JP3096322B2

JP3096322B2 - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3096322B2
Application number: JP03181922A
Authority: JP
Inventors: 善道岡野; 康弘押野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: JPH051145A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２価フェノールおよび
炭酸ジエステルから、エステル交換法により、着色のな
い高分子量ポリカーボネートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネートは、２価フェノールのナトリウム塩の水溶
液又は懸濁液に塩化メチレンなどの溶媒を添加し、ホス
ゲンを吹込んで反応させるホスゲン法（界面重縮合
法）、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどの
炭酸ジエステルとを加熱溶融し、高温減圧下でのエステ
ル交換反応により重縮合させるエステル交換法により製
造されている。

【０００３】これらのポリカーボネートの製造方法のな
かで、一般に、界面重縮合法が広く利用されている。し
かし、この方法では、極めて毒性の強いホスゲンを使用
する必要があるだけでなく、生成したポリカーボネート
中に塩素イオンが残存する。そして、ポリカーボネート
中に塩素イオンが残存していると、高温下での成形加工
により、ポリマーが着色する。従って、残存する塩素イ
オン濃度を低減するため、得られたポリマーを洗浄する
必要がある。

【０００４】これに対して、エステル交換法は、毒性の
強いホスゲンが不要であること、残存塩素イオンの除去
工程が必要でないことなどの利点を有する。しかし、エ
ステル交換法では、界面重縮合法と異なり、一般に高分
子量のポリカーボネートを得るのが困難である。さら
に、エステル交換法では、触媒の存在下、高温減圧下で
反応を行なうため、ポリマーが着色する［エンサイクロ
ベディアオブポリマーサイエンスアンドエン
ジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, 11, 651 (1988) ］。

【０００５】着色度の小さいポリカーボネートを製造す
るため、高活性エステル交換触媒として、特公昭４７−
１４７４２号公報や特開平２−１２４９３４号公報に
は、アンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウ
ム塩と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物とを
組み合せた触媒系が提案されている。

【０００６】しかし、アルカリ金属化合物を用いると、
反応条件によっては、ポリマー中に塩化メチレンなどに
対する不溶物が生成することが知られている［エンサイ
クロベディアオブポリマーサイエンスアンド
テクノロジー（Encyclopediaof Polymer Science and T
echnology, 10, 722 (1969) ）］。そのため、アルカ
リ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は、塩化メチレ
ンなどに対して可溶な高分子量ポリマーカーポネートを
製造するための最適な触媒とは言い難い。

【０００７】従って、本発明の目的は、エステル交換反
応により、着色がなく、しかも塩化メチレンなどの溶剤
に対して可溶性の高分子量ポリカーボネートを製造でき
る方法を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成すべく、
鋭意検討を重ねた結果、特定の組合せからなる化合物を
触媒として用いることにより、着色が殆どなく、しかも
溶剤に対して可溶性の高分子量ポリカーボネートが得ら
れることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本
発明は、エステル交換法により２価フェノールと炭酸ジ
エステルとからポリカーボネートを製造する方法であっ
て、触媒として、電子供与性アミン化合物と、酢酸アン
チモン、酢酸ビスマス、酢酸第一錫、酢酸鉛及び酢酸カ
ドミウムから選択された少なくとも一種の化合物とを用
いるポリカーボネートの製造方法を提供する。

【０００９】２価フェノールとしては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ
−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス（３
−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類；１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，１′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジエチルベンゼン、１，１′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼンなどのビス（ヒドロキシアリール）アレーン
類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロオクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジ
フェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテ
ル類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド
類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニ
ルスルホキシドなどジヒドロキシジアリールスルホキシ
ド類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニ
ルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類な
どが挙げられる。これらの２価フェノールのなかで２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが繁用さ
れる。これらの２価フェノールは単独で又は二種以上混
合して使用できる。

【００１０】炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらの
炭酸ジエステルのなかでジフェニルカーボネートが繁用
される。これらの炭酸ジエステルは一種又は二種以上混
合して使用できる。

【００１１】炭酸ジエステルの使用量は、通常、２価フ
ェノール１モルに対して０．９０モル〜１．５０モル、
好ましくは０．９５〜１．２５モル程度である。

【００１２】なお、必要に応じて、炭酸ジエステルの一
部に代えてジカルボン酸、ジカルボン酸エステルを用い
てもよい。この場合、ポリエステルカーボネートが得ら
れる。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルとして
は、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、
イソフタル酸、イソフタル酸ジフェニルなどが挙げられ
る。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルの使用量
は、例えば、炭酸ジエステルの５０モル％以下、好まし
くは３０モル％以下である。

【００１３】アミン化合物は、電子供与性を有している
限りその種類は特に制限されない。電子供与性アミン化
合物としては、例えば、ピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、ピ
コリン、ピリミジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノ
イミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、ピラゾール、アミノキノリン、ベン
ズイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピロリジ
ン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、
ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などが
挙げられる。これらの電子供与性アミン化合物は、一種
又は二種以上混合して使用できる。

