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JP3097864B2 - 複合体とその製造法 - Google Patents
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JP3097864B2 - 複合体とその製造法 - Google Patents

複合体とその製造法

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JP3097864B2
JP3097864B2 JP03516245A JP51624591A JP3097864B2 JP 3097864 B2 JP3097864 B2 JP 3097864B2 JP 03516245 A JP03516245 A JP 03516245A JP 51624591 A JP51624591 A JP 51624591A JP 3097864 B2 JP3097864 B2 JP 3097864B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、自己支持体を製造するために使用される新
規な方向性金属酸化ブロセスに一般的に関係する。本発
明のより具体的なある面において、母金属（例、母金属
蒸気）は少なくとも一種の固体オキシダント含有材料と
の反応を誘発され、母金属蒸気と固体オキシダント含有
材料との反応から形成される反応生成物を方向成長させ
る。本発明のプロセスは実質的に均一な組成、勾配のあ
る組成、及びマクロ複合体を有する物体の形成に利用さ
れる。
背景技術 近年、これまでは金属が役立ってきた構造材用途に、
セラミックを使用する関心が高まって来ている。この関
心は耐腐性、硬さ、耐磨耗性、弾性率及び耐火性のよう
な特定の性質において、金属に比較してセラミックが相
対的に優れていることが刺激となっている。
しかしながら、そのような目的にセラミックを使用す
るには、望ましいセラミック構造材を製造するコストと
実現可能性が大きな制約である。例えばホットプレス、
反応焼結、反応ホットプレスの方法による金属ホウ化
物、金属炭化物の製造は良く知られている。金属ホウ化
物や金属炭化物を上記の方法にしたがって製造するいく
つかの成功例はあるものの、そのような物体を調製する
より有効で経済的な方法が依然として必要である。
またセラミックを構造材用途に使用する次の大きな制
約は、セラミックは一般的に靱性の不足を示すことであ
る（例、損傷許容度、破壊抵抗）。このように靱性が不
足すると、むしろ穏やかな引張応力下の用途のセラミッ
クに突然の、容易に誘発される、致命的損傷が生じ易
い。この靱性の不足は一体物のセラミック成形体に特に
一般的である。
上記の問題を克服する一つの方法は、例えばサーメッ
トや金属マトリックス複合材のようにセラミックを金属
と組み合わせて使用する試みであった。この既知の方法
の目的は、セラミックの最良な特性（例、硬さ及び／又
は剛性）と金属の最良な特性（例、延性）の組み合わせ
を得ることにある。ホウ素化合物を製造するサーメット
の分野でいくつかの一般的な成功はあるが、ち密な含ホ
ウ素材料を調製するより有効で経済的な方法への要求は
依然として残っている。
また、既知あるいは既存の材料の特性を、普段はその
材料に不利に作用する環境の中で適切に使える材料にす
るような改質にも大きな関心があった。例えば、このよ
うな改質の方法の一つは二番目の材料である基材材料の
表面上にあって、下の基材材料とは異なる特性を有する
被膜と一般的に関係する。
基材材料の被覆にはいろいろな方法がある。被覆プロ
セスの最初の範疇は上塗り層として一般的に関係する。
上塗り層は典型的に、基材の上の被膜材料の物理的堆積
を含む。被覆材料は例えば基材材料の耐浸食性、耐蝕
性、高温強度等の性能を典型的に向上させる。これらの
上塗り層は、上塗り層がその上に配置されていない基材
材料を使用することに、普段は不利に作用し及び／又は
破壊する多くの環境下で、典型的に基材材料を長寿命化
し及び／又は基材材料の使用を可能にする。
一般的に使用される上塗り方法は化学的蒸着、ホット
スプレー、物理的蒸着等を含む。手短に言えば、化学的
蒸着は加熱されてガス状の化合物となった化合物の間に
生ずる化学的なプロセスを利用する。化学的蒸着は、ガ
ス状の化合物の間あるいはその中での反応生成物である
固体材料を化学反応が生成すれば生ずるであろう。化学
蒸着プロセスは、反応性ガスとキャリァガスが導かれた
反応室において典型的に遂行する。基材材料は、ガスと
反応性固体の堆積との反応が基材の表面上で生ずるよう
に、反応体に接触して装入される。化学的蒸着プロセス
は、注意して取り扱うべき反応室の中で腐食性アルカリ
ガス（例、塩化物、フッ化物等）の使用を典型的に伴
う。従って化学的蒸着プロセスは、ある材料の上に望ま
しい層を生成するとはいえ、利用される装置は設計が典
型的に複雑であり、操作に費用がかかる。
また、いくつかのホットスプレー技術も、基材材料の
上に上塗り層を配置するためにある。最も広く利用され
ている三種の技術は火炎溶射、プラズマ溶射、爆炎コー
ティングである。
フレーム溶射はガス流に含まれ、微細な粉末を溶かす
燃焼火炎を通過した微細な粉末を利用する。次に溶融し
た粉末はフレーム溶射に比べて極めて低温の、被覆され
る基材材料の表面に衝突する。フレーム溶射材料層の基
材との接合は、主に機械的性質による。フレーム溶射層
は通常は完全にち密ではなく、このため層をち密にする
ために溶融操作の後処理を施される。
プラズマ溶射は、微細な粉末が強烈な燃焼火炎を通過
するかわりに、低電圧で大電流の放電によって得られる
電気プラズマを通過する他はフレーム溶射とほぼ類似で
ある。結果としてガスの分離とイオン化が生じ、高温の
プラズマとなる。高温のプラズマは基材材料の方に向け
られ、基材の上に被覆材料の層が堆積する。
爆炎コーティングは、所望とする量の粉末が高速度
（例、約800m/秒）で被覆される基材材料の表面に向け
て注がれる他は、フレーム溶射といくつかの共通点を有
する。粒子が高温のガス流中で加速される間に、粒子は
溶融する。また、粒子の高い運動エネルギーが基材材料
の表面に衝突したときに付加的な熱の発生となり、それ
により被覆プロセスを援助する。
いわゆる上塗り層の三番目の範疇は、物理的蒸着層で
ある。物理的蒸着層は例えば、イオンスパッタリング、
イオンプレーティング及び熱蒸発を含む。
イオンスパッタリングにおいて、真空チャンバーは原
子と原子クラスターを基材材料に向けて放出する陰電極
を備え、基材の上に堆積するスパッタのフィルムまたは
層を形成する。
基材材料のイオンプレーティングは、被覆される基材
材料に向けて金属原子を放出する加熱された金属源を使
用する。詳しくは、金属源の金属原子を励起するために
電子ビームが典型的に利用される。次に励起された金属
原子は被覆される基材材料の方に向けられる。
また熱蒸発も、金属源の原子の励起に依る。詳しく
は、真空チャンバーにおいて、金属源から金属原子が蒸
発するように金属源が加熱され、被覆される基材材料の
方に向けられる。次に金属原子は基材の上で層として集
合する。
被膜形成法の二番目の一般的な範疇は、転化被覆法
（conversion coating techniques）として知られてい
る。転化被覆法において、基材材料は典型的に基材の表
面の組成及び／又は微細組織を改質する化学反応を伴
う。またこれらの転化被覆法は、基材材料の望ましい表
面改質とすることができる。転化被覆法の例は、パック
セメンテーションとスラリーセメンテーションを含む。
パックセメンテーションとスラリーセメンテーション
は、一種又は一種以上の材料の拡散を利用して表面層を
形成する。詳しくはこれらのプロセスのそれぞれにおい
て、基材材料は金属源材料からの金属が基材材料及び／
又は基材材料の成分の中に拡散することができ、金属源
材料の方に拡散することができるような金属源材料と接
触する。詳しくは例えば、パックセメンテーションにお
いて、基材材料は、基材材料及び不活性な材料の両方と
反応する金属を典型的に含む粉末混合物の中に埋められ
る。次に、キャリァガスが金属粉末からの金属原子を基
材の表面に運び、その上に金属原子を堆積するように、
キャリァガスの流れが導かれる。パックセメンテーショ
ンとスラリーセメンテーションのいずれもレトルトまた
は真空炉の中で生じ、キャリァガスは自由に金属粉末か
ら金属原子を基材材料の表面に輸送する。典型的なキャ
リァガスは、ハロゲンガスを含む。パックセメンテーシ
ョンにはいろいろな方法があるが、これらの方法の殆ど
は上記の方法を利用している。
スラリーセメンテーションはパックセメンテーション
によく似ているが、スラリーセメンテーションにおい
て、真空またはレトルト炉の拡散プロセスに導く前に、
基材材料の表面上に配合物が典型的に被覆される。パッ
クセメンテーションとスラリーセメンテーションのそれ
ぞれにおいて、反応温度は固相拡散により金属原子と基
材との反応が可能になるまで典型的に高められ、被覆さ
れた材料が形成する。
本技術の一般的な理解を読者に与えるために、上記の
被覆法をここで簡単に記した。しかし、上記の方法につ
いて多くの具体的な相違があることが理解されるべきで
ある。詳しくは上記のそれぞれの被覆プロセスは、容易
に入手できる多数の教科書、学会要旨集、特許等で詳細
に議論されている。これらのプロセスに関するそれ以上
の知識に対しては、読者は上記の文献を調べられたい。
しかし、上記の簡単な議論からでさえ、それぞれの方法
はいろいろな制約に苦しんでいることは明らかである。
例えば上塗り被覆法において、基材材料の上の物理的堆
積層は基材と層の間の満足できる境界面を保証していな
い。詳しくは、上塗り被覆法の殆どは層と基材との物理
的な利用を単に頼りとするため、層と基材とは望ましい
状態に接着していないことがある。従って、被覆の目的
は完全に妥協されることがある。また殆どの上塗り被覆
プロセスはやや複雑な堆積装置の使用に依存する。例え
ば化学的蒸着は、反応性ガスとキャリァガスの反応室へ
の流量を制御する複雑な制御手段と、腐食性アルカリガ
ス（例、フッ化物及び塩化物）が取り扱えることを必要
とする。従って、化学的蒸着に利用される装置は極めて
高価である。
また、例えばパックセメンテーションとスラリーセメ
ンテーション法から構成されるいわゆる転化被覆法に関
しては、得られた基材材料の上にある層は、基材をパッ
クセメンテーション又はスラリーセメンテーションプロ
セスにおいて利用される粉末金属源及び／又は不活性材
料の一方または両方に暴露したことによる気孔や固体材
料の混入のために均一でないことがある。さらにまた、
パックセメンテーション及びスラリーセメンテーション
法の多くは、やや複雑な装置の使用を必要とする。
本発明は、望ましい物体の事実上無限の組み合わせを
得るために比較的簡単な装置が使用できる点において、
従来知られた全ての技術に対して大きな進歩がある。詳
しくは本発明は、基材材料の上の層の形成や、例えば固
体オキシダント前駆体材料から新しい材料を生み出すこ
とを可能にする。形成される層は極めてち密で厚さはほ
ぼ均一である。また、従来は実現することが不可能でな
いにせよ困難であると思われてきた厚さの層を適用する
ことができる。また、プロセス及び、例えば固体オキシ
ダント材料から反応生成物への転化速度が簡潔なため、
固体オキシダント物体の全体がある組成から別の組成に
変わることができる。本発明のこれら及び他の側面が、
以下の記載を読めば当業者には明らかになるであろう。
本出願人が有する米国特許及び特許出願の説明 この出願は米国特許出願第543316号（1990年６月25日
出願、発明者Terry Dennis Claarらで、発明の名称は
“Methods For Making Self−Supporting Composite bo
dies and Articles Produced Thereby"）の一部継続出
願であり、発明の対象はこの明細書でも特に参照して含
まれるものである。
方向性金属酸化反応は米国特許第4713360号（1987年1
2月15日発行、発明の名称は“Novel Ceramic Materials
and Methods for Making Same"で、発明者はMarc S.Ne
wkirkら）に開示されている。この特許は溶融母金属は
蒸気相のオキシダントと反応して、酸化反応生成物の方
向成長が生ずることができることを開示している。
同様な方向性金属酸化反応が米国特許第4851375号（1
989年７月25日発行、発明の名称は“Methods of Making
Composite Ceramic Articles Having Embedded Fille
r"で、発明者はMarc S.Newkirkら）に開示されている。
この特許は溶融母金属は反応して実質的に不活性なフィ
ラー材料の中に酸化反応生成物を成長させることがで
き、それによりセラミックマトリックス複合体が形成す
ることを開示している。
炭化ホウ素からなる床又は材料への反応性浸透は米国
特許出願第07/446433号（発明者Terry Dennis Claar
ら、1989年12月５日出願、発明の名称は“A Process Fo
r Preparing Self−Supporting Bodies and Products P
roduced Thereby"）において議論されており、これは米
国特許第4885130号（1989年12月５日発行、発明者Terry
Dennis Claarら、発明の名称は“Process For Prepari
ng Self−Supporting Bodies and Products Produced T
hereby"）の継続出願であり、これは順に米国特許出願
第07/137044号（1987年12月23日出願、発明者Terry Den
nis Claarら、発明の名称は“Process For Preparing S
elf−Supporting Bodies and Products Made Thereby"
で、1990年１月２日特許査定）の一部継続出願であり、
これは順に米国特許出願第07/073533号（発明者Danny
R.White,Michael K.Aghajanian及びT.Dennis Claar、19
87年７月15日出願、発明の名称は“Process for Prepar
ing Self−Supporting Bodies and Products Made Ther
eby"）の一部継続出願である。
反応性浸透に関する上記の特許出願及び特許のそれぞ
れに含まれる開示を簡潔に要約すると、自己支持性セラ
ミック物体は炭化ホウ素を含む材料の存在下で、母金属
の浸透及び反応のプロセス（即ち：反応性浸透）を利用
して製造される。詳しくは、炭化ホウ素を含む床または
材料は溶融母金属から浸透され、床は全て炭化ホウ素か
らなってもよく、その場合には得られる自己支持体は一
種または一種以上の母金属含ホウ素化合物から構成さ
れ、その化合物は母金属ホウ化物若しくは母金属とホウ
素の炭化物、又はその両者を含み、また典型的に母金属
炭化物も含む。浸透される炭化ホウ素のまとまり（mas
s）は、炭化ホウ素と混合された一種または一種以上の
不活性なフィラーを含むことができることも開示されて
いる。従って不活性なフィラーを混合することによっ
て、母金属の反応性浸透によって形成されたマトリック
