JP3095909B2 - ナトリウム−硫黄電池及びその陽極容器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ナトリウム−硫黄電
池及びその陽極容器の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ナトリウム−硫黄電池において
は、陽極容器がアルミニウムやアルミニウム合金等の金
属材料により形成され、この陽極容器内にベータアルミ
ナ等のセラミックよりなる固体電解質管が吊り下げ状態
で取着されている。そして、この固体電解質管の内側の
陰極室内にはナトリウムが収容され、外側の陽極室内に
は硫黄が収容されている。

【０００３】この種のナトリウム−硫黄電池において
は、運転時に３００〜３５０℃まで加熱されると共に、
停止時には放熱して冷却される。このとき、金属製の陽
極容器がセラミック製の固体電解質管よりも熱膨脹率が
大きいため、運転時には陽極容器と固体電解質管の下端
部との隙間が拡大し、停止時にはこの隙間が減少するこ
とになる。

【０００４】ところが、運転時に溶融状態にあった多硫
化ナトリウムが２４０℃付近まで冷却されると固化し
て、陽極容器と固体電解質管の下端部との隙間に固体相
を形成するため、陽極容器が冷却時に原寸まで収縮でき
なくなる。このため、電池の運転−停止を繰り返し行っ
ていると、陽極容器が軸線方向へ次第に伸長して、固体
電解質管を破損させるおそれがあった。

【０００５】このような問題点を解消するために、陽極
容器の外周の上端近傍に１つのくびれ部を設けて、陽極
容器の熱変化に伴う伸縮を吸収緩和できるようにしたナ
トリウム−硫黄電池も、従来から提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この従来の
ナトリウム−硫黄電池においては、陽極容器の外周の上
端近傍に１つのくびれ部のみが設けられているだけであ
るため、陽極容器の熱変化に伴う伸縮を十分に吸収緩和
することができない。このため、電池の運転−停止を繰
り返し行っていると、くびれ部が熱変化により過度に伸
長若しくは収縮して、そのくびれ部や陽極容器の内面の
耐食皮膜にクラックが生じたり、固体電解質管が破損し
たりするという問題があった。

【０００７】この発明は、このような従来の技術に存在
する問題点に着目してなされたものであって、その第１
の目的は、陽極容器の熱変化に伴う伸縮を十分に吸収緩
和することができて、電池の運転−停止を繰り返し行っ
た際に、陽極容器の外周のくびれ部や陽極容器の内面の
耐食皮膜にクラックが生じたり、固体電解質管が破損し
たりするおそれを確実に防止することができるナトリウ
ム−硫黄電池を提供することにある。

【０００８】また、この発明の第２の目的は、外周に複
数のくびれ部を有する陽極容器を、そのくびれ部にクラ
ック等が発生することなく容易に製造することができる
ナトリウム−硫黄電池の陽極容器の製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の第１の目的を達成
するために、請求項１に記載の発明では、金属製の陽極
容器内にセラミック製の固体電解質管を吊り下げ状態で
取着し、その固体電解質管の内側の陰極室内にナトリウ
ムを収容すると共に、外側の陽極室内に硫黄を収容して
なるナトリウム−硫黄電池において、前記陽極容器の上
部外周にくびれ部を設けるとともに、そのくびれ部から
下方へ所定間隔をおいてさらに別のくびれ部を形成した
ことを特徴とするものである。

【００１０】また、上記の第２の目的を達成するため
に、請求項２に記載の発明では、金属製の陽極容器内に
セラミック製の固体電解質管を吊り下げ状態で取着し、
その固体電解質管の内側の陰極室内にナトリウムを収容
すると共に、外側の陽極室内に硫黄を収容してなるナト
リウム−硫黄電池において、直管状の金属パイプをビッ
カース硬さが４０よりも小さくなるまで加熱処理し、こ
の状態で金属パイプの外周に複数のくびれ部を長手方向
へ所定間隔をおいて形成することを特徴とするものであ
る。

【００１１】

【作用】上記のように構成されたナトリウム−硫黄電池
において、電池の運転−停止が繰り返し行われて、陽極
容器が熱変化により伸長若しくは収縮される場合、その
陽極容器の伸縮は上下に位置する複数のくびれ部に分担
して確実に吸収緩和される。従って、陽極容器の外周の
くびれ部や陽極容器の内面の耐食皮膜にクラックが生じ
たり、固体電解質管が破損したりするおそれを確実に防
止することができる。

