JP3093403B2 - 高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪族アルキルエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水剤や艶出し剤とし
ての優れた用途を有する高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪
族アルキルエステルの製法、換言すれば含フッ素脂肪族
アルコールと高級飽和脂肪酸とをエステル化反応させる
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪族アルキ
ルエステルは自動車塗装面の艶出し剤或は紙や繊維類の
撥水剤などとして有用であるが、従来では高級飽和脂肪
酸と含フッ素脂肪族アルコールを高温反応させエステル
化することにより製造されていた。この場合、反応率が
低いという問題、含フッ素脂肪族アルコールが生成した
水と共に系外に逃げやすく高価な含フッ素脂肪族アルコ
ールを過剰に使用しなければならないという問題、酸や
アルカリ触媒を使用してもなお反応率が低くかつ触媒の
除去が煩わしいという問題、反応率が低いので再結晶等
により精製しなければ純度が上がらないため、工程が多
くて価格が高くなりかつ高温反応用生産設備を要すると
いう問題等があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な問
題点の多い従来の高温反応による製造方法に代る効率の
高い製法を開発することを目的としてなされたものであ
り、エステル化の触媒としてリパーゼを用いることによ
って、高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪族アルキルエステ
ルを低温で効率的に製造する方法を提供しようとするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、リパーゼを用いて、高級飽和脂肪酸と含フッ素脂
肪族アルコールのエステル化反応について種々検討した
ところ、下記の知見を得たのである。 ８０℃以下で
も反応の進行は可能である。 減圧下であれば反応は
ほぼ完結し、精製の手間は不要である。 触媒の除去
は簡単であり、残存しても弊害はない。

【０００５】この知見に基づいて、炭素数の多い高級飽
和脂肪酸と特定された含フッ素脂肪族アルコールとを、
特定された反応条件下にてリパーゼを触媒として用いて
エステル化反応させると、極めて効率的に反応して有用
な高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪族アルキルエステルの
製法となることを見い出したのである。

【０００６】すなわち本発明は、炭素数１８以上の高級
飽和脂肪酸の１種または２種以上と、下記の化１の一般
式にて示される含フッ素脂肪族アルコールから選ばれる
１種または２種以上とを、リパーゼの１種または２種以
上を触媒として用いて反応温度８０℃以下、１〜６００
mmＨｇの減圧下の条件でエステル化反応させることを特
徴とする高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪族アルキルエス
テルの製法、を要旨とするものである。

【０００７】

【化１】（但し、上記一般式中のＲ_f は炭素数２〜１２
のパーフルオロアルキル基を表わし、ｎは１〜５の整数
を示す。）

【０００８】つまり本発明は、炭素数１８以上の高級飽
和脂肪酸から選ばれた１種又は２種以上と、炭素数２〜
１２のパーフルオロアルキル基を有しかつ水酸基に隣接
する１〜５個のメチレン基を有する含フッ素脂肪族アル
コールより選ばれた１種又は２種以上を、リパーゼから
選ばれた１種または２種以上を触媒として用いて、比較
的低温で減圧下にエステル化反応させることを特徴とす
る高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪族アルキルエステルの
製法である。

【０００９】本発明に用いられる炭素数１８以上の高級
飽和脂肪酸は、動植物油より得られる油脂の加水分解生
成物、合成脂肪酸、或はこれら脂肪酸の中でも不飽和脂
肪酸における２重結合への水素添加などの反応により誘
導された脂肪酸を意味し、例えばステアリン酸、ベヘン
酸、モンタン酸、メリシン酸、水添牛脂脂肪酸、水添大
豆油脂肪酸などが挙げられる。

【００１０】本発明において高級飽和脂肪酸に限定した
理由は、不飽和脂肪酸を出発原料とすれば、艶出し性、
撥水性に劣り、エステル化反応物の用途があまりないた
めであり、その炭素数を１８以上に限定した理由も、炭
素数１８未満ではエステル化反応物の用途があまりな
く、工業的かつ経済的価値に劣るからである。

【００１１】次に、本発明に用いる含フッ素脂肪族アル
コールは前記した化１の一般式にて示される化合物であ
るが、このパーフルオロアルキル基の炭素数が２未満で
は得られた生成物の撥水性が劣りこのエステル化反応物
の用途があまりなく、一方、この炭素数が１２をこえる
原料は入手しにくくなると同時に炭素数１２で充分な撥
水性が得られこれ以上の長鎖のものは不要となるのであ
る。したがって、このパーフルオロアルキル基の炭素数
を２〜１２と限定したのである。