スを有する複合体が得られ、このマトリックスは少なく
とも一種の含ホウ素化合物を含み、マトリックスは母金
属炭化物もまた含むことができ、マトリックスは不活性
なフィラーを埋封する。また上記の態様（即ち、フィラ
ー有りまたはフィラー無し）のいずれかの最終的な複合
体製品は、最初の母金属の金属成分の少なくとも一種の
ような余剰の金属を含むことができることも認められて
いる。
概して、上記の反応性浸透の特許出願及び特許のそれ
ぞれに開示された方法は、炭化ホウ素を含む材料は、特
定の温度範囲の実質的に不活性な環境下で溶融した金属
合金または溶融金属の材料と隣接または接触して配置さ
れる。溶融金属は炭化ホウ素材料に浸透し、炭化ホウ素
と反応して少なくとも一種の反応生成物を形成する。炭
化ホウ素は溶融母金属によって少なくとも部分的に還元
されることができ、それにより母金属含ホウ素化合物
（例、プロセスの温度条件により母金属ホウ化物及び／
又はホウ素化合物）を形成する。典型的に母金属炭化物
もまた生成し、特定の場合には母金属炭ホウ化物が生成
する。少なくとも一部の反応生成物が金属との接触を保
持し、溶融金属は未反応の炭化ホウ素のほうへ吸い上げ
又は毛管作用によって吸引又は輸送される。この輸送さ
れた金属は付加的な母金属、ホウ化物、炭化物、及び／
又は炭化ホウ素を形成し、セラミック物体の形成または
成長は母金属若しくは炭化ホウ素が消費されるまで、ま
たは反応温度が反応温度範囲の外に変わるまで継続す
る。得られた構造物は一種または一種以上の母金属ホウ
化物、母金属ホウ素化合物、母金属炭化物、金属（上記
の特許出願と特許公報で述べたように、合金及び金属間
化合物を含む）、またはボイド、あるいはこれらの組み
合わせの全てを含む。またこれらのいくつかの相は、物
体全体に一次元または二次元以上の次元で内部接続する
ことがあり、そうでないこともある。含ホウ素化合物
（即ち、ホウ化物及びホウ素化合物）、含炭素化合物及
び金属相の最終的な体積分率や内部接続の度合いは、炭
化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素及び母金属の相対
量、母金属中の合金、炭化ホウ素のフィラーによる希釈
度、温度及び時間などの一種また一種以上の条件を変え
ることによって制御することができる。好ましくは、炭
化ホウ素の母金属ホウ化物、母金属ホウ素化合物及び母
金属炭化物への転化率は少なくとも約50％であり、最も
好ましくは少なくとも約90％である。
上記の特許出願及び特許のそれぞれに利用された典型
的な環境または雰囲気は、プロセス条件下で比較的不活
性または非反応性であった。具体的には例えば、アルゴ
ンガスまたは真空がプロセス雰囲気に適切であろうと開
示されている。さらにまた、ジルコニウムが母金属とし
て使用されたとき、得られる複合材は二ホウ化ジルコニ
ウム、炭化ジルコニウム及び残余ジルコニウム金属を含
むことが開示されている。またアルミニウム母金属がプ
ロセスに使用されたとき、アルミニウム母金属及び残り
の母金属のその他の未反応で未酸化の成分と共に、Al3B
48C2、AlB12C2及び／又はAlB24C4のようなアルミニウム
ホウ炭化物が得られたことも開示されている。ケイ素、
チタン、ハフニウム、ランタン、鉄、カルシウム、バナ
ジウム、ニオブ、マグネシウム及びベリリウムを含む他
の母金属がプロセス条件と共に適切に使用されることが
開示されている。
また、米国特許出願第07/137044号（前に述べた；以
下“出願'044"と称す）はいくうかの場合において、溶
融金属によって浸透される炭化ホウ素を含む床または材
料に、炭素供与体（即ち、炭素含有化合物）を添加する
ことが望ましいことがあることを開示している。詳しく
は、炭素供与体は母金属と反応して母金属炭化物相を形
成することができ、この相は炭素供与体を使用せずに製
造された複合体と比較して、複合体の得られる機械的特
性を変えることができることが開示されている。従っ
て、反応体の濃度とプロセス条件を変化または制御で
き、いろいろな体積分率のセラミック化合物、金属及び
／又は気孔を含む物体が得られることが開示されてい
る。例えば、炭素供与体（例、グラファイト粉末または
カーボンブラック）を炭化ホウ素材料に添加して、母金
属ホウ化物／母金属炭化物の比を調節することができ
る。特にジルコニウムが母金属として使用されると、Zr
B2/ZrCの比を下げることができる（即ち、炭素供与体を
炭化ホウ素材料に加えることによってより多くのZrCが
生成した。
さらにまた、発行された米国特許第4885130号（前に
述べた；以下“特許'130"と称す）はいくつかの場合に
は、ホウ素供与体（含ホウ素化合物）を溶融母金属によ
って浸透される炭化ホウ素の床または材料に添加するこ
とが望ましいことがあると開示している。添加された含
ホウ素化合物は、ZrB2/ZrCの比を下げるのではなくて上
げることができる他は、出願'044に関して上述した含炭
素化合物と同様に挙動することができる。
さらにまた、米国特許第4904446号（1990年２月27日
発行、発明者Danny Ray White及びTerry Dennis Claa
r、発明の名称“Process For Preparing Self−Support
ing Bodies and Products Made Thereby"）は、母金属
が窒化ホウ素を含む材料と反応して含ホウ素化合物、含
炭素化合物、望むならば金属を含む物体を形成すること
ができると開示している。また窒化ホウ素を含む材料
は、一種または一種以上の不活性フィラーを含むことが
できる。反応体の相対的な量及びプロセス条件を変化ま
たは制御して、いろいろな体積分率のセラミック、金属
及び／又は気孔を含む物体を形成することができる。
また、米国特許出願第07/296961号（1989年１月13日
出願、発明者Terry Dennis Claarら、発明の名称“A Pr
ocess for Preparing Self−Supporting Bodies Having
Controlled Porosity and Graded Properties and Pro
ducts Produced Thereby"、1990年２月27日特許査定）
は、粉末の母金属は炭化ホウ素及び所望により一種また
は一種以上のフィラーの床または材料と混合されること
ができ、自己支持体を形成することを開示している。ま
たこの出願は、炭化ホウ素と混合される母金属粉末また
は粒子の大きさ及び／又は組成などを適切に選定するこ
とによって、例えば気孔率を調節することにより複合体
の特性を改良できることを開示している。
上記の本出願人らのそれぞれの米国特許及び米国特許
出願の開示事項は、この明細書でも特に参照して含まれ
るものである。
発明の要旨 本発明にしたがえば、自己支持体を製造する多数の方
法が提供される。具体的には、本発明の好ましい態様の
一つにおいて、少なくとも一種の蒸気相の母金属が少な
くとも一種の固体オキシダント含有材料と反応し、少な
くとも一種の反応生成物を形成する。
本発明の全ての態様において、次のプロセス工程が利
用される。少なくとも一部が固体オキシダントからなる
材料を反応室の中に配置する。反応室は本発明のプロセ
スに利用される材料のいずれとも不都合に反応しないよ
うな材料で作製されるか、内張りされるべきである。ま
た、反応室はその中に含まれる全ての材料を、本発明の
プロセスに悪影響を及ぼす可能性のある外部の汚染から
隔離することができるべきである。蒸気相の母金属源
は、母金属蒸気と固体オキシダント含有材料との相互作
用を可能とするように、反応室の中に収められる。母金
属蒸気は、母金属の固体源を反応室の中または近くに供
給し、母金属の適切な蒸気圧が反応室に依存する温度ま
で母金属の固体源を加熱することにより導入することが
できる。母金属蒸気は、母金属蒸気と反応する固体オキ
シダント含有材料の部分と接触することができるべきで
ある。従って、固体オキシダント含有材料の一部のみが
母金属蒸気に暴露されることができて反応生成物を生ず
るか、あるいは実質的に全ての固体オキシダント含有材
料が母金属蒸気に暴露されることができて反応生成物を
生成する。
母金属蒸気と反応する固体オキシダント含有材料は、
そのものが母金属蒸気と反応して反応生成物を形成する
ことができる材料であるかまたはその材料を含むか、あ
るいは固体オキシダントを含んで母金属蒸気と接触した
ときに望ましい反応生成物を形成することができる材料
に被覆されることができるべきである。
本発明の最初の好ましい態様において、固体オキシダ
ント含有材料はほぼ完全に、本発明のプロセス条件下で
母金属蒸気と反応することができる固体オキシダントか
らなる。従って、例えば炭質材料（carbonaceous mater
ial）が反応室の中に配置され母金属（例、チタン、ハ
フニウム、ジルコニウム、ケイ素及び／又はニオブ）の
蒸気と接触して置かれると、母金属炭化物の反応生成物
が形成する。形成することができる反応生成物の量は、
（１）炭質基材材料の上に形成した反応生成物の比較的
薄い層、（２）炭質基材材料の上に形成した反応生成物
の比較的厚い層、または（３）基材材料の反応生成物へ
の実質的に完全な転化、を含む。
本発明の二番目の好ましい態様においては、複合材料
を形成することができる。詳しくは、固体オキシダント
基材は母金属蒸気に暴露される前に、まず実質的に不活
性なフィラー材料で被覆される。母金属蒸気と固体オキ
シダントとの反応生成物が次に形成し、実質的に不活性
なフィラー材料がその後形成した反応生成物の中に埋ま
り、よって複合材料が形成する。フィラー材料はあらゆ
る形状または形状の組み合わせのフィラー材料を含むこ
とができ、またあらゆる適切な化学成分を有することが
できる。ここで、フィラー材料は本発明のプロセスに耐
えることができるように選択すべきである。また、反応
生成物によって埋められるフィラー材料を適当に選択す
ることによって、広い範囲の望ましい特性を得ることが
できる。
本発明の三番目の好ましい態様においては、固体オキ
シダント含有基材材料は、固体オキシダントの外（例、
層の中で）で他の少なくとも一種の材料と反応、及び／
又は固体オキシダントの中の少なくとも一種の材料と反
応、及び／又は母金属蒸気と反応するであろう少なくと
も一種の材料によって最初に被覆されるかそれと接触さ
せられる。例えば、母金属蒸気と実質的に類似または実
質的に異なる組成の母金属粉末はまず、母金属蒸気が固
体オキシダント含有材料と接触する前に、固体オキシダ
ント含有材料の表面の少なくとも一部の上に層として位
置してもよい。すると、固体オキシダント含有材料の表
面上の粉末母金属と固体オキシダント自身との反応が生
ずるであろうし、及び／又は固体オキシダント含有材料
の上の粉末母金属と母金属蒸気との反応が生ずるであろ
う。また、固体オキシダント含有基材材料（例、炭素）
と組成の異なる少なくとも一種の固体オキシダント（炭
化ホウ素）は、母金属蒸気が固体オキシダント含有材料
と接触する前に、固体オキシダント含有材料の表面上に
位置してもよい。固体オキシダント含有材料基材の表面
上に位置する異なる固体オキシダントは母金属蒸気と反
応することができるはずであり、母金属蒸気が基材固体
オキシダント含有材料と反応したときの反応生成物とは
異なる反応生成物を生ずるであろう。この異なる反応生
成物はフィラー材料として役に立つことができる。さら
にまた、母金属蒸気（例、チタン、ハフニウム、及び／
又はジルコニウム）と実質的に類似または実質的に異な
る化学組成を有する粉末母金属（例、チタン、ハフニウ
ム、及び／又はジルコニウム）は、固体オキシダント含
有材料基材と異なる組成の固体オキシダント粉末と混合
されることができ、母金属蒸気が基材固体オキシダント
含有材料と接触ときに形成する反応生成物とは異なる反
応生成物を形成することを可能にするであろう。またこ
の異なる反応生成物も、フィラー材料として役に立つこ
とができるであろう。また、一種以上の反応生成物が形
成されれば、反応生成物がお互いに反応することも可能
であろう。
本発明の四番目の好ましい態様においては、上記の最
初と三番目の態様のそれぞれを、固体オキシダンド含有
材料の表面の少なくとも一部の上にフィラー材料を位置
させることによって拡張することができる。従って、フ
ィラー材料は例えば、蒸気相母金属と実質的に類似また
は実質的に異なる組成の粉末母金属と、均一または不均
質に混合されることができる。また、フィラー材料は、
固体オキシダント含有基材材料の表面上に位置する固体
オキシダントと、実質的に均一または不均質に混合され
ることができる。さらにまた、フィラー材料は、母金属
粉末（母金属蒸気とほぼ同様または実質的に異なる組成
を有する）と固体オキシダントの組み合わせと、実質的
に均一あるいは不均質に混合されることができる。
本発明の五番目の好ましい態様においては、固体オキ
シダント含有材料は、固体オキシダント含有材料層や基
材材料と異なる組成の反応生成物層を形成させるような
母金属蒸気との反応を普段は生じない基材材料の上に層
として位置する。
また上記のそれぞれの態様において、一種以上の母金
属蒸気を実質的に同時に供給して、多数の反応生成物を
形成し、また形成中あるいは形成した反応生成物との生
じ得る相互作用をさせることも可能である。
多数の母金属蒸気、固体オキシダント含有材料、固体
オキシダント粉末、母金属粉末、フィラー等の組み合わ
せを、本発明の教示にしたがって利用することができる
ことが理解されるべきである。従って、材料の可能な組
み合わせの全てのついてはここで明確に議論していない
が、このような組み合わせは当業者には容易に類推され
るはずである。
定義 本明細書及び請求の範囲で使用する下記の用語を次の
ように定義する。
「異なる」 化学的組成と併記して使用した用語「異なる」は、あ
る材料の主たる化学的成分が他の比較する材料の主たる
化学的成分と異なることを意味する。
「フィラー」 用語「フィラー」は、母金属粉末及び／又は母金属蒸
気と実質的に非反応性であり、及び／又は限られた溶解
性である単一の成分またはそのような成分の混合物を意
味し、前記成分は単一相または多相であることができ
る。フィラーは、粉末、フレーク、板、微小球（マイク
ロスフェア）、ウィスカー、気泡などのいろいろな形状
であることができ、ち密質または多孔質のいずるでもよ
い。また、「フィラー」は、アルミナや炭化ケイ素の粒
子、ウィスカー、気泡、球体、ファイバーマット等の形
状のセラミックフィラーや、炭素繊維をアルミナまたは
炭化ケイ素で被覆して炭素を攻撃から防ぐセラミック被
覆フィラーを含む。また、「フィラー」は金属を含む。
また、「フィラー」はプロセス条件に耐えることができ
るべきである。
「母金属粉末」 用語「母金属粉末」は、粉末母金属と固体オキシダン
ト（例、母金属炭化物等）との反応生成物の前駆体であ
る金属（例、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ケイ
素、ニオブ等）を意味し、純粋または比較的純粋な金
属、その中に不純物及び／又は合金成分を有する商業的
に入手可能な金属及び、合金中にその金属前駆体が主要
な成分である合金を含む。特定の金属が粉末母金属と指
称されたときは、その金属は文章の中で他に表現されて
いなければ、この定義により解釈すべきである。
「母金属蒸気」または「蒸気相母金属」 用語「母金属蒸気」または「蒸気相母金属」は、母金
