JP3093566B2

JP3093566B2 - 機能性を有するコア−シェル型マイクロエマルジョン

Info

Publication number: JP3093566B2
Application number: JP06106977A
Authority: JP
Inventors: 一夫柳内; 光夫玉沢
Original assignee: Taisei Kako Co Ltd
Current assignee: Taisei Kako Co Ltd
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JPH07316242A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線防止、芳香、防
カビ、防錆、芳香性等の機能性を有し、コーティング
剤、インキ、化粧品等に使用されるコア−シェル型マイ
クロエマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、美観と保護を目的としたコーティ
ング剤以外の紫外線吸収機能、防カビ機能、防錆機能等
を有するいわゆる機能性コーティング剤の構成は、上記
のような機能性を発現させる化合物をフィラーとして、
これをバインダーである樹脂成分と混練し、分散媒であ
る溶剤もしくは水中に分散させたものとなっているのが
通常である。一方では地球環境上の問題、人体保護、火
災に対する安全性の観点から、上記機能性コーティング
剤も水性化が望まれ、この方向へ移行しつつあるのも事
実である。

【０００３】この機能性コーティング剤の水性化の際、
技術上の問題点は、化学的な特性の著しい機能性化合物
をいかにバインダーで包み込み、水中に分散させうるか
にかかっている。もし、これが完全でないと、経時的に
保管中にバインダーで包み込まれた中からしみ出てきて
貯蔵安定性をそこねたり、形成膜を不均一にしたりして
実用不能に至ることとなる。従って、この問題の克服
に、界面重合法（特開昭５９−１５９１７７、特開昭５
９−１７２６５３）、コアセルベーション法（特開昭６
１−２５４２４３、５６−４９３１２）、ｉｎｓｉｔ
ｕ重合法（特開昭５９−１６２９４３）、複相エマルジ
ョン法等のマイクロカプセル化法が試みられているが、
いずれも粒子径が大きすぎたり、他樹脂系との相容性が
不足したりして、機能性コーティング剤としての実用化
までには至っていないのが実状である。

【０００４】また通常の乳化剤を使用するエマルジョン
に、その構成する粒子中に機能性化合物を重合中に分散
させる試みは、乳化力に欠けるため、粒子内に化合物が
取り込まれず、重合安定性を失い製造出来ないのが実状
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線防
止、防カビ、防錆、芳香性等の機能性を有する水性コー
ティング剤として、貯蔵安定性と均一な塗膜形成を可能
とするマイクロエマルジョンを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
上の課題を解決する手段として、安定な微粒子の得られ
るコア／シェル型エマルジョンのコアの中に重合中に該
機能性化合物を閉じこめる手段を思いつき鋭意検討した
結果本発明を完成することが出来た。そのエマルジョン
は、コア成分が機能性化合物の１種を２０％以下含むア
クリル酸エステル／メタクリル酸エステル、その他の単
量体８０〜１００％の共重合体、シェル成分がアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、その他の単量体６
０〜９５％とαβエチレン性不飽和カルボン酸４０〜５
部のＭｗ５千〜１０万の水溶性共重合体からなり、コア
／シェル比が１／１０〜１０／１である平均粒径０．３
μ以下であるコア／シェル型機能性マイクロエマルジョ
ンである。

【０００７】本発明の機能性のコア−シェル型エマルジ
ョンは、種々の合成方法によって得られる水溶性樹脂を
アミンまたは、アンモニアで中和し、水中に分散した溶
液中に機能性化合物を溶解させたモノマー溶液を滴下す
ることにより合成される。この際水中に分散させたシェ
ルボリマー中に、機能性化合物を含有した疎水性モノマ
ーが漸次進入し、重合すると推測される。このため、重
合安定性に優れ、機能性化合物が均一にコアポリマー中
に分散された形になる。

【０００８】コア部分の重合体製造用の単量体として
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが用い
られ、場合により他の単量体を加えてもよい。

【０００９】アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
エステル単量体の例としては、アクリル酸もしくは、メ
タクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ラウレル、メタクリル酸ラウレル、メタクリ
ル酸２エチルヘキシル、アクリル酸２ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル等；アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル：ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等があげられ、これらの１種又は２
種以上が用いられる。

【００１０】その他の単量体の例としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン等のモノエチレン性不飽和アミ
ド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル等の
モノエチレン性不飽和アルコールのエステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のモノエチレン性不飽
和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
モノエチレン性不飽和単量体；ビニルエチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、アリルエチルエーテル等のモノ
エチレン性不飽和エーテル単量体；アリルアルコール等
のモノエチレン性不飽和アルコール；塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン含有単量体等があげられる。次
に、機能性化合物としては、紫外線吸収剤、香料、防カ
ビ剤、防錆剤、防汚剤が挙げられる。

