JP3093421B2 - リチウムの生成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、リチウムの溶融塩を
電解してリチウムを生成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、Al-Li合金の製造においては、
金属Liが極めて活性であり、Alとの密度差が大きい等に
よる困難性が伴うものである。

【０００３】このような困難性を回避するための製造技
術としては、溶融塩化リチウム（LiCl）あるいは溶融塩
化リチウム−塩化カリウム（LiCl−KCl）を電解浴に用
いた電解製造法が提案されており、このような電解製造
法によれば、不純物の少ないAl-Li合金を高い効率で製
造することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
従来の製造方法においては、電解浴成分であるLiCl自体
の電解によるLiの生成に伴い、塩素ガスが発生するので
その処理が重要となり、工業的に実施する場合、製造設
備としてその塩素ガスの大がかりな処理設備が必要であ
る。

【０００５】また、LiCl自体を電解してLiを取り出すの
で、LiClが消費され、LiClの補充が必要となるが、LiCl
は高価であるとともに潮解性を有し、水分を含有しやす
いので、LiClの取り扱いを慎重にすることが必要とな
り、工業的に製造するうえでは生産性を低下させる要因
である。

【０００６】この発明は、このような背景に基づいてな
されたもので、電解に伴って大がかりな処理設備を要す
る塩素ガスを発生せず、また、取り扱いが容易で安価な
Li源であるLi₂CO₃を用いて、Liを生成するとともに、電
解に要する電気エネルギが小さくコストの少ないリチウ
ムの生成方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、請求項１記載の発明は、リチウム塩を含有した溶融
塩電解浴を用いて電解する方法であって、そのアノード
室において炭素と炭酸リチウムとを酸化反応させて炭酸
ガスとリチウムイオンを生成し、そのリチウムイオンを
カソード室に移動させ、そのカソード室において前記リ
チウムイオンを還元反応させることを特徴とする。

【０００８】

【作用】請求項１記載の発明によれば、アノード室にお
いて炭素と炭酸リチウムとを酸化反応させてリチウムイ
オンを生成するので、発生するガスはほとんどがCO₂で
あり、従来のように塩素ガスが発生するものでないの
で、大がかりな処理設備が不要となる。

【０００９】そして、リチウム源として用いられる炭酸
リチウムは、従来の塩化リチウムのような潮解性がなく
大気中でも安定であるためその取り扱いが容易である。

【００１０】また、炭酸リチウムはすべてのリチウム化
合物の出発物質であるので安価であり、実用化におい
て、コストの低下を期待できるとともに、アノード室で
の反応が炭素と炭酸リチウムとの間の電気化学反応であ
るので電解電圧の大幅な低下が期待でき、電解に要する
電気エネルギが小さくコストの少ないリチウムの生成方
法を提供することができる。

【００１１】

【実施例】以下、この発明を図面に示すAl-Li合金の製
造方法における一実施例により説明する。

【００１２】図１において、１はAl-Li合金の溶融塩電
解製造装置（以下、単に装置という）を示し、２は加熱
炉である。

【００１３】この加熱炉２は、蓋３により密閉可能の構
造となっている。この加熱炉２中には、大径の第１のる
つぼ４が設置され、この第１のるつぼ４の内部には電解
浴５が貯溜されており、この実施例ではこの電解浴５は
溶融状態のLiClが単味で用いられている。

【００１４】そして、この第１のるつぼ４内の電解浴５
中には、それぞれ小径に形成された第２および第３のる
つぼ６，７を設置してある。

【００１５】第２のるつぼ６は、多孔質のMgOからなる
るつぼであって、その内部に形成されたカソード室６ａ
には99.99%の溶融アルミニウム８が貯溜されているもの
である。なお、前記カソード室６ａへの導線１２はW
（タングステン）線からなり、高純度のAl₂O₃からなる
保護管１３で保護されている。