属と固体オキシダントとの反応生成物（例、母金属炭化
物埋）の蒸気相の前駆体である金属（例、ジルコニウ
ム、チタン、ハフニウム、ケイ素、ニオブ等）を意味
し、純粋または比較的純粋な金属、その中に不純物及び
／又は合金成分を有する商業的に入手可能な金属及び、
合金中にその金属前駆体が主要な成分である合金を含
む。特定の金属が母金属蒸気と指称されたときは、その
金属は文章の中で他に表現されていなければ、この定義
により解釈すべきである。
「母金属ホウ化物」及び「母金属ホウ素化合物」 用語「母金属ホウ化物」及び「母金属ホウ素化合物」
は、ホウ素源物質と少なくとも一種の母金属源（蒸気相
または固相）との反応により形成したホウ素を含む反応
生成物を意味し、ホウ素と母金属の二元化合物及び三元
以上の化合物を含む。
「母金属炭化物」 用語「母金属炭化物」は、固体オキシダント炭素源と
母金属との反応にて形成した炭素を含む反応生成物を意
味する。
「母金属窒化物」 用語「母金属窒化物」は、窒素源（例、窒化ホウ素）
と母金属との反応にて形成した窒素を含む反応生成物を
意味する。
「反応生成物」 用語「反応生成物」は、母金属と固体オキシダントと
の反応の結果として形成した生成物を意味する。
「固体オキシダント」 用語「固体オキシダント」は、指称する固体がプロセ
ス条件下で母金属の単一の、または主たる、あるいは少
なくとも有意な酸化剤であるオキシダントを意味する。
「固体オキシダント含有物質」 用語「固体オキシダント含有物質」は、固体オキシダ
ントを含む材料を意味する。固体オキシダントはその物
質の実質的に全てであってもよく、その物質の一部のみ
であってもよい。固体オキシダントは物質の中で均質あ
るいは不均質に位置することができる。
「固体オキシダント粉末」 用語「固体オキシダント粉末」は、指称する固体が母
金属粉末及び／又は母金属蒸気の単一の、または主た
る、あるいは少なくとも有意な酸化剤であり、他の物質
（例、固体オキシダント含有物質）の表面の少なくとも
一部の上に位置するオキシダントを意味する。
図面の簡単な説明 図１は、本発明にしたがって物体を形成するために利
用したアセンブリーの横断面図である。
図2aは、実施例１にしたがって得たサンプルの400倍
の顕微鏡写真である。
図2bは、実施例１にしたがって得た破壊サンプルに対
応する200倍の破断面写真である。
図３は、本発明にしたがって物体を形成するために利
用したアセンブリーの横断面図である。
図4aは、実施例３にしたがって得た物体の100倍の顕
微鏡写真である。
図4bは、実施例３にしたがって得たサンプルの400倍
の顕微鏡写真である。
図５は、実施例４にしたがって得たサンプルの400倍
の顕微鏡写真である。
図6a〜6uは、実施例６にしたがって得たサンプルに対
応するいろいろな倍率（それぞれ明記）の顕微鏡写真及
び破断面写真である。
図7aは、実施例７にしたがって得たサンプルの400倍
の顕微鏡写真である。
図7bと7cは、実施例７にしたがって得たサンプルの、
それぞれ500倍と1000倍の破断面写真である。
図8aと8bは、実施例８にしたがって得たサンプルの写
真である。
図９は、本発明にしたがってサンプルを得るために利
用したアセンブリーの横断面図である。
図10a〜10cは、本発明にしたがったサンプルの処理前
後の外観である。
図11a〜11eは、実施例11にしたがって得たサンプルの
いろいろな倍率（それぞれ明記）の破断面写真である。
図12は、実施例12にしたがって得たサンプルの微細組
織の400倍の顕微鏡写真である。
図13は、実施例13にしたがって利用した型の断片の透
視図である。
図14は、実施例17にしたがってサンプルを形成するた
めに利用したアセンブリーの横断面図である。
図15は、実施例19にしたがってサンプルを形成するた
めに利用したアセンブリーの横断面図である。
図16aは、実施例20にしたがってサンプルを形成する
ために利用したアセンブリーの横断面図である。
図16bは、実施例20にしたがって得たサンプルの約400
倍の顕微鏡写真である。
図17は、実施例21にしたがって得たサンプルの約200
倍の顕微鏡写真である。
図18a〜18cは、実施例23にしたがって得たサンプルに
対応するいろいろな倍率（それぞれ明記）の顕微鏡写真
である。
図19は、実施例24にしたがって得たサンプルの微細組
織の約4000倍の顕微鏡写真である。
本発明と好ましい態様の詳細な説明 本発明にしたがえば、自己支持体を製造する多数の方
法が提供される。具体的には、少なくとも一種の蒸気相
母金属が少なくとも一種の固体オキシダント含有材料と
反応し、固体反応生成物を形成する。
本発明の全ての態様において、次のプロセス段階が利
用される。少なくとも一部が固体オキシダントからなる
材料を反応室の中に配置する。反応室は本発明のプロセ
スに利用される材料のいずれとも不都合に反応しないよ
うな材料で作製されるか、内張りされるべきである。ま
た、反応室はその中に含まれる全ての材料を、本発明の
プロセスに悪影響を及ぼす可能性のある外部の汚染から
隔離することができるべきである。蒸気相の母金属源
は、母金属蒸気と固体オキシダント含有材料との相互作
用を可能とするように、反応室の中に収められる。母金
属蒸気は、母金属の固体源を反応室の中または近くに供
給し、母金属の適切な蒸気圧が反応室に存在する温度ま
で母金属の固体源を加熱することにより導入することが
できる。母金属蒸気は、母金属蒸気と反応する固体オキ
シダント含有材料の部分と接触することができるべきで
ある。従って、固体オキシダント含有材料の一部のみが
母金属蒸気に暴露されることができて反応生成物を生ず
るか、あるいは実質的に全ての固体オキシダント含有材
料が母金属蒸気に暴露されることができて反応生成物を
生成する。
母金属蒸気と反応する固体オキシダント含有材料は、
そのものが母金属蒸気と反応して反応生成物を形成する
ことができる材料であるかまたはその材料を含むか、あ
るいは固体オキシダントを包含して母金属蒸気と接触し
たときに望ましい反応生成物を形成することができる材
料に被覆されることができるべきである。
例えば、多くの高温の用途に対して、多くの関心が寄
せられてきた材料の範疇はグラファイトまたは炭質材料
である。詳しくは、炭素を基礎とした材料（例、炭素−
炭素複合材、固体状のグラファイト等）は重さが相対的
に軽く、優れた高温特性を有し、耐熱衝撃性があり、望
ましい電気特性を有するために、多くの関心を集めてき
た。しかしながら、多くの用途に炭素を基礎とした材料
を使用することは、これらの材料に特有な乏しい耐酸化
性及び／又は耐浸蝕性（例、磨耗）のために制約があっ
た。従って、ある種の保護層を炭素を基礎とした材料の
上に形成するためのいろいろな取り組みが試みられてき
た。本発明の方法は、炭素を基礎とした材料を被覆する
か、及び／又は特定の目的または用途により望ましい可
能性がある他の材料（例、セラミックまたはセラミック
複合材）で炭素を基礎とした材料をほぼ完全に覆うこと
に良く適している。また、本発明の方法は、特定のモリ
ブデン含有材料を被覆することに良く適している。この
開示は主として母金属を炭素を基礎とした材料と反応さ
せる方法に注力するが、本発明はグラファイトまたは炭
素を基礎とした材料以外の材料にも利用することができ
ると理解すべきべある。
本発明の作用を説明しようとする努力において、本発
明に対するいかなる特定の理論にも限定される意図はな
いが、母金属蒸気が固体オキシダントと接触したとき
に、まず母金属蒸気は、実質的に均一であり、しかし極
めて薄い層が形成するか、及び／又は母金属と固体オキ
シダント被覆材料の間で反応が生じて薄い反応生成物層
が形成するまで、固体オキシダント含有材料の表面上に
吸着されるように思われる。結果として、形成した層
は、ほぼ完全に固体オキシダントを以降のあらゆる母金
属蒸気の直接的な物理的接触から隔離する。従って、反
応生成物が形成するためには、母金属の付加的な原子ま
たはイオンが形成した層の中を拡散することができるべ
きであり、及び／又は固体オキシダント含有材料の中の
少なくとも一種が形成したある層の中を反対の方向に母
金属蒸気に向って拡散することができるべきであり、こ
の結果付加的な反応が可能となる。形成した層の中の母
金属イオンと固体オキシダントのそれぞれの拡散速度
は、形成する複合体の性質や特性に直接影響を及ぼすで
あろう。より詳しく言うと、形成した層の中の固体オキ
シダントの拡散速度が形成した層の中の母金属イオンの
拡散速度よりも大きければ、方向性金属酸化反応が生じ
るであろうし、従って固体オキシダント含有材料の表面
上の材料の堆積または層となるであろう。母金属組成、
母金属蒸気圧、固体オキシダント組成、他の実質的に非
反応性の材料の中または上にある固体オキシダントの位
置、温度、プロセス時間等のようないろいろなプロセス
パラメーターを制御することによって、得られる複合体
は、少なくとも一部の表面が反応生成物で被覆された基
材固体オキシダント含有材料から、ほぼ完全に転化した
固体オキシダント含有材料（例えば、炭素が炭化チタン
に転化）までの全を含むことができる。
本発明の最初の好ましい態様において、固体オキシダ
ント含有材料はほぼ完全に、本発明のプロセス条件下で
母金属蒸気と反応することができる固体オキシダントか
らなる。従って、例えば炭質材料が反応室の中に配置さ
れ母金属（例、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ケ
イ素及び／又はニオブ）の蒸気と接触して置かれると、
母金属炭化物の反応生成物が形成する。形成することが
できる反応生成物の量は、（１）炭質基材材料の上に形
成した反応生成物の比較的薄い層、（２）炭質基材材料
の上に形成した反応生成物の比較的厚い層、または
（３）基材材料の反応生成物への実質的に完全な転化、
を含む。
本発明の二番目の好ましい態様においては、複合材料
を形成することができる。詳しくは、固体オキシダント
基材は母金属蒸気に暴露される前に、まず実質的に不活
性なフィラー材料で被覆される。母金属蒸気と固体オキ
シダントとの反応生成物が次に形成し、実質的に不活性
なフィラー材料がその後形成した反応生成物の中に埋ま
り、よって複合材料が形成する。フィラー材料はあらゆ
る形状または形状の組み合わせのフィラー材料を含むこ
とができ、またあらゆる適切な化学成分を有することが
できる。ここで、フィラー材料は本発明のプロセスに耐
えることができるように選択すべきである。また、反応
生成物によって埋められるフィラー材料を適当に選択す
ることによって、広い範囲の望ましい特性を得ることが
できる。
本発明の三番目の好ましい態様においては、固体オキ
シダント含有基材材料は、まず固体オキシダントの外
（例、層の中で）で他の少なくとも一種の材料と反応、
及び／又は固体オキシダントの中の少なくとも一種の材
料と反応、及び／又は母金属蒸気と反応するであろう少
なくとも一種の材料によって被覆されるかそれと接触す
る。例えば、母金属蒸気と実質的に類似または実質的に
異なる組成の母金属粉末は、まず母金属蒸気が固体オキ
シダント含有材料と接触する前に、固体オキシダント含
有材料の表面の少なくとも一部の上に層として位置する
であろう。次に、固体オキシダント含有材料の表面上の
粉末母金属と固体オキシダント自身との反応が生ずるで
あろうし、及び／又は固体オキシダント含有材料の上の
粉末母金属と母金属蒸気との反応が生ずるであろう。ま
た、固体オキシダント含有基材材料（例、炭素）と組成
の異なる少なくとも一種の固体オキシダント（炭化ホウ
素）は、母金属蒸気が固体オキシダント含有材料と接触
する前に、固体オキシダント含有材料の表面上に位置す
るであろう。固体オキシダント含有材料基材の表面上に
位置する異なる固体オキシダントは母金属蒸気と反応す
ることができるはずであり、母金属蒸気が基材固体オキ
シダント含有材料と反応したときの反応生成物とは異な
る反応生成物を生ずるであろう。この異なる反応生成物
はフィラー材料として役に立つことができる。さらにま
た、母金属蒸気（例、チタン、ハフニウム、ジルコニウ
ム、ケイ素及び／又はニオブ）と実質的に類似または実
質的に異なる化学組成を有する粉末母金属（例、チタ
ン、ハフニウム、ジルコニウム、ケイ素及び／又はニオ
ブ）は、固体オキシダント含有材料基材と異なる組成の
固体オキシダント粉末と混合されることができ、母金属
蒸気が基材固体オキシダント含有材料と接触ときに形成
する反応生成物とは異なる反応生成物を形成することを
可能にするであろう。またこの異なる反応生成物も、フ
ィラー材料として役に立つことができるであろう。ま
た、一種以上の反応生成物が形成されれば、反応生成物
がお互いに反応することも可能であろう。
本発明の四番目の好ましい態様においては、上記の最
初と三番目の態様のそれぞれを、固体オキシダント含有
材料の表面の少なくとも一部の上にフィラー材料を位置
させることによって拡張することができる。従って、フ
ィラー材料は例えば、蒸気相母金属と実質的に類似また
は実質的に異なる組成の粉末母金属と、均一または不均
質に混合されることができる。また、フィラー材料は、
固体オキシダント含有基材材料の表面上に位置する固体
オキシダントと、実質的に均一または不均質に混合され
ることができる。さらにまた、フィラー材料は、母金属
粉末（母金属蒸気とほぼ同様または実質的に異なる組成
を有する）と固体オキシダントの組み合わせと、実質的
に均一あるいは不均質に混合されることができる。
本発明の五番目の好ましい態様においては、固体オキ
シダント含有材料は、固体オキシダント含有材料層や基
材材料と異なる組成の反応生成物を形成させるような母
金属蒸気との反応を普段は生じない基材材料の上に層と
して位置する。
また上記のそれぞれの態様において、一種以上の母金
属蒸気を実質的に同時に供給して、多数の反応生成物を
形成し、また形成中あるいは形成した反応生成物との生
じ得る相互作用をさせることも可能である。
多数の母金属蒸気、固体オキシダント含有材料、固体
オキシダント粉末、母金属粉末等の組み合わせを、本発
明の教示にしたがって利用することができることが理解
されるべきである。従って、材料の可能な組み合わせの
全てについてはここで明確に議論していないが、このよ
うな組み合わせは当業者には容易に類推されるはずであ
る。
実施例１ この実施例は、高温で母金属蒸気とグラファイト基材
を反応させることによって、グラファイト基材の上に反
応生成物層を形成する方法を示す。
図１は、グラファイト基材板状試験片の上に反応生成
層を形成するために使用したレイアップの横断面図であ
る。詳しくは、図１は収納用グラファイトボート43の中
に配置した蒸着チャンバーの横断面図である。蒸着チャ
ンバーは下側チャンバー部分31、下側チャンバー部分31
の中の下側チャンバー部分31の側壁に取り付けた３本の
基材支持棒35及びグラファイト製の４枚の母金属トレー
33と34、上側チャンバー部分32、有孔板37を含み上側チ
ャンバー部分32に取り付けたスタック管部分36、スタッ
ク管部分36を覆う片端閉塞管41、及びスタック管部分36
と蒸発チャンバーの周囲を覆うグラファイトゲッターか
らそれぞれ構成された。
より詳しくは、蒸着チャンバーの下側チャンバー部分
31は長さ約6.5インチ（165mm），幅約6.5インチ（165m
m），高さ約４インチ（102mm）で肉厚約0.25インチ（6.