【００１４】前記電子供与性アミン化合物とともに触媒
系を構成する化合物は、酢酸アンチモン、酢酸ビスマ
ス、酢酸第一錫、酢酸鉛及び酢酸カドミウムから選択さ
れた少なくとも一種の化合物である。これらの化合物
と、元素周期表ＩＩｂ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族から選
択された元素を含む化合物とを併用してもよい。これら
の元素を含む化合物は、有機又は無機化合物のいずれで
あってもよい。

【００１５】元素周期表ＩＩｂ族に属する元素として
は、亜鉛、カドミウムが挙げられる。好ましいＩＩｂ族
元素には亜鉛およびカドミウムが含まれる。

【００１６】亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、
シュウ酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜
鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−
クロム酸化物、亜鉛−クロム−銅酸化物などが挙げられ
る。

【００１７】カドミウム化合物としては、例えば、シュ
ウ酸カドミウム、酸化カドミウム、ステアリン酸カドミ
ウムなどが挙げられる。

【００１８】ＩＶｂ族に属する元素としては、ケイ素、
ゲルマニウム、錫、鉛が挙げられる。好ましいＩＶｂ族
元素には、錫及び鉛が含まれる。

【００１９】ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、ケイ
素−アルミニウム酸化物（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケ
イ素−マグネシウム酸化物（ＳｉＯ₂−ＭｇＯ）などが
挙げられ、ゲルマニウム化合物としては、例えば、酸化
ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。

【００２０】錫化合物としては、錫を含む有機又は無機
化合物、例えば、シュウ酸第一錫、オクチル酸錫、塩化
第一錫、塩化第二錫、酸化第一錫、酸化第二錫、テトラ
フェニル錫などが挙げられる。

【００２１】鉛化合物の代表例としては、例えば、ホウ
酸鉛、クエン酸鉛、水酸化鉛、酸化鉛、リン酸鉛、フタ
ル酸鉛、ステアリン酸鉛などが挙げられる。

【００２２】Ｖｂ族に属する元素としては、アンチモン
及びビスマスが挙げられる。アンチモン化合物として
は、例えば、シュウ酸アンチモン、トリフェニルアンチ
モン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフェ
ノキシアンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエト
キシアンチモン、三塩化アンチモンなどが挙げられる。

【００２３】ビスマス化合物としては、ビスマスを含む
有機又は無機化合物、例えば、シュウ酸ビスマス、トリ
フェニルビスマス、三酸化ビスマス、三塩化ビスマスな
どが挙げられる。

【００２４】本発明の方法では、電子供与性アミン化合
物と、酢酸アンチモン、酢酸ビスマス、酢酸第一錫、酢
酸鉛及び酢酸カドミウムから選択された１種または２種
以上の化合物とを組合せて触媒系を構成し、２価フェノ
ールを炭酸ジエステルと溶融重縮合反応させる。酢酸ア
ンチモン、酢酸ビスマス、酢酸第一錫、酢酸鉛及び酢酸
カドミウムから選択された化合物は、前記電子供与性ア
ミン化合物と単独で組合せて触媒系を構成してもよく、
複数の化合物と前記電子供与性アミン化合物とを組合せ
て触媒系を構成してもよい。

【００２５】電子供与性アミン化合物の使用量は、重縮
合反応を損わない範囲であればよく、例えば、２価フェ
ノールに対して、１０^-7〜１０^-1モル、好ましくは１０
^-6〜１０^-2モル程度である。電子供与性アミン化合物の
使用量が１０^-7モル未満であると、所望の重合度、例え
ば、粘度平均分子量を約５，０００〜５０，０００とす
るために２２０℃〜３００℃程度の高温下で長時間重合
させる必要があり、副反応によりポリカーボネートが着
色し易くなる。また、１０^-1モルを越えると、生成する
ポリカーボネート中に残存する触媒量が多くなるので、
ポリカーボネートの物性が低下し易くなる。

【００２６】さらに、酢酸アンチモン、酢酸ビスマス、
酢酸第一錫、酢酸鉛及び酢酸カドミウムから選択された
化合物の使用量は、例えば、２価フェノールに対して１
０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度
である。これらの化合物の使用量が１０^-8未満である
と、所望の重合度のポリカーボネートを得るのに長時間
を要し、副反応により着色し易くなる。また、１０^-2モ
ルを超えると、副反応により着色したり物性が低下し易
くなる。

【００２７】エステル交換反応は、溶融重縮合反応に採
用される慣用の方法、例えば、反応初期に８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２３０℃程度で反応させた後、
減圧しながら昇温し、最終的には２５０〜３２０℃程度
で反応させることにより行なうことができる。なお、反
応終結時の減圧度は、例えば、０．３Torr以下にするの
が好ましい。

【００２８】このようなエステル交換反応においては、
重縮合反応が円滑に進行し、高分子量のポリカーボネー
トが得られる。しかも、得られたポリカーボネートは、
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素に対して可溶であり、不溶物が生成し
ない。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の触媒の存
在下で、２価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル
交換反応を行なうので、着色がなく、しかも塩化メチレ
ンなどの溶剤に対して可溶な高分子量ポリカーボネート
が得られる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００３１】なお、粘度平均分子量は、２０℃における
ポリマーの塩化メチレン溶液の固有粘度［η］から、次
式に従って計算した。