【００１２】また、この含フッ素脂肪族アルコールにお
けるメチレン基の数（ｎ）を１〜５と限定した理由は、
ｎが０ではエステル化反応が起こりにくく、一方ｎが５
より大きくなると通常の加熱によるエステル化反応によ
っても目的物が得られ、本発明のような高価な酵素触媒
は不要となるのである。

【００１３】この含フッ素脂肪族アルコールの例として
は、ヘプタデシルフルオロオクチルエタノール、ペンタ
デシルフルオロヘプチルエタノール、ウンデシルフルオ
ロペンチルエタノールなどが挙げられる。

【００１４】本発明において使用される酵素触媒、すな
わちリパーゼとしては、例えばカルボキシルエステラー
ゼ、アリルエステラーゼ、アシルグリセロールリパー
ゼ、コレステロールリパーゼ、リポプロティンリパーゼ
など、或はこれらの固定化したもの等が挙げられる。

【００１５】このリパーゼの添加量は、特に限定する必
要はないが、反応物全量（溶剤を用いた場合はこの溶剤
量も含む）に対して１〜３０重量％が好ましく、あまり
少ない添加量（１％未満）では反応は充分に進行しない
し、またこの酵素を多く（３０％以上）用いてもその効
果は一定以上には向上せず高価なこの種の酵素を過剰に
使用するのは不経済となるのである。なおリパーゼは固
定化されているものを使用すれば、再利用できるので経
済的である。

【００１６】次に本発明における反応温度を８０℃以下
と限定した理由は、８０℃より高温になるとリパーゼの
活性が低下して反応が充分進行しないためである。そし
てまた、８０℃より高温では高価な酵素の再利用も出来
なくなるのである。なお、好ましい反応温度としては３
０〜７０℃であり、反応時間としては４〜８時間が適当
である。

【００１７】また本発明において、その減圧条件を１〜
６００mmＨｇと限定した理由は、１mmＨｇ未満の減圧下
では高価な含フッ素脂肪族アルコールが反応により生成
した水と共に減圧蒸留され系外に排出されるし、一方６
００mmＨｇをこえると反応により生成した水が系外に排
出されにくくなるからである。なお、好ましい減圧条件
としては反応温度によっても異なるが、約３〜１５０mm
Ｈｇ位である。

【００１８】本発明において、高級飽和脂肪酸と含フッ
素脂肪族アルコールの配合比は、等モル或は含フッ素脂
肪族アルコールを若干多い目にするのが好ましい。ま
た、本発明において高級飽和脂肪酸、含フッ素脂肪族ア
ルコールの多くは、固形状であるため溶解を助けること
を目的として、必要に応じて有機溶剤を添加しても良
い。この場合、有機溶剤は高級飽和脂肪酸、含フッ素脂
肪族アルコール、生成したエステル等の溶解を助けるた
めに加えるものであって、少ない程好ましいものであ
る。なお、アルコール系溶剤は含フッ素脂肪族アルコー
ルとの競争反応が起こるので、適切でないことは勿論で
ある。

【００１９】反応完了後、触媒として用いたリパーゼは
濾過によって簡単に除去できるので取除いて再利用する
ことが望ましいが、使用目的によっては反応終了後に８
０℃以上の高温に加熱して酵素活性を無くしてしまって
から、そのまま生成物全体を撥水剤或は艶出し剤として
使用しても良いものである。

【００２０】

【作用】本発明は以上の様な構成からなり、高級飽和脂
肪酸と含フッ素脂肪族アルコールがリパーゼの作用によ
りエステル化反応を起こし、減圧下に反応させるので生
成水が反応系外に排出され、逆反応の加水分解を受ける
ことはなく、高反応率で高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪
族アルキルエステルが生成されるのである。

【００２１】本発明の製法によれば、反応率が高く生成
物を再結晶により精製する必要はなく、しかも使用した
酵素触媒は容易に除去して再利用することも出来るし、
また簡単に不活性化することも可能で、非常に効率的な
高級飽和脂肪酸の含フッ素脂肪族アルキルエステルの製
造が達成できるのである。このように反応率が高くしか
も工程上の簡略化が達成され、その上に高価な含フッ素
脂肪族アルコールを過剰に使用しなくても良いので、コ
スト上非常に有利な製造方法であって、経済性の極めて
高い製法と云えるものである。

【００２２】本発明によって得られた高級飽和脂肪酸の
含フッ素脂肪族アルキルエステルは炭素数２〜１２のパ
ーフルオロアルキル基を有するため、及び炭素数１８以
上の飽和アルキル基を有しているため、非常にすぐれた
撥水性・艶出し性を具有するものである。

