cm3と低いために充填性が低下し
充填密度すなわち容量密度が低下する。
酸化ニッケルの利用率は、１サイクル目が８０％であ
り、５サイクル充放電を繰り返した後の利用率は８５％
である。この原因は３０Å以上の細孔半径を有する空間
体積が全空間体積に対して１７％である。このことは比
表面積が８．６m2/gで全空間体積が０．０１cm3/gと小
さいことに相関している。したがって、水酸化ニッケル
粒子の細孔内部への電解液の浸入が困難であり、その結
果、充放電反応に関与する有効な水酸化ニッケルが減少
するため、１サイクル目の利用率が８０％と低い。ま
た、充放電サイクルを繰り返しても５％程度しか利用率
は向上しない。Ｎｏ．Ｅの水酸化ニッケル粉末は空間体
積比が７８％で、比表面積が２５．６m2/gおよび全空間
体積が０．０６cm3/gである。したがって、この水酸化
ニッケル粉末中には電解液が十分含有することが可能で
あり、１サイクル目の利用率が９５％と高い。しかし、
タップ密度が１．８g/cm3と低いために充填性が低下し
充填密度すなわち容量密度が低下する。
【００２６】以上のことから、水酸化ニッケルが１０〜
２００Åの細孔半径を有し、空間体積比が２０〜７０％
であれば優れた活物質利用率を示す。このような特性を
有する球状水酸化ニッケルは反応ｐＨを１１．３±０．
２の範囲に制御することにより得ることができる。な
お、ＢＥＴ比表面積や細孔の空間体積は空間体積比に相
関を有し、比表面積と空間体積をそれぞれ本発明のＮ
ｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄに示した１０〜２０m2/gと０．０１５〜
０．０４cm3/gになるように制御することが好ましい。
また、水酸化ニッケル粉末のタップ密度や平均粒子径は
電極への充填性に重要であり、タップ密度が小さいと水
酸化ニッケルの電極への充填密度すなわち容量密度が低
下し、実質的な電池容量が低下する。平均粒子径は水酸
化ニッケルを含有するペ−ストの粘性に関係し、適切な
粒子径に制御することにより支持体への充填や塗着が可
能となる。したがって、タップ密度と平均粒子径はそれ
ぞれ１．９g/cm3以上と７〜２０μｍが好ましい。
２００Åの細孔半径を有し、空間体積比が２０〜７０％
であれば優れた活物質利用率を示す。このような特性を
有する球状水酸化ニッケルは反応ｐＨを１１．３±０．
２の範囲に制御することにより得ることができる。な
お、ＢＥＴ比表面積や細孔の空間体積は空間体積比に相
関を有し、比表面積と空間体積をそれぞれ本発明のＮ
ｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄに示した１０〜２０m2/gと０．０１５〜
０．０４cm3/gになるように制御することが好ましい。
また、水酸化ニッケル粉末のタップ密度や平均粒子径は
電極への充填性に重要であり、タップ密度が小さいと水
酸化ニッケルの電極への充填密度すなわち容量密度が低
下し、実質的な電池容量が低下する。平均粒子径は水酸
化ニッケルを含有するペ−ストの粘性に関係し、適切な
粒子径に制御することにより支持体への充填や塗着が可
能となる。したがって、タップ密度と平均粒子径はそれ
ぞれ１．９g/cm3以上と７〜２０μｍが好ましい。
【００２７】（実施例２） 水酸化ニッケル中にアンモニアが残留した場合にＮｏ．
Ｃと同様な構成の電池の自己放電特性がどのように変化
するか調べるために、電池内にアンモニアを水酸化ニッ
ケルに対して０．０５〜０．０１wt%を含有するＮｏ．
Ｃ−１とＣ−２の電池をそれぞれ作成した。この他は実
施例１のＮｏ．Ｃと同様な電池構成条件とした。自己放
電特性は以下の条件で試験を行った。２０℃の雰囲気下
で充電を０．１ＣｍＡで１５時間行い、１時間休止した
後、０．２ＣｍＡの放電電流で１．０Ｖまで放電を行
い、放電容量（Ａ）を計算により求めた。次に、２０℃
の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで１５時間行い、充電
状態で４５℃の環境下に１４日間放置し、その後、２０
℃の雰囲気下で０．２ＣｍＡの放電電流で１．０Ｖまで
放電を行い、放電容量（Ｂ）を計算により求めた。次
に、自己放電特性を表す容量維持率を次式により求め
た。容量維持率（％）＝放電容量（Ｂ）／放電容量
（Ａ）×１００（表３）に本発明のＮｏ．Ｃの電池と比
較例のＮｏ．Ｃ−１，Ｃ−２の電池の自己放電特性を示
す。
Ｃと同様な構成の電池の自己放電特性がどのように変化
するか調べるために、電池内にアンモニアを水酸化ニッ
ケルに対して０．０５〜０．０１wt%を含有するＮｏ．
Ｃ−１とＣ−２の電池をそれぞれ作成した。この他は実
施例１のＮｏ．Ｃと同様な電池構成条件とした。自己放
電特性は以下の条件で試験を行った。２０℃の雰囲気下
で充電を０．１ＣｍＡで１５時間行い、１時間休止した
後、０．２ＣｍＡの放電電流で１．０Ｖまで放電を行
い、放電容量（Ａ）を計算により求めた。次に、２０℃
の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで１５時間行い、充電
状態で４５℃の環境下に１４日間放置し、その後、２０
℃の雰囲気下で０．２ＣｍＡの放電電流で１．０Ｖまで
放電を行い、放電容量（Ｂ）を計算により求めた。次
に、自己放電特性を表す容量維持率を次式により求め
た。容量維持率（％）＝放電容量（Ｂ）／放電容量