4mm）であった。下側チャンバー部分31は、無垢のグレ
ードATGグラファイト（Union Carbide社,Carbide社,Car
bon Products Division,Cleveland,オハイオ州）から機
械加工した。直径約0.38インチ（8.6mm）の３本のグラ
ファイト支持棒35は、グレードAGSTグラファイト（Unio
n Carbide社,Carbon Products Division,Cleveland,オ
ハイオ州）より作製し、下側チャンバー部分31の側壁の
穴に絞り嵌めした。いずれの支持棒35も下側チャンバー
部分31の底から約2.0インチ（51mm）に配置した。また
３本の支持棒35は、チャンバー部分31の側壁の一つの面
から約1.0インチ（25mm），約1.75インチ（45mm），約
4,13インチ（105mm）の位置にそれぞれ置き、下側チャ
ンバー部分31の側壁の一つの面から向かいの面に伸ばし
た。支持棒35は、被覆の間にグラファイト基材板状試験
片を支える支持手段を形成した。
蒸着チャンバーの上側チャンバー部分32は長さ約6.5
インチ（165mm），幅約6.5インチ（165mm），高さ約４
インチ（102mm）で肉厚約0.25インチ（6.4mm）であっ
た。また上側チャンバー部分32には、直径約1.75インチ
（44.5mm）の穴44を設けた。穴44は実質的に上側チャン
バー部分32の上部の中心に位置させた。スタック管部粉
36は長さ約5.5インチ（140mm），外径約2.25インチ（57
mm），肉厚約0.25インチ（6.4mm）であった。スタック
管部分36もグレードATGグラファイトより機械加工し
た。スタック管部分36の開口部を上側チャンバー部分32
の上部の穴44と一致させて、RIGID グラファイトセメ
ント（Polycarbon社,Valencia,カリフォルニア州）で上
側チャンバー部分32に接着した。また、10本の溝38をス
タック管部分36の閉口端部に入れた。それぞれの溝38
は、幅約0.04インチ（1mm），深さ約0.5インチ（13mm）
であり、蒸着チャンバーと蒸着チャンバーの外の雰囲気
とが連通する手段を提供した。有孔板37は厚さ約0.25イ
ンチ（6.4mm），外径約1.75インチ（44.5mm）で同じ間
隔に３つの孔を開け、蒸着チャンバーの外の雰囲気と連
通させた。有効板37に開けたそれぞれの孔45は直径約0.
4インチ（10mm）であった。有効板37は上側チャンバー
部分32の内面から約1.38インチ（35mm）の位置でスタッ
ク管部分36にRIGID グラファイトセメントで固定し
た。厚さ約0.125インチ（3.2mm）のグレードGHグラファ
イトフェルト（Fiber Material社,Biddeford,メイン
州）をスタック管部分36の外周に長さ方向に沿って巻き
付けた。
片方閉塞管41は長さ約４インチ（102mm），外径約３
インチ（76mm），肉厚約0.25インチ（6.4mm）であっ
た。片方閉塞管41をスタック管部分36を覆って配置し、
グラファイトフェルト40を固定した。
母金属源トレーはグレードATGグラファイトより機械
加工した。一枚の母金属源トレー34は長さ約3.5インチ
（89mm），幅約3.5インチ（89mm），高さ約１インチ（2
5mm），肉厚約0.25インチ（6.4mm）であった。母金属源
トレー34は下側チャンバー部分31の隅の一か所に配置し
た。追加の３枚の母金属源トレー33（図１には一枚のみ
示した）は長さ約2.5インチ（64mm），幅約2.5インチ
（64mm），高さ約１インチ（25mm），肉厚約0.25インチ
（6.4mm）であった。追加の３枚の母金属源トレー33は
下側チャンバー部分の底の残りのスペースに配置した。
それぞれの母金属源トレー33と34を、総重量約100gのス
ポンジチタン金属材料で約0.25インチ（6.4mm）から約
0.38インチ（9.7mm）の深さに満たした。
グレードAXZ−5Qグラファイト材料（Poco Graphite
社,Decatur,テキサス州）の長さ約１インチ（25mm），
幅約１インチ（25mm），厚さ約0,2インチ（5.1mm）のグ
ラファイト基板試験片の端部を、400グリッド（平均粒
子径約23μｍ）の炭化ケイ素紙やすりサンダーがけして
滑らかにした。グラファイト基材試験片の全面を1200グ
リッド（平均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ素紙やすりで
サンダーがけして粗くした。次に、サンダーがけしたグ
ラファイト基材試験片をアセトンの超音波攪拌槽で約15
分間洗浄し、空気中で約120℃で約0.5時間乾燥した。ほ
ぼ完全に乾燥した後、グラファイト基材試験片47を下側
チャンバー部分31の中の支持棒35の上に置き、更に上側
チャンバー部分32を下側チャンバー部分31に接触して設
置し、蒸着チャンバーを形成した。グレードGHグラファ
イトフェルト42は幅約８インチ（203mm），厚さ約0.125
インチ（3.2mm）であった。グラファイトフェルト42を
蒸着チャンバーの周囲に２周巻き付けた。グラファイト
クランプ48でグラファイトフェルト42を蒸着チャンバー
に固定し、セットアップの形成を完成した。次に、セッ
トアップを大型のグラファイト収納用ボート43に入れ、
レイアップを形成した。
次に、レイアップとその内容物を真空炉に入れ、真空
炉のドアを閉めた。次に、真空炉を約0.2ミリトールの
圧力まで排気した。約0.2ミリトールで約50分後、圧力
を約60ミリトール以下に保持しながら炉とその内容物を
約250℃/Hで約500℃まで加熱した。次に、真空炉を約60
ミリトール以下の圧力に保持しながら、約500℃/Hで約5
00℃から約1000℃まで加熱した。約1000℃において、真
空炉の圧力を約60ミリトールから約250ミリトールの範
囲に上げ、真空炉とその内容物を約500℃/Hで約1000℃
から約1900℃まで加熱した。約60ミリトールから約250
ミリトールの範囲の圧力で約1900℃の約２時間後に、真
空炉とその内容物を約60ミリトールから約250ミリトー
ルの範囲の圧力に保持しながら、約350℃/Hで約室温ま
で冷却した。約室温で真空ポンプを止め、真空炉を大気
圧にしてレイアップとその内容物を炉から取り出した。
セットアップを分解した後、グラファイト基材試験片
を蒸着チャンバー30の下側チャンバー部分31から取り出
した結果、鏡面状の仕上がグラファイト基材試験片の表
面を被覆していることが認められた。セラミック複合材
層のＸ線回折解析の結果から、セラミック複合材層の成
分は他の層の間にTiCとＣを含むことが示された。次
に、グラファイト基材試験片を金属組織検査及び走査型
電子顕微鏡検査のために切断、装着、研磨をした。具体
的には、図2aはグラファイト基材試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約400倍の微細組織であり、図2bはグ
ラファイト基材試験片52の上のセラミック複合材層51の
破断面の約200倍の走査型電子顕微鏡像である。
実施例２ この実施例は、高温で母金属蒸気をグラファイト基材
と反応させることによって、グラファイト基材の上に反
応生成物層を形成する方法をさらに示す。
図３は、グラファイト基材の上に反応生成層を形成す
るために使用したレイアップの横断面図である。詳しく
は、図３は収納用グラファイトボート71の中に配置した
蒸着チャンバー72の横断面図である。蒸着チャンバー72
はグラファイト板60、積み重ね可能な10枚の供給源トレ
ー61、基材支持チャンバー部分62、積み重ね可能な支持
チャンバー部分62の側壁に取り付けた５本の基材支持棒
63、穴を設けたグラファイト蓋64、グラファイト蓋64の
穴を実質的に覆うグラファイトフェルト68、ねじ切りグ
ラファイト棒66でグラファイト板60に取り付けてナット
67で締めつけた４本の積み重ね可能なモジュール位置合
わせ棒65、固定ねじ70によって積み重ね可能なモジュー
ル位置合わせ棒65にかみ合わせた積み重ね可能なモジュ
ール位置合わせクランプ69から構成された。
より詳しくは、グラファイト板60は、グレードATJグ
ラファイト（Union Carbide社,Carbon Products Divisi
on,Cleveland,オハイオ州）より作製した。また、グラ
ファイト板60は長さ約6.5インチ（165mm），幅約6.5イ
ンチ（165mm），厚さ約0.5インチ（13mm）であった。長
さ約6.5インチ（165mm），高さ約0.5インチ（13mm）の
グラファイト板60の面の中心を掘削し、ねじ切りグラフ
ァイト棒66を入れるためにタップを立てた。
積み重ね可能な母金属源トレー61は長さ約6.5インチ
（165mm），幅約6.5インチ（165mm），高さ約0.75イン
チ（19mm）で肉厚約0.25インチ（6.4mm）であった。積
み重ね可能な母金属源トレー61の長さ約6.5インチ（165
mm）で幅約6.5インチ（165mm）の部分の約中心の穴は長
さ約２インチ（51mm）で幅約２インチ（51mm）であっ
た。積み重ね可能な母金属源トレー61の構成を完全にす
るために、長さ約２インチ（51mm），幅約２インチ（51
mm）の穴の周囲をRIGID グラファイトセメント（Polyc
arbon社,Valencia,カリフォルニア州）と長さ2.5インチ
（64mm），幅2.5インチ（64mm），高さ約0.25インチ
（6.4mm）で厚さ0.25インチ（6.4mm）のグラファイトの
長方形の枠で留めた。
積み重ね可能な基材支持チャンバー部分62は、長さ約
6.5インチ（165mm），幅約6.5インチ（165mm），高さ約
2.0インチ（51mm）で肉厚約0.25インチ（6.4mm）であっ
た。それぞれ直径約0.38インチ（9.6mm）で長さ約6.5イ
ンチ（165mm）の５本の基材支持棒63を、基材支持チャ
ンバー部分62の側壁に絞り嵌めした。いずれの支持棒63
も基材支持チャンバー部分62の底から約１インチ（25m
m）に位置させた。また５本の支持棒63のそれぞれを、
基材支持チャンバー部分62の側壁の一つの面から約１イ
ンチ（25mm），約２インチ（51mm），約３インチ（76m
m），約４インチ（102mm），約５インチ（127mm）に位
置させ、側壁の一つの面から基材支持チャンバー部分62
の向かいの面に伸ばした。支持棒63は、被覆の間にグラ
ファイト基材試験片を支える支持手段を形成した。
グラファイト蓋64は長さ約6.5インチ（165mm），幅約
6.5インチ（165mm），厚さ約0.25インチ（6.4mm）であ
った。約５個の穴をグラファイト蓋64の約中心に位置さ
せ、蒸着チャンバー72の外の雰囲気と連通する手段を提
供した。それぞれ次にの穴の直径は約0.25インチ（6.4m
m）であった。
蒸着チャンバー72は、まずグラファイト板60を水平な
台の上に置いて組み立てた。次に、所定の数のグラファ
イト製の積み重ね可能な母金属源トレー61を、粒子径が
約0.033インチ（0.84mm）から約0.25インチ（6.4mm）の
範囲のジルコニウムスポンジ材料（Western Zirconium,
Ogden,ユタ州）の約250gで満たした。ジルコニウムスポ
ンジ材料はそれぞれの積み重ね可能な母金属源トレーに
均等に分配した。５枚の積み重ね可能な母金属源トレー
61をそれぞれに重ねてグラファイト板60の上に置き、実
質的に整列させた。次に、基材支持チャンバー部分62を
５枚の積み重ね可能な母金属源トレー61の上に整列させ
た。実施例１で示したグラファイト基材試験片と同様
に、また同様な方法で調製したグラファイト基材試験片
基材支持チャンバー部分62の中の基材支持棒63の上に置
いた。それぞれに約250gのジルコニウムスポンジ材料を
入れた追加の積み重ね可能な母金属源トレー61を、基材
支持チャンバー部分62の上に積み重ねた。次にグラファ
イト蓋64を、最も上の積み重ね可能な母金属源トレー61
の上に置いた。長さ約10.25インチ（260mm），幅約2.0
インチ（51mm），厚さ約0.38インチ（9.6mm）で、端部
にねじ切りグラファイト棒66を入れるための穴がある４
本の積み重ね可能な位置合わせ棒65を、ねじ切りグラフ
ァイト棒66の上に置いて固定し、10枚の積み重ね可能な
母金属源トレー61と基材支持チャンバー部分62とグラフ
ァイト蓋64とを実質的に整列させた。厚さ約0.125イン
チ（3.2mm）のグレードGHグラファイトフェルト68（Fib
er Materials社,Biddeford,マサチューセッツ州）の少
なくとも３枚をグラファイト蓋64の穴の上に置いた。長
さ約８インチ（203mm），幅約１インチ（25mm），厚さ
約0.25インチ（6.4mm）で、延長端部が長さ約１インチ
（25mm），幅約１インチ（25mm），厚さ約0.5インチ（1
3mm）の最初のモジュール芯だしクランプ69を、固定ね
じ70を含む延長端部が積み重ね可能なモジュール位置合
わせ棒65と整列するようにグラファイトフェルト68と接
触させて置いた。次にモジュール位置合わせクランプ69
を、積み重ね可能なモジュール位置合わせ棒65がグラフ
ァイト蓋64、積み重ね可能な母金属源トレー61及び基材
支持チャンバー部分62に対して固定するよう調節した。
二個目のモジュール位置合わせクランプ69は、最初のモ
ジュール位置合わせクランプ69と接触させて直角に置
き、グラファイト蓋64、基材支持チャンバー部分62及び