【００１２】また、陽極容器を製造する場合、直管状の
金属パイプをビッカース硬さが４０よりも小さくなるま
で加熱処理した後、金属パイプの外周に複数のくびれ部
を長手方向へ所定間隔をおいて形成すれば、くびれ部に
クラック等が発生することなく、陽極容器を容易に製造
することができる。

【００１３】

【実施例】以下、請求項１に記載の発明を具体化したナ
トリウム−硫黄電池の第１実施例を、図面に基づいて詳
細に説明する。

【００１４】図１及び図２に示すように、陽極容器１は
アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料により円
筒状に形成され、その下端開口部には底板２が嵌合固定
されている。上下一対のくびれ部３，４は陽極容器１の
外周に長手方向へ所定間隔をおいて形成され、このくび
れ部３，４によって陽極容器１の熱変化に伴う伸縮が吸
収緩和される。なお、下くびれ部４は下端部に溜まる活
物質としての多硫化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ_X ）を避け
て、それより上側に設けられる。耐食皮膜５は陽極容器
１の内周面に溶射形成され、この耐食皮膜５により陽極
容器１の腐食が防止される。

【００１５】支持金具６は前記陽極容器１の上端開口部
に嵌合固定され、その上面にはアルファアルミナよりな
る絶縁リング７が接合固定されている。ベータアルミナ
等のセラミック材料よりなる有底円筒状の固体電解質管
８は絶縁リング７の下端内周に吊り下げ状態で接合固定
され、この固体電解質管８の内側には陰極室Ｒ１が区画
形成されると共に、外側には陽極室Ｒ２が区画形成され
ている。

【００１６】カートリッジ９は前記陰極室Ｒ１内に配設
され、このカートリッジ９内には陰極活物質としてのナ
トリウムＮａが収容されている。小孔１０はカートリッ
ジ９の底部に設けられ、この小孔１０を通してカートリ
ッジ９内のナトリウムＮａが、カートリッジ９と固体電
解質管８との間の間隙部に供給される。

【００１７】窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスＧ
は前記カートリッジ９の上部空間に所定の圧力で封入さ
れ、この不活性ガスＧによりカートリッジ９内のナトリ
ウムＮａが小孔１０から流出する方向へ加圧されてい
る。カーボンマット等よりなる陽極用導電材１１は陽極
室Ｒ２内に収容され、この陽極用導電材１１には陽極活
物質としての硫黄Ｓが含浸されている。

【００１８】陰極蓋１２は前記絶縁リング７上に接合固
定され、中央の円板部１３と、その円板部１３の外周に
設けられた円筒部１４とを有している。そして、この陰
極蓋１２の円筒部１４の下端が、カートリッジ９と固体
電解質管８との間の間隙部に供給されたナトリウムＮａ
に接触して、陰極側の集電が行われる。

【００１９】有底円筒状の安全管１５は前記カートリッ
ジ９と固体電解質管８との間の間隙部に、そのカートリ
ッジ９及び固体電解質管８からそれぞれ所定間隔をおい
て配設され、耐食性を有するアルミニウムやステンレス
等の金属材料から形成されている。そして、放電時に前
記カートリッジ９の小孔１０から供給されるナトリウム
Ｎａが、この安全管１５とカートリッジ９との間の間隙
内で上方に移動された後、安全管１５の上端を乗り越え
て、安全管１５と固体電解質管８との間の間隙内で下方
に移動される。さらに、このナトリウムＮａは固体電解
質管８をナトリウムイオンとなって透過して、陽極室Ｒ
２側へ移動されるようになっている。

【００２０】次に、前記のように構成されたこの実施例
のナトリウム−硫黄電池について作用を説明する。さ
て、この電池は運転時に３００〜３５０℃に加熱され、
この状態で陰極室Ｒ１のナトリウムＮａと陽極室Ｒ２の
硫黄Ｓとがイオン化される。そして、このイオン化され
たナトリウムは、放電時に固体電解質管８を透過して陽
極室Ｒ２側に移り、硫黄Ｓと反応して多硫化ナトリウム
を生成する。また、逆に充電時には、多硫化ナトリウム
が分解し、生成したナトリウムイオンが固体電解質管８
を透過して、陰極室Ｒ１側にナトリウムＮａを生成する
と共に、陽極室Ｒ２側に硫黄Ｓを生成する。