（Ａ）×１００（表３）に本発明のＮｏ．Ｃの電池と比
較例のＮｏ．Ｃ−１，Ｃ−２の電池の自己放電特性を示
す。
【００２８】
【表３】
【００２９】（表３）の結果から明らかなように、アン
モニアを含有した場合、高温で放置した場合の容量維持
率は低下する。したがって、アンモニアの錯体を作成し
て水酸化ニッケルを製造する場合、水洗を十分におこな
ってもアンモニアが水酸化ニッケル粉末中に残留するた
め自己放電特性は低下する。一方、本発明の水酸化ニッ
ケル粉末は製造過程においてアンモニアを含有しないた
め優れた自己放電特性を示すこととなる。
モニアを含有した場合、高温で放置した場合の容量維持
率は低下する。したがって、アンモニアの錯体を作成し
て水酸化ニッケルを製造する場合、水洗を十分におこな
ってもアンモニアが水酸化ニッケル粉末中に残留するた
め自己放電特性は低下する。一方、本発明の水酸化ニッ
ケル粉末は製造過程においてアンモニアを含有しないた
め優れた自己放電特性を示すこととなる。
【００３０】（実施例３） 実施例１のＮｏ．Ｃと同様な水酸化ニッケル粉末を用
い、（表４）に示す組成（重量比）の正極を作成した。
正極も実施例１と同様な方法で作成した。
い、（表４）に示す組成（重量比）の正極を作成した。
正極も実施例１と同様な方法で作成した。
【００３１】
【表４】
【００３２】次に、Ｎｏ．Ｆ〜Ｉの正極を用い実施例１
で用いた負極と組合せ、実施例１と同じ電池を作成し
た。これらの電池を用いて、以下の条件により正極活物
質である水酸化ニッケルの活物質利用率と充放電サイク
ル寿命の試験を行った。活物質利用率は、２０℃の環境
下で０．１ＣｍＡの充電電流で正極容量すなわち水酸化
ニッケル活物質から計算される理論容量の１５０％充電
し、１時間休止を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。この方法で充放電を２
回繰り返し、２サイクル目における活物質利用率を算出
した。活物質利用率は次式で計算した。活物質利用率＝
（１．０Ｖまでの放電容量／水酸化ニッケル理論容量）
×１００充放電サイクル寿命は、０℃の環境下で１Ｃｍ
Ａの充電電流で１．３時間充電し、その後１ＣｍＡの放
電電流で１．０Ｖまで連続放電を行った。
で用いた負極と組合せ、実施例１と同じ電池を作成し
た。これらの電池を用いて、以下の条件により正極活物
質である水酸化ニッケルの活物質利用率と充放電サイク
ル寿命の試験を行った。活物質利用率は、２０℃の環境
下で０．１ＣｍＡの充電電流で正極容量すなわち水酸化
ニッケル活物質から計算される理論容量の１５０％充電
し、１時間休止を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。この方法で充放電を２
回繰り返し、２サイクル目における活物質利用率を算出
した。活物質利用率は次式で計算した。活物質利用率＝
（１．０Ｖまでの放電容量／水酸化ニッケル理論容量）
×１００充放電サイクル寿命は、０℃の環境下で１Ｃｍ
Ａの充電電流で１．３時間充電し、その後１ＣｍＡの放
電電流で１．０Ｖまで連続放電を行った。
【００３３】この条件で充放電を繰り返し、初期の連続
放電時間に対して６０％まで放電時間が低下した時点を
サイクル寿命とした。「表５」にＮｏ．Ｆ〜Ｉの活物質
利用率とサイクル寿命の結果を示す。
放電時間に対して６０％まで放電時間が低下した時点を
サイクル寿命とした。「表５」にＮｏ．Ｆ〜Ｉの活物質
利用率とサイクル寿命の結果を示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】実施例１で示した本発明の水酸化ニッケル
粉末を用いた場合においても、（表４）に示した正極組
成により活物質利用率や充放電サイクル寿命特性が異な
る。Ｎｏ．Ｆの本発明の水酸化ニッケル粉末のみで正極
を構成した場合、活物質利用率は８２．３％と低い。一
方、本発明の正極Ｎｏ．Ｇ〜Ｉを用いた場合、活物質利
用率は９４．８〜９５．５％と優れた特性を示すことが
わかる。本発明の水酸化ニッケルを用いた場合、利用率
を向上させるためにはコバルトあるいは水酸化コバルト
を水酸化ニッケルと共存させることが必要である。な
お、コバルトと水酸化コバルトの添加量は、実質的な放
電容量の点から水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し
てそれぞれ４〜１８重量部、０〜１０重量部の範囲が好
ましい。すなわち、コバルトが４重量部より低下すると
利用率が低下し、実質的な放電容量が低下する。また、
１８重量部よりコバルト添加量が増大すると活物質利用
率は９５％以上と良好であるが、充填密度が低下するた
め実質的な放電容量が低下する。水酸化コバルトの添加
量も同様な傾向を示すため、前記の範囲が好ましい。
粉末を用いた場合においても、（表４）に示した正極組
成により活物質利用率や充放電サイクル寿命特性が異な
る。Ｎｏ．Ｆの本発明の水酸化ニッケル粉末のみで正極
を構成した場合、活物質利用率は８２．３％と低い。一
方、本発明の正極Ｎｏ．Ｇ〜Ｉを用いた場合、活物質利
用率は９４．８〜９５．５％と優れた特性を示すことが
わかる。本発明の水酸化ニッケルを用いた場合、利用率
を向上させるためにはコバルトあるいは水酸化コバルト
を水酸化ニッケルと共存させることが必要である。な
お、コバルトと水酸化コバルトの添加量は、実質的な放
電容量の点から水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し