【００２３】

【実施例】撹拌装置、温度計、減圧調整弁、及び水抜き
装置付きコンデンサーを付した容量３００mlの４つ口フ
ラスコに、高級飽和脂肪酸、含フッ素脂肪族アルコー
ル、及びリパーゼを、下記の表１に示したような種々な
る配合組成にて仕込んだ。なお、溶剤としてケロシンを
できるだけ少量使用する様にして全体を溶液状にした。
また表１における酵素量は、上記溶剤を含めた全量に対
する重量％である。

【００２４】

【表１】

【００２５】なお、上記の表１において「Ｒ_f −ＯＨ」
は含フッ素脂肪族のエチルアルコールを示し、その欄の
数値はパーフルオロアルキル基の炭素数を表している。
また、表１における「ＯＨ／ＣＯＯＨ」は、含フッ素脂
肪族アルコール／高級飽和脂肪酸の割合を示している。

【００２６】さらに、表１における酵素種は下記の通り
である。 ＩＭ−２０ ；ＬＩＰＯＺＹＭＥ ＩＭ−２０（ＮＯＶ
Ｏ社） パラターゼ ；ＰＡＬＡＴＡＳＥ Ｍ１０００Ｌ（ＮＯ
ＶＯ社）

【００２７】表１の如き配合組成の各実験番号のもの
を、表２に示した様な種々なる反応温度、反応時間、減
圧条件にて反応させたところ、表２の反応率に示した様
な結果が得られた。なお、反応率は生成物の酸価を測定
することにより求めた。

【００２８】

【表２】

【００２９】以上の表１及び表２のデータから、次のよ
うな知見が認められるのである。 （ａ）実験番号１〜３より酵素量の増加に伴ない反応率
は向上し、１５重量％でほぼ完全に反応する。 （ｂ）実験番号２と９より酵素量が少なくても、減圧条
件を強くすることにより反応率は向上する。

【００３０】（ｃ）実験番号３と４より酵素量をあまり
多くするよりも減圧条件を強くする方が有効である。 （ｄ）実験番号３と５よりパラターゼよりもＩＭ−２０
の方が有効である。 （ｅ）実験番号３と６よりモンタン酸とステアリン酸と
は同程度の優れた効果があり、炭素数は１８以上で充分
である。

【００３１】（ｆ）実験番号７より酵素なしでは高温に
しても反応率は著しく低い。 （ｇ）実験番号８より減圧しない場合も反応率は低い。 （ｈ）実験番号９と１０より減圧条件を強くすることは
非常に有効であるが、温度が常温近くまで下がると反応
率は低下する。 （ｉ）実験番号１１より８０℃をこえる反応温度にする
と反応率は低下する。

【００３２】

【発明の効果】本発明の効果は、作用欄において詳述し
た通りであって、高級飽和脂肪酸と含フッ素脂肪族アル
コールとのエステル化反応の反応率が非常に高いという
ことであり、生成物である高級飽和脂肪酸の含フッ素脂
肪族アルキルエステルが収率よく製造でき精製する必要
もないと云うことである。

【００３３】しかも、この反応に使用した酵素触媒は容
易に濾過によって除去することもでき、これを再利用す
ることも可能であり、また場合によっては単に８０℃以
上に加熱するだけでその酵素活性を消失させることがで
きるので取り除く必要もなくなるなど、工程が簡略化し
製造能率が大幅に向上するのである。

【００３４】さらに高価な含フッ素脂肪族アルコールを
過剰に使用しないことと、上記の反応率向上や工程の簡
略化とが相まって生成物のコストを大幅に下げ、有用な
撥水剤や艶出し剤を安価に提供することが可能となり、
この種の産業に極めて高度な有用性を発揮するものであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 有本 邦夫 兵庫県高砂市荒井町蓮池２丁目10番23号 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C12P 7/64 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１８以上の高級飽和脂肪酸の１種
   または２種以上と、下記の化１の一般式にて示される含
   フッ素脂肪族アルコールから選ばれる１種または２種以
   上とを、リパーゼの１種または２種以上を触媒として用
   いて反応温度８０℃以下、１〜６００mmＨｇの減圧下の
   条件でエステル化反応させることを特徴とする高級飽和
   脂肪酸の含フッ素脂肪族アルキルエステルの製法。 【化１】Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ （但し、上記一般式中のＲ_fは炭素数２〜１２のパーフ
   ルオロアルキル基を表わし、ｎは１〜５の整数を示
   す。）