【００１１】また、紫外線吸収剤の例としては、フェニ
ルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルサリシレ
ート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル
酸系紫外線吸収剤、ジヒドロベンゾキノン、２−ヒドロ
キシ４−メトキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２−２’−ジヒ
ドロキシ−４−ジニトロキシベンゾフェノン、２−２’
−ジヒドロキシ−４−４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾ
キノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線
吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，
５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’
−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチ
レンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フ
ェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、メ
トキシジベンゾイルメタン、オクチルメトキシシナメー
ト等が挙げられる。

【００１２】香料の例としては、アンスラニル酸メチ
ル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イ
ソアミル、イソ吉草酸エチル、γ−ウンデラクトン、エ
チレンブラシレート、カラクソクド、酢酸ジメチルベン
ズレカルビトール、酢酸ヒドリル、酢酸リナリル、サリ
チル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、シクロペンタ
デカノリド、ジメチルベンジルカルビノール、テトラヒ
ドロリナロール、β−ナフチルエチルエーテル、ノナラ
クトン、バニリン、プロピオン酸イソアミル、プロピオ
ン酸ベンジル、ｐ−メチルアセトフェノン等が挙げられ
る。

【００１３】防カビ剤の例としては、Ｎ−トリクロロエ
チルチオフタルイミド、ジヨードメチルスルフォン、
２，４−トリアゾリルベンズイミダゾール、３，４，５
トリブロモサリチルアニリド、２−ｎ−オクチル−４−
イソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラク
ロロ−４−メチルスルホピリジン、テトラクロロイソフ
タロニトリル等が、挙げられる。

【００１４】防錆剤、防汚剤の例としては、ケイ皮酸エ
チル、トリブチルスズクロリド等が挙げられる。コア部
の機能性化合物の共重合体モノマー中に占める割合は、
機能性化合物と共重合体モノマーに対する溶解性に依存
するが、重合安定性から２０重量％以下、好ましくは、
１重量％から５重量％が望ましい。

【００１５】シェル部の重合体は、上記のアクリル酸エ
ステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、その他の
単量体６０〜９５重量％とαβモノエチレン性不飽和カ
ルボン４０〜５重量％から構成される。αβモノエチレ
ン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等があげられ
る。

【００１６】シェル部の共重合体の分子量は、３千から
２０万、望ましくは、５千から４万のものが使用され
る。分子量が３千以下では、シェルの安定性に欠き、機
能性化合物が析出し、重合不能となり、２０万を越える
と水分散時の粘度がコア／シェル型エマルジョンの固形
分を高くすることが出来ない。

【００１７】シェル部の酸価は、２０から２５０が望ま
しい。酸価が２０以下では、水分散時の安定性に欠き機
能性化合物の析出を招き、酸価が２５０を越えると溶解
性が強くなり、ミセルを形成しなくなるため、重合不能
である。またシェル成分としては、公知の水分散型の水
溶性アルキッド、ポリエステル、ポリウレタン、マレイ
ン化ブタジエンの水溶化物等も利用できる。

【００１８】コア／シェル比は、コア組成、シェル組成
及び機能性化合物の種類により異なるが、９０／１０〜
５／９５の比率。好ましくは、４０／６０〜９０／１０
が望ましい。シェル量が５重量％以下では、重合安定性
に欠き、通常の乳化剤を使用したエマルジョンと同様
に、重合中に機能性化合物の析出及びエマルジョンの破
壊が起こる。またシェル量が９０％を越えると分散時の
粘度が高くなり、高固形分のエマルジョンが得られな
い。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）（シェル水溶性樹脂の合成）還流冷却機、温度計、窒素
還流ガラス管及び撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコ
にイソプロピルアルコール３００部を仕込窒素気流下に
おいて８０℃還流加熱下に、アクリル酸８０部、エチル
アクリレート２４０部、メチルメタクリレート８０部と
ＡＩＢＮ１２部からなる溶液を４時間にわたり、均一な
速度で滴下した。２時間後及び、４時間後にそれぞれＡ
ＩＢＮ０．５部を添加し、さらに３時間撹拌を継続し反
応を終了した。反応終了後に２８％アンモニア水６８部
及び純水５３２部を加え水性分散体を得た。ここから、
蒸留により、３００部を留去し、イソプロピルアルコー
ルの大部分を除去し、不揮発分４０％の水分散体とし
た。

【００２０】（機能性（紫外線吸収性）コアシェルエマ
ルジョンの合成）還流冷却機、温度計、窒素還流ガラス
管及び撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコに上記の樹
脂水分散体を、１５０部（固形分６０部）、イオン交換
水４６０部、チオ硫酸ソーダ０．８部を仕込み、撹拌を
開始するとともに、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃
まで加熱した。ここに、メチルメタクリレート９６部、
エチルアクリレート６４部及び２エチルヘシルアクリレ
ート９６部とブチルメトキシベンゾイルメタン（ＰＡＲ
ＳＯＬ１７８９：ＧＩＶＡＵＤＡＮ−ＲＯＵＳＥ社製Ｕ
Ｖフィルター）６．４部、オクチルメトキシシナメート
（ＰＡＲＳＯＬＭＣＸ）６．４部の混合物を４時間かけ
て滴下した。同時に過硫酸アンモニウム３．２部及びイ
オン交換水７０部からなる溶液を５時間かけて滴下し
た。さらに２時間熟成後反応を終了した。不揮発分４０
％のエマルジョンが得られた。