【００２１】このように、電池は運転時に３００〜３５
０℃まで加熱されると共に、停止時には放熱して冷却さ
れる。このとき、アルミニウムやアルミニウム合金等の
金属材料よりなる陽極容器１が、ベータアルミナ等のセ
ラミック材料よりなる固体電解質管８よりも熱膨張率が
大きいため、運転時には陽極容器１と固体電解質管８の
下端部との隙間が拡大し、停止時にはこの隙間が減少す
る。

【００２２】ところが、運転時に溶融状態にあった多硫
化ナトリウムが２４０℃付近まで冷却されると固化し
て、陽極容器１と固体電解質管８の下端部との隙間に固
体相を形成するため、陽極容器１が冷却時に原寸まで収
縮できなくなる。このため、電池の運転−停止を繰り返
し行っていると、陽極容器１が軸線方向へ次第に伸長し
て、固体電解質管８を破損させるおそれがある。

【００２３】しかしながら、この実施例のナトリウム−
硫黄電池においては、陽極容器１の外周に上下一対のく
びれ部３，４が長手方向へ所定間隔をおいて形成されて
いるため、電池の運転−停止が繰り返し行われて、陽極
容器１が熱変化により伸長若しくは収縮された場合で
も、その陽極容器１の伸縮は上下一対のくびれ部３，４
に分担して確実に吸収緩和される。従って、陽極容器１
の外周のくびれ部３，４や陽極容器１の内面の耐食皮膜
５にクラックが生じたり、固体電解質管８が破損したり
するおそれを確実に防止することができる。

【００２４】ちなみに、陽極容器１の外周に上下一対の
くびれ部３，４を設けた実施例の構成と、陽極容器１の
外周に上くびれ部３のみを設けた従来例の構成と、陽極
容器の外周に上くびれ部３を設けると共に、陰極蓋１２
の円板部１３に環状くびれ部を設けた比較例の構成とに
ついて、ヒートサイクル回数と上くびれ部３のクラック
発生本数との関係を、実電池試験したところ、図３のグ
ラフに示すような結果が得られた。このグラフから明ら
かなように、この実施例の構成によれば、従来例及び比
較例の構成に比較して、上くびれ部３のクラック発生本
数を大幅に減少できることが確認された。

【００２５】また、同様にこの実施例と従来例と比較例
の構成について、ヒートサイクル回数と耐食皮膜５のク
ラック発生本数との関係を、実電池試験したところ、図
４のグラフに示すような結果が得られた。このグラフか
ら明らかなように、この実施例の構成によれば、従来例
及び比較例の構成に比較して、耐食皮膜５のクラック発
生本数を大幅に減少できることが確認された。

【００２６】次に、請求項２に記載の発明を具体化した
陽極容器の製造方法の一実施例を、図５に基づいて説明
する。すなわち、この実施例において、陽極容器１を製
造する場合には、直管状の金属パイプをビッカース硬さ
が４０よりも小さくなるまで加熱処理し、その後、金属
パイプの外周に上下一対のくびれ部３，４を長手方向へ
所定間隔をおいて回転させながら絞り成形する。このよ
うに加工すれば、くびれ部３，４にクラック等が発生す
ることなく、陽極容器１を容易に製造することができ
る。また、この加工後に、くびれ部３，４付近を局部的
に再熱処理して、陽極容器１全体を均一硬さにするのが
望ましい。

【００２７】ちなみに、外径が６０ｍｍ、長さが３６０
ｍｍ、肉厚が２．２ｍｍのアルミニウムパイプに、内径
が４７ｍｍの一対のくびれ部３，４を形成した場合につ
いて、くびれ部３，４の欠陥の有無に対する陽極容器用
の金属パイプの熱処理温度とパイプ硬さとの関係を試験
したところ、図５のグラフに示すような結果が得られ
た。

【００２８】このグラフから明らかなように、金属パイ
プを４００℃よりも低い温度で３時間加熱処理して、ビ
ッカース硬さが４０よりも大きい状態で、くびれ部３，
４を絞り成形した場合には、加工後くびれ部３，４にク
ラック等の欠陥が発生した。それに対して、金属パイプ
を４００℃よりも高い温度で３時間加熱処理して、ビッ
カース硬さが４０よりも小さくなった状態で、くびれ部
３，４を絞り成形した場合には、加工後くびれ部３，４
にクラック等の欠陥が発生しなくなった。