積み重ね可能な母金属源トレー61を整列させる二組目の
積み重ね可能なモジュール位置合わせ棒65に固定して構
造物の形成を完了した。次に、蒸着チャンバーを含むセ
ットアップを収納用グラファイトボート71に入れてレイ
アップを形成した。
レイアップとその内容物を真空炉に入れ、真空炉のド
アを閉めた。真空炉を約15分間排気し、次にアルゴンで
満たした。真空炉が実質的に完全にアルゴンで満たされ
た後、真空炉を約0.12ミリトールの圧力まで排気した。
次に圧力を約60ミリトール以下に保持しながら、真空炉
とその内容物を約350℃/Hで約1000℃まで加熱した。次
に圧力を約60ミリトールから約250ミリトールに保持し
ながら、炉を約350℃/Hで約1000℃から2000℃に加熱し
た。約60ミリトールから約250ミリトールの圧力範囲に
て約2000℃で５時間経過後に、炉とその内容物を約350
℃/Hで室温まで冷却した。約室温で真空ポンプを止め、
真空炉を大気圧にしてレイアップとその内容物を真空炉
から取り出した。
セットアップを分解した後、グラファイト基材試験片
を蒸着チャンバー72の基材支持チャンバー部分62の中か
ら取り出し、鏡面状の仕上がグラファイト基材試験片を
被覆していることが認められた。次に、グラファイト基
材試験片を金属組織検査のために切断、装着、研磨をし
た。詳しくは、光学顕微鏡を用いたセラミック複合材層
の検査は、厚さ約73μｍのセラミック複合材層がグラフ
ァイト基材試験片の上に形成していることを示した。セ
ラミック複合材層のＸ線回折の解析からは、セラミック
複合材層の成分は他の層の間にZiCとＣを含むことが示
された。
実施例３ この実施例は、母金属粉末と炭化ホウ素粉末を含む混
合物をグラファイト基材の表面に適用し、母金属蒸気の
存在下で粉末で被覆されたグラファイト基材を加熱し
て、母金属粉末、炭化ホウ素、母金属蒸気及び／又はグ
ラファイト基材の間で反応をさせることによって、セラ
ミックマトリックス複合材層からなる反応生成層をグラ
ファイト基材の上に形成する方法を示す。
小型の蒸着チャンバーを使用した他は実施例１の方法
を実質的に踏襲した。詳しくは、小型の蒸着チャンバー
の外側寸法は長さ約3.5インチ（89mm），幅約3.5インチ
（89mm），高さ約７インチ（178mm）で、スタック部分
は長さ約3.25インチ（83mm），直径約1.25インチ（32m
m）で肉厚約0.25インチ（6.4mm）であった。長さ約2.5
インチ（64mm），幅2.5インチ（64mm），高さ１インチ
（178mm）で肉厚約0.25インチ（6.4mm）の母金属源トレ
ーを一枚だけ小型蒸着チャンバーの下側チャンバー部分
の底に配置した。
グレードAXZ−5Qグラファイト（Poco Graphite社,Dec
atur,テキサス州）の長さ約１インチ（25mm），幅約１
インチ（25mm），厚さ約0.2インチ（5.1mm）のグラファ
イト基材板状試験片を、400グリット（平均粒子径約23
μｍ）の炭化ケイ素紙やすりを用いて、基材の端部が実
質的に滑らかになるまで手で研磨して被覆のための調製
をした。グラファイト基材試験片の全面を1200グリット
（平均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ素紙やすりでサンダ
ーがけして粗くした。次にサンダーがけしたグラファイ
ト基材板状試験片を、アセトンの超音波攪拌槽で約15分
間洗浄し、空気中で約120℃で約0.5時間乾燥した。重量
で約66.3％の−325メッシュ（粒子径約45μｍ以下）の
ジルコニウム粉末（Consolidated Astronautic,Saddle
Brook,ニュージャージ州），約9.5％のTETRABOR Ｍ−1
6の1000グリット（平均粒子径約５μｍ）の炭化ホウ素
（ESK−Engineered Ceramics,New Canaan,コネクティカ
ット州），約24.0％のイオン交換水及び約0.2％のXUS−
40303.00第三アミドポリマーセラミックバインダー（Do
w Chemical社,Midland,ミシガン州）からなるスラリー
混合物を、プラスチックの中でスラリーの混合成分を混
合し、容器ミルの上で少なくとも２時間ロール混合して
調製した。一部のスラリー混合物をグラファイト基材板
状試験片の粗くした面の一つに適用した。スラリー混合
物の３回に分けた塗布を粗くした表面に適用した。スラ
リー混合物のそれぞれの適用は、つぎの適用の前に空気
中で乾燥した。スラリー混合物の３回の適用を空気中で
完全に乾燥し粉末層を形成した後、粉末で被覆したグラ
ファイト基材板状試験片を約45℃の強制通風乾燥器に入
れた。約45℃で約0.5時間後に粉末で被覆したグラファ
イト基材板状試験片を、約120℃の次の強制通風乾燥器
にさらに約0.5時間入れた。乾燥後、グラファイト基材
板状試験片の粉末層の厚さは約0.07インチ（432μｍ）
で重量は約0.39gであった。実施例１と同様に、構造物
を大型の収納用グラファイトボートに入れ、レイアップ
を形成した。
レイアップとその内容物を真空炉に入れ、真空炉のド
アを閉めた。真空炉を約15分間排気し、次にアルゴンで
満たした。真空炉をアルゴンでほぼ完全に満たした後、
真空炉を約0.12ミリトールの圧力まで排気した。圧力を
約60ミリトール以下に保持しながら炉とその内容物を約
350℃/Hで約1000℃まで加熱した。次に真空炉を約60ミ
リトールから250ミリトールの範囲の圧力に保持しなが
ら、約350℃/Hで約1000℃から約2000℃まで加熱した。
約60ミリトールから250ミリトールの範囲の圧力にて約2
000℃で約５時間後に、真空炉とその内容物を約350℃/H
で約室温まで冷却した。約室温で真空ポンプを止め、真
空炉を約大気圧にしてレイアップとその内容物を炉から
取り出した。
セットアップを分解した後、グラファイト基材板状試
験片を小型の蒸着チャンバーの下側チャンバー部分から
取り出し、金属状の仕上がグラファイト基材の表面を被
覆していることが認められた。次に、グラファイト基材
板状試験片を金属組織検査のために切断、接着、研磨を
した。具体的には、図4aはグラファイト基材52の上のセ
ラミック複合材層51の約100倍の微細組織であり、図4b
はセラミック複合材層51の板状の形態を示すセラミック
複合材層の約400倍の微細組織である。
実施例４ 本実施例は、グラファイト基材の表面にホウ素粉末を
含む混合物を適用し、粉末が被覆したグラファイト基材
を母金属蒸気の存在下で加熱してホウ素粉末、母金属蒸
気及び／又はグラファイト基材の間で反応させ、グラフ
ァイト基材の上に反応生成物層を形成する方法を示す。
グラファイト基材板状試験片の表面を調製し被覆する
方法の他は、実施例１の方法を実質的に踏襲した。詳し
くは、グレードAXZ−5Qグラファイト基材板状試験片を1
200グリット（平均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ素紙や
すりで研磨し、全面を滑らかにした。次にサンダーがけ
したグラファイト基材板状試験片をアセトンの超音波攪
拌槽の中で約15分間洗浄し、約120℃の強制通風乾燥器
で約0.5時間乾燥した。ほぼ完全に乾燥した後、グラフ
ァイト基材板状試験片に重量で約10％のGAF PVP K−15
ポリビニルピロリドン（GAF Chemical社,Wayne,ニュー
ジャージ州）とエタノールからなる溶液を塗布した。グ
ラファイト基材板状試験片の表面の塗膜を約15分間空気
乾燥した後、グラファイト基材板状試験片を約120℃の
強制通風乾燥器に入れた。約120℃で約0.5時間後、グラ
ファイト基材板状試験片を強制通風乾燥器から取り出
し、約室温まで冷却した。約室温において、グラファイ
ト基材板状試験片の一面を約20〜30重量％のサブミクロ
ンのホウ素粉末（Callery Chemical社,Callery,ペンシ
ルバニア州）と残りエタノールからなるスラリーを塗布
した。過剰のスラリーをグラファイト基材板状試験片の
側面から拭き取り、グラファイト基材板状試験片を実質
的に乾燥させた。約室温において、75〜85重量％のELME
R'S 職業大工の木質にかわと残りイオン交換水からな
る溶液をグラファイト基材板状試験片に再び塗布した。
次にグラファイト基材板状試験片にイオン交換水をつけ
足してモップがけした。木質にかわのイオン交換水溶液
が未だ湿っている間に、−325メッシュ（粒子径約45μ
ｍ以下）のホウ素粉末（Consolidated Astronautics社,
Saddle Brook,ニュージャージ州）をグラファイト基材
板状試験片の一つの面の上に手で振りかけた。グラファ
イト基材板状試験片の表面に接着していない過剰のホウ
素粉末を、ラクダの毛ブラシで払い落とした。次に粉末
で被覆したグラファイト基材板状試験片を約45℃の強制
通風乾燥器に入れた。約45℃で約0.5時間後、粉末で被
覆したグラファイト基材板状試験片を約120℃の二番目
の強制通風乾燥器に移した。二番目の強制通風乾燥器に
て約120℃で約0.5時間後、粉末で被覆したグラファイト
基材板状試験片を取り出して約室温まで冷却した。約室
温に達した後、粉末で被覆したグラファイト基材板状試
験片を、蒸着チャンバー32の下側チャンバー部分30の中
の基材支持棒35（図１参照）の上に配置し、上側チャン
バー部分32を下側チャンバー部分の上に設置した。
実施例１に関連するこの実施例の他の相違点として
は、重さ約400gのスポンジチタン材料（Oregon Metallu
rgical社,Albany,オレゴン州）をグラファイト金属源ト
レーの中でなく、蒸着チャンバー30の下側チャンバー部
分31の底に直接置き、また蒸着チャンバーのスタック部
分36は片端閉塞ルツボ41で覆われていない。蒸着チャン
バー30を収納用グラファイトボート43に入れ、レイアッ
プの形成を完了した。
レイアップとその内容物を真空炉に入れ、真空炉のド
アを閉めた。次に真空炉を排気した。約60ミリトール以
下の圧力で約0.5時間後、圧力を約60ミリトール以下に
保持しながら真空炉を約250℃/Hで約500℃まで加熱し、
次に約500℃/Hで約500℃から約1000℃に加熱した。約10
00℃において、を約60ミリトールから約250ミリトール
の範囲に上げ、真空炉を約500℃/Hで約1900℃まで加熱
した。約60ミリトールから約250ミリトールの範囲の圧
力で約1900℃の約2.5時間後に、真空炉とその内容物を
約60ミリトールから約250ミリトールの範囲の圧力に保
持しながら、約350℃/Hで約室温まで冷却した。約室温
で真空ポンプを止め、真空炉を大気圧にしてレイアップ
とその内容物を炉から取り出した。
レイアップを分解した後、グラファイト基材板状試験
片を蒸着チャンバーの下側チャンバー部分から取り出し
た結果、グラファイト基材板状試験片の表面が、金属状
の仕上で被覆されていることが認められた。次にグラフ
ァイト基材板状試験片を、金属組織検査のために切断、
装着、研磨した。具体的には、光学顕微鏡によるセラミ
ック層の検査から、厚さ約200μｍの層が形成している
ことが観察された。Ｘ線回折解析の結果から、セラミッ
ク複合材層は他の層の間にTiB2とTiCからなることが示
された。具体的には、図５はグラファイト基材板状試験
片52の上のセラミック複合材層51の破断面の約400倍の
微細組織である。
実施例５ この実施例は、グラファイト基材の表面に炭化ホウ素
粉末を適用し、粉末で被覆された基材を母金属蒸気の存
在下で炭化ホウ素粉末、母金属蒸気及び／又はグラファ
イト基材の間で反応させることによって、グラファイト
基材の上に反応生成物層を形成する方法を示す。
グラファイト基材板状試験片の表面を調製及び被覆す
る方法を除いて、実施例１の方法を実質的に踏襲した。
詳しくは、重量で約６％のELVACITE 2045アクリル樹脂
（E.I.du Pont de Nemours and Company社,Wilmington,
デラウェア州）,0.06％のｎ−ブチルフタレート（Fishe
r Scientific社，ペンシルバニア州），約42.28％のイ
ソプロピルアルコール及び約51.61％のエチレングリコ
ールモノブチルエーテル（Textile Chemical社,Readin
g,ペンシルバニア州）からなる溶液をプラスチック容器
の中で混ぜ、振盪機の上に置いて混合した。約0.5時間
振盪した後、プラスチック容器を低速ロール容器ミルに
移した。低速ロール容器ミルの上で約１時間経過後、あ
る量のTETRABOR の1000グリット（平均粒子径約５μ
ｍ）の炭化ホウ素粉末（ESK Engineered Ceramics,New
Canaan,コネクティカット州）をこの溶液に加え、重量
で約50％の炭化ホウ素と約50％の溶液のスラリー混合物
を得た。プラスチック容器を低速ロール容器ミルに移
し、炭化ホウ素を溶液中に懸濁させてスラリー混合物を
形成した。低速ロール容器ミルの上で少なくとも約0.5
時間経過後、スラリー混合物が形成され、実施例４と同
様にして調製したグラファイト基材板状試験片の表面に
適用した。グラファイト基材板状試験片の上のスラリー
混合物がほぼ乾燥した後、粉末が被覆したグラファイト
基材板状試験片を蒸着チャンバーの下側部分のグラファ
イト支持棒に配置した。次に蒸着チャンバーを収納用グ
ラファイトボートに装入し、レイアップの形成を完了し
た。
レイアップとその内容物を真空炉に入れ、真空炉のド
アを閉めた。次に真空炉を約0.12ミリトールの圧力まで