【００１６】第３のるつぼ７は、多孔質のAl₂O₃からな
るるつぼであって、その内部にはアノード室７ａが形成
され、前記電解浴５と同様の溶融LiClが満たされてお
り、この第３のるつぼ７中の溶融LiCl中には黒鉛電極１
４を浸漬して構成されている。

【００１７】このように第２のるつぼ６と第３のるつぼ
７との双方が多孔質であるため、双方は電解浴５を通じ
て電気的に接続されているが溶融塩のマクロな流通は最
低限に抑えられている。

【００１８】これは、炭酸リチウム（Li₂CO₃）が溶融金
属に対して強い酸化力を有するため第２のるつぼ６内に
達すればLiを酸化して析出の電流効率を著しく低下させ
るので、Li₂CO₃を第３のるつぼ７内に留めておくためで
ある。

【００１９】なお、以上のLiClおよびLi₂CO₃はそれぞれ
溶融下でHClおよびCO₂吹き込みにより精製した透明な大
きい結晶を用いたものである。

【００２０】そして、このアノード室７ａを構成する第
３のるつぼ７に向けて蓋３に支持された石英製のガイド
管１６が設置されている。

【００２１】この実施例の装置１においては、以上の製
造関連構造のほか本願発明の方法での諸現象を把握する
ため、参照電極１７と熱電対１８とが設置されている。

【００２２】このような装置１を用いてのAl-Li合金の
製造は次のように行なわれる。

【００２３】すなわち、この装置１の加熱炉２内に前記
保護管１３およびガイド管１６を経て乾燥アルゴン（A
r）を供給して、雰囲気を乾燥Arとし、加熱炉２内を図
１に示す状態で一定温度（973K）に維持する。

【００２４】この状態で、電解を行なうが、電解に伴う
電圧変化を観察するため電解は定電流で行うこととし、
電解にあたっては、前記第３のるつぼ７中のアノード室
７ａへLi源であるLi₂CO₃をガイド管１６を通じて投入す
る。なお、このLi₂CO₃は予め秤量済みの所定量である。

【００２５】このようにLi₂CO₃をガイド管１６を通じて
第３のるつぼ７に投入しつつ電解を行なうと、アノード
室７ａにおいてLi₂CO₃が黒鉛電極１４の炭素と反応して
リチウムイオンが生成され、そのリチウムイオンはカソ
ード室６ａに移動して第２のるつぼ６内の溶融アルミニ
ウム８中にLiが生成される。このように溶融アルミニウ
ム８中にLiが析出することにより、直接Al-Li合金が製
造される。

【００２６】このAl-Li合金の生成に伴う反応は次のよ
うである。

【００２７】すなわち、図２に電解の進行に伴う電位の
変化を示すが、Ag/AgCl電極からなる参照電極１７を基
準として電流遮断法により電極電位を測定したものであ
る。

【００２８】カソードとしての第２のるつぼ６の電位は
(1)式で表わされるLiのAl中への析出反応であり、直接A
l-Li合金が生成することに伴うものである。

【００２９】Li⁺＋ｅ＝Li（in Al） (1) 第２のるつぼ６の電位は電解の進行とともに卑な方向に
シフトして行く。これは(1)式で析出したLiの活量が増
加するためである。

【００３０】しかし、Liが0〜5 mass%程度の組成範囲で
の電位は、破線で示した純金属Li析出の電位より0.2〜
0.3V程度、貴な電位を示し合金化することによって電解
が容易になることを示している。

【００３１】一方、アノードとしての第３のるつぼ７側
での電位は、図２からあきらかなようにLi₂CO₃の添加に
より大きな変化を示す。

【００３２】すなわち、第３のるつぼ７の電位は、初期
段階ではLi₂CO₃が存在せず(2)式に示すCl^-の酸化反応の
みであるので常に一定である。

【００３３】2Cl^-＝Cl₂+2ｅ (2) これにLi₂CO₃を添加すると、電位は大きく卑の方向にシ
フトする。この反応は(3)および(4)式のように電極の黒
鉛との反応が関与したものであり、炭素の還元力を利用
するために電位変化は1V以上と極めて大きい。