【００２９】

【別の実施例】次に、請求項１に記載の発明を具体化し
た別の実施例を、図６〜図１０に基づいて説明する。

【００３０】さて、これらの別の実施例においては、切
削加工により陽極容器１の外周にくびれ部４が形成され
ている。そして、図６に示す第２実施例では、くびれ部
４が切削により断面ほぼ半円形状の１つの環状溝で形成
されている。また、図７に示す第３実施例では、くびれ
部４が断面ほぼ円弧状の１つの環状溝で形成され、図８
の第４実施例では、くびれ部４が断面ほぼ長円形状の１
つの環状溝で形成されている。さらに、図９に示す第５
実施例では、くびれ部４が断面ほぼ半円形状の２つの環
状溝で形成され、図１０に示す第６実施例では、くびれ
部４が断面波形状の複数の環状溝で形成されている。

【００３１】なお、この発明は前記実施例の構成に限定
されるものではなく、例えば、下くびれ部４を陽極容器
１の外周で長手方向の中間部付近に設けたり、下くびれ
部４の円弧の大きさを陽極容器１の径や厚さに応じて変
えたり、下くびれ部４を複数箇所に設けたり等、この発
明の趣旨から逸脱しない範囲で、各部の構成を任意に変
更して具体化することも可能である。

【００３２】

【発明の効果】この発明は、以上説明したように構成さ
れているため、次のような優れた効果を奏する。

【００３３】請求項１に記載の発明によれば、陽極容器
の熱変化に伴う伸縮を十分に吸収緩和することができ
て、電池の運転−停止を繰り返し行った際に、陽極容器
の外周のくびれ部や陽極容器の内面の耐食皮膜にクラッ
クが生じたり、固体電解質管が破損したりするおそれを
確実に防止することができる。

【００３４】また、請求項２に記載の発明によれば、外
周に複数のくびれ部を有する陽極容器を、そのくびれ部
にクラック等が発生することなく容易に製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池の
第１実施例を示す縦断面図である。

【図２】その陽極容器を取り出して示す縦断面図であ
る。

【図３】実電池試験のヒートサイクル回数と上くびれ部
のクラック発生本数との関係を示すグラフである。

【図４】実電池試験のヒートサイクル回数と耐食皮膜の
クラック発生本数との関係を示すグラフである。

【図５】くびれ部の欠陥の有無に対する陽極容器用の金
属パイプの熱処理温度とパイプ硬さとの関係を示すグラ
フである。

【図６】この発明の第２実施例を示す陽極容器の縦断面
図である。

【図７】この発明の第３実施例を示す陽極容器の縦断面
図である。

【図８】この発明の第４実施例を示す陽極容器の縦断面
図である。

【図９】この発明の第５実施例を示す陽極容器の縦断面
図である。

【図１０】この発明の第６実施例を示す陽極容器の縦断
面図である。

【符号の説明】

１…陽極容器、３…上くびれ部、４…下くびれ部、５…
耐食皮膜、８…固体電解質管、Ｒ１…陰極室、Ｒ２…陽
極室、Ｎａ…ナトリウム、Ｓ…硫黄。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属製の陽極容器内にセラミック製の固
   体電解質管を吊り下げ状態で取着し、その固体電解質管
   の内側の陰極室内にナトリウムを収容すると共に、外側
   の陽極室内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池
   において、 前記陽極容器の上部外周にくびれ部を設けるとともに、
   そのくびれ部から下方へ所定間隔をおいてさらに別のく
   びれ部を形成したことを特徴とするナトリウム−硫黄電
   池。
2. 【請求項２】 金属製の陽極容器内にセラミック製の固
   体電解質管を吊り下げ状態で取着し、その固体電解質管
   の内側の陰極室内にナトリウムを収容すると共に、外側
   の陽極室内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池
   において、 直管状の金属パイプをビッカース硬さが４０よりも小さ
   くなるまで加熱処理し、この状態で金属パイプの外周に
   複数のくびれ部を長手方向へ所定間隔をおいて形成する
   ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池の陽極容器の製
   造方法。