排気した。約0.12ミリトールの圧力で約25分後、圧力を
約60ミリトール以下に保持しながら真空炉とその内容物
を約室温から約500℃まで約250℃/Hで加熱し、次に約50
0℃/Hで約500℃から約1000℃まで加熱した。次に真空炉
を約60ミリトールから約250ミリトールの範囲の圧力保
持しながら、約500℃/Hで約1000℃から約1900℃まで加
熱した。約60ミリトールから約250ミリトールの範囲の
圧力で1900℃で約２時間後、真空炉とその内容物を約35
0℃/Hで約室温まで冷却した。約室温にて真空ポンプを
止め、真空炉の圧力を約大気圧に上げた。約室温にてレ
イアップとその内容物を炉から取り出した。セットアッ
プを分解しグラファイト基材試験片を蒸着チャンバーの
下側チャンバー部分の中から取り出した。グラファイト
基材試験片の表面が、金属状の仕上で被覆されているこ
とが認められた。Ｘ線回折解析の結果から、セラミック
複合材層は他の層の間にTiC,TiB2及びB4Cからなること
が示された。
実施例６ この実施例は、グラファイト基材の表面に添加粉末を
適用し、粉末で被覆されたグラファイト基材を母金属蒸
気の存在下で加熱して、母金属蒸気とグラファイト基材
との反応によって形成されたセラミック複合材層に添加
粉末を合体させることによってグラファイト基材の上に
反応生成物層を形成する方法を示す。表１は、サンプル
ＡからサンプルＯまでの添加粉末の大きさと組成、添加
粉末層の厚さ、セラミック複合材層の形成をもたらすプ
ロセス温度、セラミック複合材層の形成をもたらすプロ
セス時間及びグラファイト基材のセラミック複合材層の
厚さの要約を含む。
詳しくは、グラファイト基材板状試験片の添加粉末の
組成は、約−325メッシュ（粒子径約45μｍ以下）の炭
化チタン（Atlantic Equipment Engineers,Bergenfiel
d,ニュージャージ州）；平均粒子径約１〜５μｍの二ホ
ウ化チタン（Atlantic Equipment Engineers,Bergenfie
ld,ニュージャージ州）；平均粒子径約14.4μｍの三ホ
ウ化ケイ素（Atlantic Equipment Engineers,Bergenfie
ld,ニュージャージ州）；約−325メッシュ（粒子径約45
μｍ以下）の六ホウ化ケイ素（Consolidated Astronaut
ics社,Saddle Brook,ニュージャージ州）；平均粒子径
約12.6μｍの二ホウ化ハフニウム（Var Lac Oid Chemic
al Co社，ニュージャージ州）；約−325メッシュ（粒子
径約45μｍ以下）の一ホウ化タングステン（Ceracs社,M
ilwaukee,ウィスコンシン州）；約−325メッシュ（粒子
径約45μｍ以下）の五ホウ化タングステン（Ceracs社,M
ilwaukee,ウィスコンシン州）；約−325メッシュ（粒子
径約45μｍ以下）の二ホウ化タンタル（Atlantic Equip
ment Engineers,Bergenfield,ニュージャージ州）；平
均粒子径約１〜５μｍの窒化チタン；約−325メッシュ
（粒子径約45μｍ以下）の三ケイ化五チタン（Atlantic
Equipment Engineers,Bergenfield,ニュージャージ
州）；平均粒子径約１〜５μｍの二ケイ化チタン（Atla
ntic Equipment Engineers,Bergenfield,ニュージャー
ジ州）；平均粒子径約１〜５μｍの二ケイ化モリブデン
（Atlantic Equipment Engineers,Bergenfield,ニュー
ジャージ州）；約−100メッシュ（粒子径約150μｍ以
下）のモリブデン（Consolidated Astronautics社,Sadd
le Brook,ニュージャージ州）及び約−325メッシュ（粒
子径約45μｍ以下）のレニウム（Ramber社,Dobbs,ニュ
ーヨーク州）を含む。グラファイト基材板状試験片の被
覆のための調製は、実施例１の方法を実質的に踏襲し、
サンプルＡからサンプルＯまでのスラリーを塗布しグラ
ファイト基材板状試験片の上にセラミック複合材層の形
成をもたらすためには、実施例５の方法を実質的に踏襲
した。
実施例５で行ったように、セラミック複合材で被覆し
たグラファイト基材板状試験片を、金属組織検査のため
に切断、装着、研磨し、電子顕微鏡を用いてグラファイ
ト基材板状試験片の上のセラミック複合材層の破断面を
検査した。またＸ線回折によるセラミック複合材層の解
析を行った。詳しくは、図6aはサンプルＡに対応するグ
ラファイト基材板状試験片52の上のセラミック複合材層
51の約500倍の破断面写真である。Ｘ線回折の解析か
ら、サンプルＡのセラミック複合材層の成分は、他の層
の間にTiCを含むことが示された。
図6bは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約200倍の破断面写真であり、図6cは
サンプルＢに対応するグラファイト基材52の上のセラミ
ック複合材層の約400倍の顕微鏡写真である。
図6dは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約200倍の破断面写真であり、図6eは
サンプルＣに対応するグラファイト基材板状試験片52の
上のセラミック複合材層51の約400倍の顕微鏡写真であ
る。Ｘ線回折の解析から、サンプルＣの上のセラミック
複合材層からなる領域の成分は、他の層の間にTiC,SiB4
及び炭素を含むことが示された。
図6fは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約500倍の破断面写真であり、図6gは
サンプルＤに対応するグラファイト基材板状試験片52の
上のセラミック複合材層51の約400倍の顕微鏡写真であ
る。Ｘ線回折の解析から、サンプルＤの上のセラミック
複合材層からなる領域の成分は、他の層の間にTiC,SiB2
及び炭素を含むことが示された。
図6hは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約200倍の破断面写真であり、図6iは
サンプルＥに対応するグラファイト基材板状試験片52の
上のセラミック複合材層51の約400倍の顕微鏡写真であ
る。Ｘ線回折の解析から、サンプルＥの上のセラミック
複合材層からなる領域の成分は、他の層の間にTiC,炭素
及びHfB2を含むことが示された。
図6jは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約500倍の破断面写真であり、図6kは
サンプルＦに対応するグラファイト基材板状試験片52の
上のセラミック複合材層51の約400倍の顕微鏡写真であ
る。Ｘ線回折の解析から、サンプルＦの上のセラミック
複合材層からなる領域の成分は、他の層の間に炭化チタ
ン及び炭素を含むことが示された。
図6lは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約500倍の破断面写真であり、図6mは
サンプルＧに対応するグラファイト基材板状試験片52の
上のセラミック複合材層51の約400倍の顕微鏡写真であ
る。Ｘ線回折の解析から、サンプルＧの上のセラミック
複合材層からなる領域の成分は、他の層の間にTiC及び
炭素を含むことが示された。
図6nは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約500倍の破断面写真であり、図6oは
サンプルＨに対応するグラファイト基材板状試験片52の
上のセラミック複合材層51の約400倍の顕微鏡写真であ
る。
図6pは、サンプルＩに対応するグラファイト基材板状
試験片52の上のセラミック複合材層51の約200倍の破断
面写真である。Ｘ線回折の解析から、サンプルＩの上の
セラミック複合材層からなる領域の成分は、他の層の間
にTiCを含むことが示された。
図6qは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約500倍の破断面写真であり、図6rは
サンプルＪに対応するグラファイト基材板状試験片52の
上のセラミック複合材層51の約400倍の顕微鏡写真であ
る。Ｘ線回折の解析から、サンプルＪの上のセラミック
複合材層からなる領域の成分は、他の層の間にTiC及び
炭素を含むことが示された。
図6sは、サンプルＫに対応するグラファイト基材板状
試験片52の上のセラミック複合材層51の約200倍の破断
面写真である。Ｘ線回折の解析から、サンプルＫの上の
セラミック複合材層からなる領域の成分は、他の層の間
にTiCとTi5Si3を含むことが示された。
図6tは、サンプルＭに対応するグラファイト基材板状
試験片52の上のセラミック複合材層51の約200倍の破断
面写真である。Ｘ線回折の解析から、サンプルＭの上の
セラミック複合材層からなる領域の成分は、他の層の間
にTiCを含むことが示された。
図6uは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミ
ック複合材層51の約500倍の破断面写真であり、図6vは
サンプルＯに対応するグラファイト基材板状試験片52の
上のセラミック複合材層51の約400倍の顕微鏡写真であ
る。Ｘ線回折の解析から、サンプルＯの上のセラミック
複合材層からなる領域の成分は、他の層の間にTiCとRe
を含むことが示された。
実施例７ この実施例は、グラファイト基材の表面に母金属粉末
を適用し、粉末が被覆したグラファイト基材を母金属蒸
気の存在下で加熱して母金属粉末、母金属蒸気及びグラ
ファイト基材の間で反応させ、グラファイト基材の上に
反応生成物層を形成する方法を示す。表２は、サンプル
Ｐ、サンプルＱ及びサンプルＲの母金属粉末の大きさと
組成、グラファイト基材板状試験片に適用した母金属層
の厚さ、母金属粉末が被覆したグラファイト基材板状試
験片を高温の蒸着チャンバーに装入することによって形
成したセラミック複合材層の厚さの要約を含む。
グレードAXZ−5Qグラファイト基材板状試験片を母金
属スラリーを塗布するために調製する方法は実施例１を
実質的に踏襲し、基材板状試験片に母金属粉末をスラリ
ーコートしグラファイト基材板状試験片の上にセラミッ
ク複合材層の形成をもたらす方法は、実施例５を実質的
に踏襲した。
実施例５のサンプルと同様に、グラファイト基材板状
試験片を蒸着チャンバーから取り出した後、セラミック
複合材が被覆したグラファイト基材板状試験片を光学顕
微鏡を用いる検査のために切断、装着、研磨をした。グ
ラファイト基材板状試験片の上のセラミック複合材層の
破断面は電子顕微鏡で検査し、セラミック複合材層のＸ
線回折の解析を行った。
詳しくは図7aは、サンプルＰに対応するグラファイト
基材板状試験片52の上のセラミック複合材層51の約500
倍の顕微鏡写真である。Ｘ線回折の解析から、サンプル
Ｐの上のセラミック複合材層からなる領域の成分は、他
の層の間にTiCを含むことが示された。
図7bは、サンプルＱに対応するグラファイト基材板状
試験片52の上のセラミック複合材層51の約500倍の破断
面写真である。Ｘ線回折の解析から、サンプルＱの上の
セラミック複合材層からなる領域の成分は、他の層の間
にTiC,ZrCとZrを含むことが示された。
図7cは、サンプルＲに対応するグラファイト基材板状
試験片52の上のセラミック複合材層51の約1000倍の破断
面写真である。Ｘ線回折の解析から、サンプルＲの上の
セラミック複合材層からなる領域の成分は、他の層の間
にTiC,HfCと炭素を含むことが示された。
実施例８ この実施例は、母金属蒸気とグラファイト基材を高温
で反応させることによって、複雑形状のグラファイト基
材の上に反応生成物層を形成する方法を示す。
長方形のグラファイト基材板状試験片の代わりに、長
さ約2.6インチ（66mm），外形約0.38インチ（9.6mm）で
１インチあたり約17個のねじ山があるねじ切りグラファ
イト棒、長さ約3.2インチ（81mm），外形約1.3インチ
（33mm）で肉厚約0.125インチ（3.2mm）のグラファイト
管を使用した他は、実施例１の方法を実質的に踏襲し
た。ねじ切りグラファイト棒は蒸着チャンバーの中に約
1900℃で約５時間保持し、グラファイト管は約1900℃で
約３時間保持した。約室温で蒸着チャンバーからねじ切
りグラファイト棒とグラファイト管を取り出し、両者が
鏡面状の仕上で被覆されたことが観察された。詳しく
は、図8aは蒸着チャンバーから取り出した後に観られた
ねじ切りグラファイト棒の写真であり、図8bは蒸着チャ
ンバーから取り出した後に観られたグラファイト管の写
真である。
実施例９ この実施例は、母金属蒸気を炭素−炭素複合材基材と
高温で反応させることによって、炭素−炭素複合材基材
の上に反応生成物層を形成する方法を示す。またこの実
施例は、セラミック複合材で被覆した炭素−炭素複合材
基材が過酷な熱衝撃条件に耐えることを示す。グラファ
イト基材板状試験片のほかにＫ−KARB 炭素−炭素複合
材（Kaiser Aerotech,San Leandro,カリフォルニア州）
と商業的に入手できる４−Ｄ炭素−炭素複合材を蒸着チ
ャンバーに配置した他は、実施例１を実質的に踏襲し
た。また、蒸着チャンバーを約1900℃で約１時間保持し
た。約室温で炭素−炭素複合材と一体のグラファイト基
材板状試験片を蒸着チャンバーの下側チャンバー部分か
ら取り出し、物体の表面が鏡面状の仕上で被覆されてい
ることが認められた。