てそれぞれ４〜１８重量部、０〜１０重量部の範囲が好
ましい。すなわち、コバルトが４重量部より低下すると
利用率が低下し、実質的な放電容量が低下する。また、
１８重量部よりコバルト添加量が増大すると活物質利用
率は９５％以上と良好であるが、充填密度が低下するた
め実質的な放電容量が低下する。水酸化コバルトの添加
量も同様な傾向を示すため、前記の範囲が好ましい。
【００３６】充放電サイクル寿命はＮｏ．Ｆ〜Ｉの正極
組成であれば０℃の雰囲気下においても５００回以上の
充放電サイクルが可能である。酸化亜鉛を含有したＮ
ｏ．Ｉの正極を用いた場合、サイクル寿命特性は７５０
サイクルと非常に良好である。したがって、さらに優れ
た寿命特性を有するためには酸化亜鉛を水酸化ニッケル
粉末と共存させることが必要である。添加量は、水酸化
ニッケル１００重量部に対して０〜１０重量部が適切で
あり、１０重量部以上添加すると活物質利用率が９０％
以下に低下する。なお、酸化カドミウム・カドミウム・
亜鉛等もサイクル寿命を向上させる同様な効果を示し、
これらの添加量は、０〜１０重量部の範囲が好ましい。
組成であれば０℃の雰囲気下においても５００回以上の
充放電サイクルが可能である。酸化亜鉛を含有したＮ
ｏ．Ｉの正極を用いた場合、サイクル寿命特性は７５０
サイクルと非常に良好である。したがって、さらに優れ
た寿命特性を有するためには酸化亜鉛を水酸化ニッケル
粉末と共存させることが必要である。添加量は、水酸化
ニッケル１００重量部に対して０〜１０重量部が適切で
あり、１０重量部以上添加すると活物質利用率が９０％
以下に低下する。なお、酸化カドミウム・カドミウム・
亜鉛等もサイクル寿命を向上させる同様な効果を示し、
これらの添加量は、０〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３７】本実施例では、支持体に面密度が３００g/
m2の発泡状ニッケル多孔体を用いたが、面密度が２００
〜７００g/m2の範囲であれば同様な効果を示す。また、
発泡状ニッケル多孔体の他に３次元多孔体の一種である
パンチングメタルや平板を用いても同様な効果を示す。 （実施例４） 実施例１のＮｏ．Ｃの水酸化ニッケル粉末と実施例２の
Ｎｏ．Ｉの正極とを用い、電解液の比重と量を変化させ
て、実施例１と同様な電池を作成した。作成した電池の
Ｎｏ．と電解液の比重と液量との関係を（表６）に示
す。これらの電池を用いて実施例３と同じ条件で利用率
およびサイクル寿命試験を行った結果もあわせて（表
６）に示した。
m2の発泡状ニッケル多孔体を用いたが、面密度が２００
〜７００g/m2の範囲であれば同様な効果を示す。また、
発泡状ニッケル多孔体の他に３次元多孔体の一種である
パンチングメタルや平板を用いても同様な効果を示す。 （実施例４） 実施例１のＮｏ．Ｃの水酸化ニッケル粉末と実施例２の
Ｎｏ．Ｉの正極とを用い、電解液の比重と量を変化させ
て、実施例１と同様な電池を作成した。作成した電池の
Ｎｏ．と電解液の比重と液量との関係を（表６）に示
す。これらの電池を用いて実施例３と同じ条件で利用率
およびサイクル寿命試験を行った結果もあわせて（表
６）に示した。
【００３８】
【表６】
【００３９】Ｎｏ．Ｊの電池は電解液比重が１．２０と
低い場合、利用率は８８．２％となり電池容量が低下す
る。また、電解液比重が１．４３と高いＮｏ．Ｎの場合
サイクル寿命が４５０サイクルと低下する。一方、Ｎ
ｏ．Ｋ〜Ｍの場合は利用率が９３．５〜９６％であり、
サイクル寿命は６５０〜７７０と優れた特性を示すこと
がわかる。したがって、電解液比重はＮｏ．Ｋ〜Ｍの電
池の１．２３〜１．４０の範囲が最適である。電解液量
が１．３ccであるＮｏ．Ｏの電池は、本発明の水酸化ニ
ッケルに対して液不足であるため、利用率およびサイク
ル寿命とも低下する。また、電解液量が３．０ccである
Ｎｏ．Ｓの電池は利用率が９５％と良好であるがサイク
ル寿命が２．８ccの場合よりも低下する。これは、電解
液量が多量であるため１ＣｍＡの電流値で充電した場
合、過充電時に正極から発生する酸素ガスの負極での吸
収反応が低下し、安全弁からガスや電解液が漏液しサイ
クル寿命が低下する。Ｎｏ．Ｐ〜Ｒの電池容量は１．４
ＡｈであるからＡｈ当たりの電解液量はそれぞれ１．
０，１．４３，２．０である。以上のことから、アルカ
リ電解液の比重は１．２３〜１．４０であり、電解液量
は１．０〜２．０cm3/Ahであることが好ましい。なお、
電解液中に含有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は１０
g/l以下になると、放電電圧が著しく低下することから
１０g/l以上含有することが好ましい。本実施例では、
負極にＡＢ5系水素吸蔵合金を用いた場合を示したがチ
タン系等のＡＢ，ＡＢ2系水素吸蔵合金やカドミウム負
極、亜鉛負極を用いても同様な効果が得られる。
低い場合、利用率は８８．２％となり電池容量が低下す
る。また、電解液比重が１．４３と高いＮｏ．Ｎの場合
サイクル寿命が４５０サイクルと低下する。一方、Ｎ
ｏ．Ｋ〜Ｍの場合は利用率が９３．５〜９６％であり、
サイクル寿命は６５０〜７７０と優れた特性を示すこと
がわかる。したがって、電解液比重はＮｏ．Ｋ〜Ｍの電
池の１．２３〜１．４０の範囲が最適である。電解液量
が１．３ccであるＮｏ．Ｏの電池は、本発明の水酸化ニ