【００３２】［η］＝１．１１×１０^-4Ｍｖ^0.82（Ｍv
は粘度平均分子量を示す）また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、
Ｍｎは数平均分子量を示す）の値は、ポリマーの０．５
重量％クロロホルム溶液を用いて、通常のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法により求めた。

【００３３】実施例１２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４
５．６ｇ（０．２モル）とジフェニルカーボネート４
２．８ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ア
ミノピリジン１．２×１０^-3ｇ（１×１０^-5モル）およ
び酢酸鉛７．６×１０^-4ｇ（２×１０^-6モル）を添加し
た。反応系内を窒素置換した後、徐々に減圧しながら昇
温し、反応により生成するフェノールを留去し、最終的
に、０．１Torr、２７０℃で１．５時間重縮合反応させ
た。

【００３４】得られたポリカーボネートは無色透明であ
った。また、ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝
３８，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．００であ
り、ガラス転移温度は１５０℃であった。

【００３５】実施例２酢酸鉛に代えて酢酸アンチモン６．０×１０^-4ｇ（２×
１０^-6モル）を用いる以外、実施例１と同様にして、減
圧しながら昇温し、最終的に、０．１Torr、２７０℃で
２時間重縮合反応を行なった。

【００３６】得られたポリカーボネーは無色透明であっ
た。また、ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝３
９，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５、ガラス
転移温度は１５０℃であった。

【００３７】実施例３酢酸鉛に代えて酢酸第一錫４．７×１０^-4ｇ（２×１０
^-6モル）を用いる以外、実施例１と同様にして、減圧し
ながら昇温し、最終的に、０．１Torr、２７０℃で１．
５時間重縮合反応を行なった。

【００３８】得られたポリカーボネートは無色透明であ
った。また、ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝
３７，０００で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５、ガ
ラス転移温度は１５０℃であった。

【００３９】実施例４酢酸鉛に代えて、酢酸ビスマス７．６×１０^-4ｇ（２×
１０^-6モル）を用いる以外、実施例１と同様にして、減
圧しながら昇温し、最終的に、０．１Torr、２７０℃で
１．５時間重縮合反応を行なった。

【００４０】得られたポリカーボネートは無色透明であ
った。また、ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝
３９，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９５、ガラ
ス転移温度は１５０℃であった。

【００４１】実施例５酢酸鉛に代えて、酢酸カドミウム５．２×１０^-4ｇ（２
×１０^-6モル）を用いる以外、実施例１と同様にして減
圧しながら昇温し、最終的に、０．１Torr、２７０℃で
１．５時間重縮合反応を行なった。

【００４２】得られたポリカーボネートは無色透明であ
った。また、ポリカーボネートは粘度平均分子量Ｍｖ＝
３１，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５、ガラ
ス転移温度１５０℃であった比較例１酢酸鉛を添加することなく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ア
ミノピリジン１．２×１０^-4ｇ（２×１０^-5モル）を添
加する以外、実施例１と同様にして減圧しながら昇温
し、最終的に、０．１Torr、２７０℃で２時間重縮合反
応を行なった。

【００４３】得られたポリカーボネートは無色透明であ
ったものの、粘度平均分子量Ｍｖ＝８，０００、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５であり、低分子量であった。

【００４４】比較例２触媒として酢酸アンチモン６．０×１０^-4ｇ（２×１０
^-6モル）だけを添加する以外、実施例１と同様にして減
圧しながら昇温し、最終的に、０．１Torr、２７０℃で
２時間重縮合反応を行なった。

【００４５】得られたポリカーボネートは無色透明であ
ったものの、粘度平均分子量Ｍｖ＝９，５００、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０であり、低分子量であった。

【００４６】比較例３酢酸鉛に代えて酢酸カリウム２．０×１０^-4ｇ（２×１
０^-6モル）を添加する以外、実施例１と同様にして減圧
しながら昇温し、最終的に、０．１Torr、２７０℃で２
時間重縮合反応を行なった。

【００４７】得られたポリカーボネートは黄色に着色し
ており、塩化メチレンに対して一部不溶であった。ま
た、塩化メチレンに対して可溶なポリカーボネートは、
粘度平均分子量Ｍｖ＝４２，０００、分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．５であり、分子量分布が広いものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−26722（ＪＰ，Ａ) 特開平２−251524（ＪＰ，Ａ) 特公昭36−694（ＪＰ，Ｂ１) 松金幹夫、田原省吾、加藤修士著, 「プラスチック材料講座５ポリカーボネート樹脂」，日刊工業新聞社，昭和44 年９月30日，ｐ．63 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル交換法により２価フェノールと
炭酸ジエステルとからポリカーボネートを製造する方法
であって、触媒として、電子供与性アミン化合物と、酢
酸アンチモン、酢酸ビスマス、酢酸第一錫、酢酸鉛及び
酢酸カドミウムから選択された少なくとも一種の化合物
とを用いるポリカーボネートの製造方法。