４−Ｄ炭素−炭素複合材基材の上のセラミック複合材
層の結合性を試験するため、セラミック複合材で被覆し
た４−Ｄ炭素−炭素複合材基材を酸素アセチレントーチ
の火炎に暴露することによる熱衝撃試験を行った。具体
的には、セラミック複合材で被覆した４−Ｄ炭素−炭素
複合材基材を酸素アセチレントーチの火炎に約15秒間暴
露した。15秒間の昇温は、約室温から約3500℃と推定さ
れた。セラミック複合材で被覆した４−Ｄ炭素−炭素複
合材基材を酸素アセチレントーチの火炎に約15秒間暴露
した後、セラミックで被覆した炭素−炭素複合材を約30
秒間冷却した。セラミックで被覆した炭素−炭素複合材
を、酸素アセチレントーチの火炎による15秒間の加熱と
次の30秒間の空気冷却のサイクルに４回暴露した。セラ
ミック複合材で被覆した炭素−炭素複合材が約室温まで
冷えた後、セラミック層は実質的にその結合性を保って
いることが認められた。
実施例10 この実施例は、母金属蒸気と炭素−炭素複合材基材板
状試験片を高温で反応させることによって、炭素−炭素
複合材基材の上に反応生成物層を形成する方法を示す。
図９は、炭素−炭素複合材基材板状試験片及びグラフ
ァイト基材板状試験片の上にセラミック複合材層を形成
するために使用したレイアップの横断面図である。詳し
くは、図９は蒸着チャンバー130の横断面図である。蒸
着チャンバー130は、下側チャンバー部分132,下側チャ
ンバー部分132の側壁に取り付けられた７本の基材支持
棒133,下側チャンバー部分132の中の９枚の母金属源ト
レー134,上側チャンバー部分136,グラファイトフェルト
138を含み上側チャンバー部分136に取り付けられた拡張
部分137から構成された。
より詳しくは、蒸着チャンバー130の下側チャンバー
部分132は長さ約10インチ（254mm），幅約10インチ（25
4mm），高さ約４インチ，肉厚約0.5インチ（13mm）であ
った。下側チャンバー部分132は、無垢のグレードAGSX
グラファイト（Union Carbide社,Carbon Product Divis
ion,Cleveland,オハイオ州）から機械加工した。直径約
0.38インチ（9.6mm）の９本のグラファイト支持棒はグ
レードAGSXグラファイト（Union Carbide社,Carbon Pro
ducts Division,Cleveland,オハイオ州）から作製し、
下側チャンバー部分132の側壁の穴に絞り嵌めした。い
ずれの支持棒も下側チャンバー部分132の底から約2.0イ
ンチ（51mm）に配置した。またそれぞれ９本の支持棒
は、下側チャンバー部分132の一つの側壁からそれぞれ
約１インチ（25mm），約２インチ（51mm），約３インチ
（76mm），約４インチ（102mm），約５インチ（127m
m），約６インチ（152mm），約７インチ（178mm），約
８インチ（203mm），約９インチ（229mm）に置き、下側
チャンバー部分132の側壁の一つの面から向かいの面に
伸ばした。支持棒は被覆の間にグラファイト基材板状試
験片を支える支持手段を形成した。
蒸着チャンバー130の上側チャンバー部分136は、長さ
約10インチ（254mm），幅約10インチ（254mm），高さ約
４インチ（102mm），肉厚約0.5インチ（13mm）であっ
た。また上側チャンバー部分136は、直径約0.25インチ
（6.4mm）の５個の穴139を含んだ。それぞれの直径が約
0.25インチ（6.4mm）の５個の穴139を、上側チャンバー
部分136の上部の約中心に位置させた。拡張部分137は、
長さ約3.5インチ（89mm），幅約3.5インチ（89mm），高
さ約２インチ（51mm），肉厚約0.25インチ（6.4mm）で
あった。拡張部分137もグレードAGSXグラファイト（Uni
on Carbide社,Carbon Product Division,Cleveland,オ
ハイオ州）から作製し、直径約0.25インチ（6.4mm）の
穴を側壁の上部と上面に沿って開けた。グレードGHグラ
ファイトフェルト材料138（Fiber Materials社,Biddefo
rd,メイン州）を蒸着チャンバー130の拡張部分137の中
に入れ、蒸着チャンバー130の拡張部分137を、蒸着チャ
ンバー130の上部136にグラファイト製のアングル140で
配列させ、グラファイトチャンバーの上部にグラファイ
ト合わせピン141で固定した。
母金属源トレー134は、グレードATJグラファイト（Un
io Carbide社,Carbon Products Division,Cleveland,オ
ハイオ州）から機械加工した。グラファイト母金属源ト
レー134は、長さ約2.5インチ（64mm），幅2.5インチ（6
4mm），高さ１インチ（25mm），肉厚約0.25インチ（6.4
mm）であった。グラファイト母金属源トレー104は、下
側チャンバー部分の底の空間に平らに配置した。いずれ
の母金属源トレーも、約−５メッシュ〜＋20メッシュ
（粒子径約850μｍ〜4000μｍ）のスポンジチタン材料
（Micro Metals社,Salt Lake City,ユタ州）で、深さ約
0.25インチ（6.4mm）〜約0.38インチ（9.7mm）の範囲に
満たした。
長さ約１インチ（25mm），幅約１インチ（25mm），肉
厚約0.2インチ（5.1mm）の一枚のグレードAXZ−5Qグラ
ファイト材料（Poco Graphite社,Decatur,テキサス州）
を400グリット（平均粒子径約23μｍ）の炭化ケイ素紙
やすりでサンダーがけして端部を滑らかにし、次に1200
グリット（平均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ素紙やすり
で全面を平滑にした。次にサンダーがけしたグラファイ
ト基材板状試験片を、アセトンの超音波攪拌槽で約15分
間洗浄し、約120℃の空気乾燥器で約0.45時間乾燥し
た。ほぼ完全に乾燥した後、グラファイト基材板状試験
片を下側チャンバー部分132の中の支持棒133の上に配置
した。同じ手順を一枚のＫ−KARB 炭素−炭素複合材
（Kaiser Aerotech,San Leandro,カリフォルニア州）と
商業的に入手可能な４−Ｄ炭素−炭素複合材について繰
り返した。炭素−炭素複合材部材を約120℃で約0.5時間
乾燥した後、グラファイト基材板状試験片を蒸着チャン
バー130の下側チャンバー部分132の中のグラファイト支
持棒133の上に配置した。
蒸着チャンバー130の上側部分136を蒸着チャンバー13
2の下側チャンバー部分132の上に配列させて設置した。
次に蒸着チャンバー130とその内容物を真空炉に入れ、
真空炉のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトール
の圧力まで排気した。約0.2ミリトールの圧力で約50分
後、真空炉とその内容物を約60ミリトール以下の圧力に
保持しながら約250℃/Hで約500℃まで加熱した。次に真
空炉とその内容物を約60ミリトール以下の圧力に保持し
ながら、約750℃/Hで約500℃から約1000℃まで加熱し
た。約1000℃にて真空炉の圧力を約60ミリトールから約
250ミリトールの範囲に上げ、真空炉とその内容物を約7
50℃/Hで約1000〜約1900℃まで加熱した。約60ミリトー
ルから約250ミリトールの圧力範囲にて1900℃で約２時
間後、真空炉とその内容物を約60ミリトールから約250
ミリトールの圧力範囲に保持しながら、約900℃/Hで約1
000℃まで冷却した。次に真空炉とその内容物を約60ミ
リトールから約250ミリトールの圧力範囲に保持しなが
ら、約1000℃/Hで約室温まで冷却した。
約室温にて真空炉のドアを開け蒸着チャンバー130を
炉から取り出し分解して、炭素−炭素複合材及び一体の
グラファイト基材板状試験片を蒸着チャンバー130の下
側チャンバー部分132から取り出した。基材板状試験片
の表面を鏡面状の仕上が被覆していることが認められ
た。詳しくは、図10aはグラファイト基材板状試験片80
とセラミック複合材で被覆されたグラファイト板状試験
片81の、被覆プロセスによる外観の変化を示す比較であ
る。図10bはＫ−KARB 炭素−炭素複合材板状試験片90
とセラミックで被覆されたＫ−KARB 炭素−炭素複合材
板状試験片91の、被覆プロセスによる外観の変化を示す
比較用の写真である。図10cは４−Ｄ複合材板状試験片1
00とセラミックで被覆された４−Ｄ複合材板状試験片10
1の、被覆プロセスによる外観の変化を示す比較用の写
真である。
実施例11 この実施例は、グラファイト基材の表面に添加材粉末
を適用して粉末が被覆した基材を母金属蒸気の存在下で
加熱し、母金属蒸気とグラファイト基材の反応によって
形成されたセラミック複合材層に添加粉末を合体させる
ことによって、グラファイト基材の上に反応生成物層を
形成する方法を示す。
表３は、サンプルＳからサンプルＺの添加粉末の大き
さと組成、添加粉末層の厚さ、セラミック複合材層の形
成をもたらすプロセス温度、セラミック複合材層の形成
をもたらすプロセス時間、グラファイト基材板状試験片
の上のグラファイト基材層の厚さの要約を含む。
詳しくは、グラファイト基材の表面にスラリーとして
適用した添加粉末の組成は、グレードE67 1000グリット
（平均粒子径約５μｍ）のアルミナ（Norton社,Worcest
er,マサチューセッツ州），酸化マグネシウム軽量粉末
（Fisher Scientific社,Pittsburgh,ペンシルバニア
州），平均粒子約１〜５μｍの酸化チタン（Atlantic E
quipment Engineers,Bergenfield,ニュージャージ
州），約−325メッシュ（粒子径約45μｍ以下）の酸化
アルミニウムマグネシウムスピネル（Atlantic Equipme
nt Engineers,Bergenfield,ニュージャージ州），約−3
25メッシュ（粒子径約45μｍ以下）の二酸化ケイ素（Co
nsolidated Astronautics社,Saddle Brook,ニュージャ
ージ州），二酸化タングステン（Alfa Products,Morton
Thiokol社,Denber,マサチューセッツ州），三酸化モリ
ブデン（AESAR ,Johnson Matthey,Seabrook,ニューハ
ンプシャー州）、を含む。グレードAXZ−5Qグラファイ
ト基材板状試験片（Poco Graphite社,Decatur,テキサス
州）にスラリーを塗布するための調製は、実施例１の方
法を実質的に踏襲した。グラファイト基材板状試験片の
上にセラミック複合材層の形成をもたらすために、サン
プルＳからサンプルＺに実施例10の方法を実質的に踏襲
した。
グラファイト基材板状試験片の上のセラミック複合材
層の破断面を電子顕微鏡を用いて検査した。詳しくは、
図11aはサンプルＳに対応するグラファイト基材板状試
験片51の上のセラミック複合材層52の約500倍の破断面
写真である。
図11bはサンプルＴに対応するグラファイト基材板状
試験片51の上のセラミック複合材層52の約200倍の破断
面写真である。
図11cはサンプルＸに対応するグラファイト基材板状
試験片51の上のセラミック複合材層52の約200倍の破断
面写真である。
図11dはサンプルＹに対応するグラファイト基材板状
試験片51の上のセラミック複合材層52の約200倍の破断
面写真である。
図11eはサンプルＺに対応するグラファイト基材板状
試験片51の上のセラミック複合材層52の約200倍の破断
面写真である。
実施例12 この実施例は、グラファイト材料を母金属蒸気の存在
下で加熱してグラファイト材料と母金属蒸気を反応さ
せ、セラミック複合体を形成する方法を示す。
表４は、サンプルAAからサンプルAEの基材材料、金属
蒸気、添加剤粉末の大きさと組成、この実施例でセラミ
ック複合材材料を形成すのためのプロセス温度とプロセ
ス時間の要約を含む。サンプルAAは、長さ約１インチ
（25mm），幅１インチ（25mm），厚さ約0.12インチ（3m
m）のMAGNAMITETM5馬具朱子織（HSW）グラファイトクロ
ス（Hercules Aerospace,Magna,ユタ州）である。サン
プルABは、長さ約1.6インチ（41mm），幅1.6インチ（41
mm），厚さ約１インチ（25mm）のTHORNEL グレードVMA
グラファイトマット（Amoco Performance Products社,G
reenville,南カリフォルニア州）である。サンプルAC
は、長さ約2.4インチ（61mm），幅2.4インチ（61mm），
厚さ約0.05インチ（1.3mm）のCALCARBTM硬質炭素繊維断
熱材（Calcarb社,Willingboro,ニュージャージ州）であ
る。炭素繊維断熱材は約1.14gのサブミクロンホウ素粉
末（Callery Chemical社,Callery,ペンシルバニア州）
を真空含浸技術を用いて含浸した。詳しくは、重量で約
27.6％のサブミクロンホウ素粉末（Callery Chemical
社,Callery,ペンシルバニア州）,11.6％のELVACITE 20
45アクリル樹脂（E.I.du Pont de Nemours ＆ Co社,Wil
mington,デラウェア州）,0.1％のｎ−ブチルフタレート
（Fisher Scientific社,Pittsburgh,ベンシルバニア
州）,33.4％のエチレングリコールモノブチルエーテル