ッケルに対して液不足であるため、利用率およびサイク
ル寿命とも低下する。また、電解液量が３．０ccである
Ｎｏ．Ｓの電池は利用率が９５％と良好であるがサイク
ル寿命が２．８ccの場合よりも低下する。これは、電解
液量が多量であるため１ＣｍＡの電流値で充電した場
合、過充電時に正極から発生する酸素ガスの負極での吸
収反応が低下し、安全弁からガスや電解液が漏液しサイ
クル寿命が低下する。Ｎｏ．Ｐ〜Ｒの電池容量は１．４
ＡｈであるからＡｈ当たりの電解液量はそれぞれ１．
０，１．４３，２．０である。以上のことから、アルカ
リ電解液の比重は１．２３〜１．４０であり、電解液量
は１．０〜２．０cm3/Ahであることが好ましい。なお、
電解液中に含有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は１０
g/l以下になると、放電電圧が著しく低下することから
１０g/l以上含有することが好ましい。本実施例では、
負極にＡＢ5系水素吸蔵合金を用いた場合を示したがチ
タン系等のＡＢ，ＡＢ2系水素吸蔵合金やカドミウム負
極、亜鉛負極を用いても同様な効果が得られる。
【００４０】
【発明の効果】以上のように、本発明によればニッケル
正極に用いる水酸化ニッケル活物質粉末は、カドミウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンからなる群のうちの少なくとも一種を前記
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、０．
１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であり、３
０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対
して２０〜７０％としたものである。
正極に用いる水酸化ニッケル活物質粉末は、カドミウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンからなる群のうちの少なくとも一種を前記
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、０．
１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であり、３
０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対
して２０〜７０％としたものである。
【００４１】さらに、水酸化ニッケル粉末を主成分と
し、この水酸化ニッケル粉末を支持し、導電性を付与す
る３次元多孔体あるいは平板からなるニッケル正極にお
いて、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なく
とも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含
有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子
であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空
間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル粉末
とコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミ
ウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少なくと
も一種とから構成されているニッケル正極としたもので
ある。
し、この水酸化ニッケル粉末を支持し、導電性を付与す
る３次元多孔体あるいは平板からなるニッケル正極にお
いて、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なく
とも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含
有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子
であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空
間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル粉末
とコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミ
ウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少なくと
も一種とから構成されているニッケル正極としたもので
ある。
【００４２】また、ニッケル酸化物を主成分とするニッ
ケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な
水素吸蔵合金を主体とする負極あるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タと
これらを挿入するケ−スと安全弁を備えた封口板からな
るアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケル
正極は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル
粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カ
ドミウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一種とこれ
らの粉末を支持し、導電性を付与する３次元多孔体ある
いは平板から主に構成されるニッケル正極を用い、アル
カリ電解液の比重は１．２３〜１．４、電池容量１Ａｈ
当たりの電解液量は１．０〜２．０cm3/Ahとしたアルカ
リ蓄電池である。
ケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な
水素吸蔵合金を主体とする負極あるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タと
これらを挿入するケ−スと安全弁を備えた封口板からな
るアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケル
正極は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル
粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カ
ドミウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一種とこれ
らの粉末を支持し、導電性を付与する３次元多孔体ある
いは平板から主に構成されるニッケル正極を用い、アル
カリ電解液の比重は１．２３〜１．４、電池容量１Ａｈ
当たりの電解液量は１．０〜２．０cm3/Ahとしたアルカ
リ蓄電池である。
【００４３】以上のような簡単な構成により、水酸化ニ
ッケル活物質の利用率と低温のサイクル寿命が向上し優
れた容量と信頼性を有する水酸化ニッケル、ニッケル正
極およびアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。
また、粉末作成時にアンモニア等を使用しないため、自
己放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可
能になる。
ッケル活物質の利用率と低温のサイクル寿命が向上し優
れた容量と信頼性を有する水酸化ニッケル、ニッケル正
極およびアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。
また、粉末作成時にアンモニア等を使用しないため、自
己放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可
能になる。
【図１】本発明で作成した球状水酸化ニッケル粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真
子構造を示す電子顕微鏡写真
【図２】本発明で作成したニッケル・水素蓄電池の断面
図
図
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレ−タ ４ ケ−ス ６ 安全弁 ７ 封口板
フロントページの続き (72)発明者 吉井 史彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 海谷 英男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 津田 信吾 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/52
Claims (27)
- 【請求項１】 電池活物質としての水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を前記水酸化ニッケル活物質粉末に１〜７
ｗｔ％含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合
した粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体
積が、細孔半径が１０〜２００Åの全空間体積に対して
２０〜７０％であることを特徴とする水酸化ニッケル活
物質。 - 【請求項２】 水酸化ニッケル活物質粉末は球状である
請求項１記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項３】 活物質粉末は、窒素ガスの吸着により測
定されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇである請
求項１記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項４】 活物質粉末は、平均粒子径が７〜２０μ
ｍであり、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上である請
求項１記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項５】 前記細孔半径が１０〜２００Åの全空間
体積は０．０１５〜０．０４ｃｍ3／ｇである請求項１
記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項６】 活物質粉末は、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛
および硫酸コバルトの混合水溶液と水酸化ナトリウム水
溶液とにより、水酸化ニッケルの生成における反応ｐＨ
を制御して得られた粒子である請求項１記載の水酸化ニ
ッケル活物質。 - 【請求項７】 反応ｐＨが１１．３±０．２である請求
項６記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項８】 水酸化ニッケル粉末を主成分とし、前記
水酸化ニッケル粉末を支持し、導電性を付与する３次元
多孔体あるいは平板からなるニッケル正極において、カ
ドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバ
ルトおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも一種
を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７ｗｔ％含有し、
０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であ
り、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が、細孔半
径が１０〜２００Åの全空間体積に対して２０〜７０％
である水酸化ニッケル粉末とコバルト、水酸化コバル
ト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウム
からなる群のうちの少なくとも一種とから構成されてい
ることを特徴とするニッケル正極。 - 【請求項９】 重量比で水酸化ニッケル：コバルト：水
酸化コバルト：酸化亜鉛および／又は酸化カドミウム：
カドミウムおよび／又は亜鉛＝１００：４〜１８：０〜
１０：０〜１０：０〜１０の割合である請求項８記載の
ニッケル正極。 - 【請求項１０】 ３次元多孔体は、発泡状ニッケル多孔
体あるいはパンチングメタルである請求項８記載のニッ
ケル正極。 - 【請求項１１】 水酸化ニッケル活物質粉末は、窒素ガ
スの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０
ｍ2／ｇである請求項８記載のニッケル正極。 - 【請求項１２】 水酸化ニッケル活物質粉末は、平均粒
子径が７〜２０μｍであり、タップ密度が１．９ｇ／ｃ
ｍ3以上の球状粒子である請求項８記載のニッケル正
極。 - 【請求項１３】 前記、細孔半径が１０〜２００Åの全
空間体積は０．０１５〜０．０４ｃｍ3／ｇである請求
項８記載のニッケル正極。 - 【請求項１４】 発泡状ニッケル多孔体は、その面密度
が２００〜７００ｇ／ｍ2である請求項８記載のニッケ
ル正極。 - 【請求項１５】 活物質粉末が硫酸ニッケル、硫酸亜鉛
および硫酸コバルトの混合水溶液と水酸化ナトリウム水
溶液とにより、水酸化ニッケルの生成における反応ｐＨ
を制御して得られた粒子である請求項８記載のニッケル
正極。 - 【請求項１６】 反応ｐＨが１１．３±０．２である請
求項１５記載のニッケル正極。 - 【請求項１７】 ニッケル酸化物を主成分とするニケッ
ル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金を主体とする負極かあるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレータと
これらの発電要素を挿入するケースと、安全弁を備えた
封口板とからなるアルカリ蓄電池において、初充放電前
に前記ニッケル正極は、カドミウム、カルシウム、亜
鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンからな
る群のうちの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉
末中に１〜７ｗｔ％含有し、０．１μｍ以下の一次粒子
が無数に集合した粒子であり、３０Å以上の細孔半径を
有する空間体積が細孔半径が１０〜２００Åの全空間体
積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル粉末にコ
バルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウム
および酸化カドミウムからなる群のうちの少なくとも一
種とこれらの粉末を支持し、導電性を付与する３次元多
孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル正極を用
い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４であり、
電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．０ｃｍ
3／Ａｈであることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項１８】 ニッケル正極は重量比で、水酸化ニッ
ケル：コバルト：水酸化コバルト：酸化亜鉛および／又
は酸化カドミウム：カドミウムおよび／又は亜鉛＝１０
０：４〜１８：０〜１０：０〜１０：０〜１０の割合で
ある請求項１７記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１９】 ３次元多孔体が、発泡状ニッケル多孔
体あるいはパンチングメタルである請求項１７記載のア