【００３４】CO₃ ^2-+0.5C=1.5CO₂+2e (3) CO₃ ^2-+2C=3CO+2e (4) これら両者の反応は、973Kでは熱力学的に(4)式のCO発
生反応の方が優勢のはずであるが、反応速度が異なるた
め実際には(3)式のCO₂発生反応の方が優勢である。これ
は両反応で消費される炭素量が4倍異なることを利用し
て、黒鉛電極の減量から確認されたものである。

【００３５】このことは、発生するガスが従来のような
塩素ガスではなく，安全なCO₂であり、黒鉛電極１４の
消費も少なくて済む（理論値は約0.43g/1g Li）ことを
示している。

【００３６】なお、図中の上の破線は第３のるつぼ７に
おけるCO₃ ^2-の活量が1（純 Li₂CO₃に相当）の場合の電
位である。

【００３７】本願方法においてはCO₃ ^2-を第３のるつぼ
７に留めておくためには、投入されたLi₂CO₃は速やかに
消費することが好ましく、CO₃ ^2-の濃度を高くすること
は得策ではない。また、高くしなくとも図のように十分
に電位の低下が得られる。

【００３８】このように本願方法では、LiCl自体を電解
して金属Liを得る，従来の場合の60%程度の分解電圧で
済み、電気エネルギ的にも非常に有利である。

【００３９】さらに、以上のように本願方法では合金の
最終的なLi濃度を5 mass%以上と実用組成よりかなり高
くしたにも拘らず電解は良好に行なわれ、電流効率もLi
₂CO₃を用いない場合と変わらずに90%以上の高い値を示
した。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１記載の発
明によれば、アノード室において炭素と炭酸リチウムと
を電気化学的に酸化反応させてリチウムイオンを生成す
るので、発生するガスはほとんどが炭酸ガスであり、従
来のように塩素ガスが発生するものでないので、大がか
りな処理設備が不要となる。

【００４１】そして、リチウム源として炭酸リチウムが
用いられ、これは従来の塩化リチウムのような潮解性が
なく大気中でも安定であるためその取り扱いが容易であ
る。

【００４２】また、炭酸リチウムはすべてのリチウム化
合物の出発物質であり安価であるので実用化において、
コストの低下を期待できるとともに、アノード室での反
応が炭素と炭酸リチウムとの間の反応であるので電解電
圧の大幅な低下が期待でき、電解に要する電気エネルギ
が小さくコストの少ないリチウムの生成方法を提供する
ことができる。

【００４３】したがって、本願方法によれば、工業的に
Al-Li合金を製造する場合等に、重視される，処理設
備，原料の取り扱いおよびコストの面で有利であり、特
性に優れたAl-Li合金を工業的に製造することが容易と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Al-Li合金の溶融塩電解製造装置の断面図であ
る。

【図２】電解の進行に伴う電極の電位変化を示すグラフ
である。

【符号の説明】

５ 電解浴 ６ 第２のるつぼ ６ａ カソード室 ７ 第３のるつぼ ７ａ アノード室 １４ 黒鉛電極

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム塩を含有した溶融塩電解浴を用
   いて電解する方法であって、そのアノード室において炭
   素と炭酸リチウムとを酸化反応させて炭酸ガスとリチウ
   ムイオンを生成し、そのリチウムイオンをカソード室に
   移動させ、そのカソード室において前記リチウムイオン
   を還元反応させることを特徴とするリチウムの生成方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のリチウムの生成方法にお
   いて、前記電解浴に塩化リチウムを含有させ、 この電解浴中に、溶融アルミニウムを前記電解浴に通電
   可能に貯溜するカソード室と、 炭素質物質で形成された電極を有し，その電極の下端部
   を囲み内部に前記電解浴と同質の溶融材料を外部の前記
   電解浴と通電可能に貯溜するアノード室を備え、 前記アノード室に炭酸リチウムを投入することにより、
   前記カソード室中のアルミニウム内にリチウムを生成さ
   せることを特徴とするAl-Li合金の製造方法。