【００２１】上記方法で合成された機能性（紫外線吸収
性）コア−シェル型エマルジョンを４０℃１２カ月貯蔵
後の安定性は、良好で、沈澱物等の発生は見られなかっ
た。またつぶゲージにおいても１ミクロン以上の粗粒子
の存在は、認められなかった。上記機能性コア−シェル
型エマルジョンをガラス板上にバーコーターで塗布（塗
布量１０ｇ／ｍ²）、乾燥後自記分光光度計Ｕ−３２０
０（日立製作所製）で測定した結果、図１のチャートが
得られた。３９０ｎｍでの吸収が、９０％以上であり、
浸透性の強いＵＶ−Ａ波（３２０〜４００ｎｍ）まで吸
収している事が判る。

【００２２】（実施例２〜１０）モノマー組成、コア／
シェル比、機能性化合物量を表１、２のように変えて重
合を行い、実施例１と同様に安定なエマルジョンを得る
事が出来た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】（比較例１〜５）モノマー組成、コア／シ
ェル比、機能性化合物量を表３のように変えて重合を行
ったが、反応途中に、粗粒の発生及び凝集が生じ、安定
なエマルジョンを得る事は、出来なかった。

【００２６】

【表３】

【００２７】（実施例１１）上記機能性（紫外線吸収・
芳香性）コア−シェル型マイクロエマルジョンを用い下
記組成でアイライナーを試作した。（配合例）液状皮膜タイプアイライナーカーボンブラック４．８２酸化チタン２．２ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１．０イオン交換水２１．０プロピレングリコール５．４カルボキシメチルセルロース０．６機能性コア−シェル型エマルジョン（実施例６）６５．０防腐剤適量

【００２８】（製法）イオン交換水にポリオキシエチレ
ンモノステアレートを溶解し、それにカーボンブラック
及び二酸化チタンを混合し、コロイドミルを用いて分散
させる。これに、プロピレングリコール、カルボキシメ
チルセルロース、及び水性複合ポリマーエマルジョン、
防腐剤を添加し、皮膜タイプアイライナーとする。上記
機能性エマルジョンは、ファンデーション類、アイシャ
ドウ、アイライナー、アイブロウ、マスカラ等のアイメ
イクアップ化粧料類、パック、口紅、ほほ紅、サンスク
リーン剤、ボディペイント、ネイルエナメル、バリアク
リーム、毛髪用着色料、レッグメイクアップ化粧料等の
皮膚化粧料や頭髪化粧料に広く応用されるものである。

【００２９】（実施例１２）上記機能性（紫外線吸収
性）コア−シェル型エマルジョンを用いて下記組成で紙
の光沢加工用のつや出し塗料を作成し、ロールコータで
コート紙に塗工したところ、均一な塗膜が形成され光沢
の向上が見られ、物性の低下は、認められなかった。（配合例）３ＭＶ−１００ * ３６．０機能性コア−シェル型エマルジョン（実施例７）４８．０プロピレングリコール２．５プチルセロソルブ１．０ＪＷ−２６ ** ３．０ケミパールＷ−２００ *** ０．５フォーマスターＪＫ **** ０．１イソプロピルアルコール２．４イオン交換水６．５ * 大成化工社製ＳＴ−アクリル水溶性樹脂（固形分
３０％） ** ジョンソンポリマー社製水分散型マイクロワッ
クス *** 三井石油化学工業社製水分散型ワックス **** サンノプコ社製消泡剤

【００３０】（物性）光沢 ○ 密着性（セロテープ／スクラッチ） ○ 耐光性（フェードメーター） ○ 耐摩擦性（学振型） ○ 耐ブロッキング性 ○ （８０％ＲＨ・３００ g／cm²・２４Ｈｒ）m ２次接着性（ライフボンドＡＶ−６５０） ○

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のエマルジョンからなる塗膜
についての紫外線スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/06 A61K 7/00 A61K 7/42 C09D 151/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】コア成分が機能性化合物の少なくとも１
種を２０重量％以下含有するアクリル酸エステルおよび
／または、メタクリル酸エステルの重合体、シェル成分
がアクリル酸エステルおよび／または、メタクリル酸エ
ステル６０〜９５重量％とαβモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸４０〜５重量％の共重合体からなり、コア／シ
ェル比が１０／１〜１／１０の範囲にあり、粒径が０．
３μ以下であるコア−シェル型マイクロエマルジョン。
【請求項２】機能性化合物が、紫外線吸収剤である請
求項１記載のマイクロエマルジョン。
【請求項３】請求項１記載のエマルジョンを含有する
コーティング剤。
【請求項４】請求項１記載のエマルジョンを含有する
化粧品。
【請求項５】請求項２記載のマイクロエマルジョンを
含有するコーティング剤。
【請求項６】請求項２記載のマイクロエマルジョンを
含有する化粧品。