ルカリ蓄電池。 - 【請求項２０】 発泡状ニッケル多孔体は、その面密度
が２００〜７００ｇ／ｍ2である請求項１７記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項２１】 水酸化ニッケル活物質粉末は、平均粒
子径が７〜２０μｍであり、タップ密度が１．９ｇ／ｃ
ｍ3以上の粒子である請求項１７記載のアルカリ蓄電
池。 - 【請求項２２】 水酸化ニッケル活物質粉末は、窒素ガ
スの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０
ｍ2／ｇである請求項１７記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２３】 前記、細孔半径が１０〜２００Åの全
空間体積は０．０１５〜０．０４ｃｍ3／ｇである請求
項１７記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２４】 水酸化ニッケルが、硫酸ニッケル、硫
酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液と水酸化ナトリ
ウム水溶液とにより生成され、水酸化ニッケルの生成反
応における反応ｐＨを制御して得られた粒子である請求
項１７記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２５】 水酸化ニッケルの生成反応における反
応ｐＨが、１１．３±０．２である請求項２４記載のア
ルカリ蓄電池。 - 【請求項２６】 アルカリ電解液が、水酸化カリウムと
水酸化ナトリウムのうちの少なくとも一種と水酸化リチ
ウムからなる請求項１７記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２７】 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が電解液
中に１０ｇ／ｌ以上含有されている請求項２６記載のア
ルカリ蓄電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03194923A JP3092222B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
| US07/795,845 US5700596A (en) | 1991-07-08 | 1991-11-21 | Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them |
| EP91120178A EP0523284B1 (en) | 1991-07-08 | 1991-11-26 | Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them |
| DE69118525T DE69118525T2 (de) | 1991-07-08 | 1991-11-26 | Aktivmasse aus Nickelhydroxidpulver, positive Nickelelektrode, und ihre Verwendung in einer alkalischen Speicherbatterie |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03194923A JP3092222B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0541212A JPH0541212A (ja) | 1993-02-19 |
| JP3092222B2 true JP3092222B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=16332596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03194923A Expired - Lifetime JP3092222B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3092222B2 (ja) |
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| CN1233055C (zh) | 2000-06-16 | 2005-12-21 | 松下电器产业株式会社 | 碱性蓄电池用正极活性物质、使用该活性物质的正极及碱性蓄电池 |
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| JP6464510B2 (ja) | 2013-12-10 | 2019-02-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池 |
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-
1991
- 1991-07-08 JP JP03194923A patent/JP3092222B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0541212A (ja) | 1993-02-19 |
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