（Textile Chmical社,Reading,ベンシルバニア州）及び
約27.3％のイソプロピルアルコールからなるサスペンジ
ョンをプラスチック容器の中で調製した。ホウ素粉末を
除くサスペンジョンの全ての成分は混合されて溶液とな
った。全ての成分がほぼ完全に溶解して均質な溶液とな
った後、ホウ素粉末を添加した。プラスチック容器を振
盪ミキサーに約15分間設置し、次にロールミキサーに少
なくとも２時間設置し、最後に超音波攪拌槽に入れてホ
ウ素粉末の全ての凝集の残りをバラバラにしてホウ素サ
スペンジョンの形成を完了した。ホウ素サスペンジョン
を皿に注ぎ入れた。次に炭素繊維断熱材を、ホウ素サス
ペンジョンに沈めてホウ素粉末の含浸を開始した。残っ
た炭素繊維断熱材がいったんホウ素サスペンジョンの液
面の下に沈んだ後、皿とその内容物を真空チャンバーに
移した。真空チャンバーを閉めた後、ホウ素サスペンジ
ョンから溶媒の一部を蒸発させるために真空チャンバー
を排気した。次に空気を真空チャンバーに再び導入し
た。空気の排出と再導入のサイクルを実質的に全ての溶
媒が蒸発し、ホウ素粉末が含浸した炭素繊維断熱材が後
に残るまで継続した。サンプルADとAEは、長さ約1.6イ
ンチ（41mm），幅約1.5インチ（38mm），厚さ約1.3イン
チ（33mm）のCALCARBTM硬質炭素繊維断熱材である。サ
ンプルAEは、約0.38gのサブミクロンホウ素粉末（Calle
ry Chemical社,Callery,ペンシルバニア州）を上記の真
空含浸技術を用いて含浸した。
セラミック複合材材料の形成をもたらすために、サン
プルACにおいては約1900℃で約６時間保持した他は、実
施例10の方法を実質的に踏襲した。約室温において蒸着
チャンバーを分解してグラファイト材料を蒸着チャンバ
ーの下側部分から取り出し、チタン金属蒸気がグラファ
イト材料と反応して高反射性の物体を形成したことが観
察された。またＸ線回折の解析からサンプルACの成分
は、他の層の間に、炭化チタン、チタン及びホウ化チタ
ンを含むことが示された。図12は、サンプルACのセラミ
ック複合体に対応する約400倍の顕微鏡写真である。
実施例13 この実施例は、母金属蒸気源に暴露することによって
セラミック複合材層で被覆したグラファイト体の使用方
法を示す。
２片の型を球形板状の強化複合体を得るために使用し
た。図13は２片の型の一体の側面図である。２片の割り
型は、グレードATJグラファイト（Union Carbide社,Car
bon Products Division,Cleveland,オハイオ州）から機
械加工した。２片の型は外径約2.25インチ（57mm），高
さ約3.7インチ（94mm）で、複合の内部キャビティを有
した。内部キャビティは直径約1.9インチ（48mm），高
さ約0.75インチ（1.9mm）の円筒状のボイド153、大直径
約1.9インチ（48mm），小直径約0.7インチ（1.8mm）で
高さ約1.2インチ（30mm）の円錐台状のボイド152及び直
径約1.4インチ（36mm）の球状のボイド151から構成され
た。円筒状のボイド153、円錐台状のボイド152及び球状
のボイド151は、２片の型の軸対称に配列した。幅約0.0
31インチ（0.79mm）で２片からなる型の底から２片から
なる型の球状のボイド部分に伸びる２本の溝155（図13
には１本示した）は、２片の型の対称軸から約0.13イン
チに位置させた。２片の型の片方のそれぞれは、直径約
1.3インチ，長さ約1.1インチのグラファイト棒を入れる
ためる二つの位置合わせ孔154を有した。２片の型の合
わせ面にGRAPHIBONDTMを適用して、被覆した合わせ面を
接触させた。次に２片の型を約120℃の空気雰囲気炉に
約３時間入れ、グラファイト接着剤を硬化させた。
蒸着チャンバーは実施例１で使用したものと実質的に
同じであった。２片の型を組み立てた４個を蒸着チャン
バーの下側部分に入れた。２片の型の大きな開口部は支
持棒と接触させ、母金属源トレーが見えるラインを有し
た。蒸着チャンバーの中の母金属源トレーを、原子グレ
ードの重さ約75gのジルコニウムスポンジ材料（Western
Zirconium,Ogden,ユタ州）で満たした。蒸着チャンバ
ーの上側部分は蒸着チャンバーの下側部分に配列させ、
蒸着チャンバーを受け皿に入れてレイアップを形成し
た。次にレイアップとその内容物を真空炉に入れ、真空
炉のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトールの圧
力まで排気した。約0.2ミリトールの圧力で約50分後、
真空炉とその内容物を約750℃/Hで約1000℃まで加熱し
た。約1000℃において、真空炉の圧力を約60ミリトール
から約250ミリトールの範囲に上げ、真空炉とその内容
物を約750℃/Hで約1000℃から2000℃に加熱した。圧力
が約60ミリトールから約250ミリトールの範囲で約２時
間後、真空炉とその内容物を約60ミリトールから約250
ミリトールの圧力に保持しながら、約1000℃/Hで約1000
℃まで冷却し、次に約125℃/Hで1000℃から室温まで冷
却した。約室温にて真空炉のドアを開け蒸着チャンバー
を分解し、２片の型の表面が蒸着プロセスにより被覆さ
れていることが観察された。
次に２片の型の球状のキャビティをTETRABOR 1000グ
リットの炭化ホウ素（ESK Engineered Ceramics,New Ca
naan,コネクティカット州）で被覆した。次に被覆した
２片の型を、タップ体積メーター（Model 2003 stampfv
olumeter,J.Englesmann A.G.,西独）で約200回タップ
し、炭化ホウ素を沈降させた。表示組成が約重量で＜4.
5％Hf,＜0.2Fe ＆ Cu,＜0.002％H,＜0.025％N,＜0.05％
C,2.0−3.0％Nb,＜0.18％Ｏ及び下限95.5％Zr ＆ Hf、
のジルコニウム合金705の母金属インゴットをタップし
た炭化ホウ素粉末の上に置いた。レイアップとその内容
物を真空炉に入れ、真空炉のドアを閉めた。次に真空チ
ャンバーを約９×10-4トールの圧力まで排気し、次に約
室温から約1600℃まで約600℃/Hで加熱した。約1600℃
において真空炉の圧力を、炉を約1600℃から2000℃まで
600℃/Hで昇温しながら約60〜250ミリトールに上げた。
約2000℃/Hで約30分後、炉チャンバーの真空ポンプを止
め、アルゴンをチャンバーに約10リッター／分の流量で
約２ポンド/inch2（0.14kg/cm2）以上の圧力となるまで
導入した。次にアルゴンの流量を２リッター／分に下げ
た。約２ポンド/inch2（0.14kg/cm2）以上の圧力でアル
ゴンの流量を２リッター／分に保持しながら、約2000℃
で約２時間後、炉とその内容物を約2000℃から室温まで
約800℃/Hで冷却した。約室温にてレイアップを炉から
取り出し、ジルコニウム母金属合金の炭化ホウ素粉末へ
の反応性浸透によって複合体が形成しており、得られた
セラミック複合体は被覆された２片のグラファイト型か
ら容易に取り出されたことが確認された。
金属蒸気処理に暴露された４個の２片の型の第二のグ
ループは、炭化ホウ素粉末で満たし、上記のようにジル
コニウム母金属合金を供給した。満たした２片の型をグ
ラファイト収納トレーに乗せ、真空炉に入れた。被覆さ
れていない２片の型を、炉とその内容物を約2000℃から
約室温まで約600℃/Hで冷却したことを除き、被覆した
２片の型と実質的に同じプロセスサイクルに暴露した。
約室温にて２片の型を分解した結果、母金属は主にグラ
ファイト型を濡らし、グラファイト型の内面と反応し、
グラファイト型のガス抜き155より濡れて、炭化ホウ素
とジルコニウム母金属との反応を最小限にしたことが観
察された。このようにこの実施例は、蒸気母金属に暴露
して型の上に被膜を形成することによるグラファイト型
のプレコートが、ち密なセラミック複合体の形成能を改
良することを示す。
実施例14 この実施例は、母金属蒸気とグラファイト基材を高温
で反応させることによってグラファイト基材の上に炭化
チタンの反応生成物層を形成することが、得られた物体
の曲げ強度を向上させるばかりでなく、得られた物体の
高温耐酸化性も向上させることを示す。表５は、入手し
たグラファイト基材板状試験片と炭化チタン層をその上
に有するグラファイト基材板状試験片の二種のグラファ
イト基材材料について、試験温度を変えた曲げ強度の要
約である。
長さ約1.9インチ（48mm），幅約0.23インチ（5mm），
厚さ約0.11インチ（2.8mm）のグレードAXZ−5Qグラファ
イト材料（Poco社,Decatur,テキサス州）及びグレードA
XF−5Qグラファイト材料（Poco社,Decatur,テキサス
州）を1200グリット（平均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ
素紙やすりでサンダーがけして端部を粗くした。次にサ
ンダーがけしたグラファイト基材板状試験片を、アセト
ンの超音波攪拌槽で約15分間洗浄し、約120℃の熱風乾
燥器で約15分間乾燥した。ほぼ完全に乾燥した後、グラ
ファイト基材板状試験片を実施例10に記したとほぼ同様
にして蒸着チャンバーの中に配置し、レイアップを形成
した。
次にレイアップとその内容物を真空炉に入れ、真空炉
のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトールの圧力
まで排気した。次に真空炉とその内容物を、約60ミリト
ール以下の圧力に保持しながら約1000℃まで約750℃/H
で加熱した。約1000℃において、真空炉の圧力を約60ミ
リトールから約250ミリトールの範囲に上げた。次に真
空炉とその内容物を約1000℃から1900℃まで約750℃/H
で上げた。真空炉チャンバーの圧力範囲が約60ミリトー
ルから約250ミリトールの1900℃で約２時間後、真空炉
とその内容物を約1000℃まで約900℃/Hで冷却し、次に
約1000℃から室温まで約125℃/Hで、約60ミリトールか
ら約250ミリトールの範囲に真空炉チャンバーの圧力を
保持しながら冷却した。約室温にて真空ポンプを止め、
真空炉を大気圧としてレイアップとその内容物を炉から
取り出した。
炭化チタン層の有るグラファイト基材板状試験片と無
いグラファイト基材板状試験片の曲げ強度を、陸軍省提
案の標準MIL−STD−1942A（1983年11月21日）に定めら
れた手順を用いて測定した。この試験は高温セラミック
材料に対して特別に立案された。曲げ強度はこの標準で
は、破壊時の外側繊維の最大応力として定義される。４
−1/4曲げ試験を使用した。試験片の高さと幅は約0.01m
mの精度で測定した。試験片は２点を上側に支持し、２
点を下側に支持する４点の応力下におかれた。下側の支
持点のスパンは約40mm離し、上側の支持点のスパンは約
20mm離した。支持点間の正確な距離は、個々の曲げ強度
の測定ごとに約0.01mmの精度で決めて記録した。負荷が
対称に適用されるように、上側のスパンは下側のスパン
の中央に位置させた。約0.02インチ／分（0.5mm/分）の
一定の変位をそれぞれのサンプルに破壊するまで与え
た。約室温の曲げ強度は、5000ポンドのロードセル（31
32−149型,Eaton社,Troy,ミシガン州）を備えたCITS−2
0006型万能試験機（System Integration Technology社,
Straton,マサチューセッツ州）を使用して行った。約40
0℃,600℃,800℃及び1000℃の曲げ強度は、500ポンドの
ロードセル（3132−149型,Eaton社,Troy,ミシガン州）
及び通電加熱大気雰囲気炉（Series 3350,Applied Test
Systems社,Butler,ベンシルバニア州）を備えたCITS−
2000/6W型万能試験機（System Integration Technology
社,Straton,マサチューセッツ州）を使用して行った。
約400℃以上の曲げ強度を測定するために用いたサンプ
ルは、試験温度に少なくとも１時間保持した。
表５は、試験温度を変えた大気雰囲気における曲げ強
度測定の結果の要約を含む。詳しくは表５のデータは、
グレードAXZ−5Qグラファイト基材板状試験片の室温強
度が、炭化チタン層を形成することによって約58.7から
約127.3MPaに増加したことを示している。また表５のデ
ータは、グレードAXZ−5Q炭素材料の炭化チタン層の形
成がその耐酸化性を少なくとも1000℃まで伸ばしたこと
を示している。即ち炭化チタン層が無ければ、グレード
AXZ−5Qグラファイト基材材料は約600℃で酸化され、炭
化チタン層が有れば、その材料は室温で測定した曲げ強
度を約1000℃まで保有した。高温耐酸化性はグレードAX
F−5Qグラファイト基材材料で認められた。即ち炭化チ
タン層は、グレードAXF−3Qグラファイト基材材料の耐
酸化性を約400℃から約800℃以上向上させた。
実施例15 この実施例は、母金属蒸気とグラファイト基材を高温
で反応させせて、グラファイト基材の上に反応生成物層
を形成することにより、得られた複合体の表面特性が元
の材料と比較して改良されることを示す。詳しくは表６
は、元のグラファイト基材板状試験片と、グラファイト
基材板状試験片を高温で母金属蒸気処理にそれぞれ２時
間,4時間,6時間暴露して形成した反応生成物で被覆され
た同じグラファイト基材板状試験片の表面粗さを含む。
三種の異なるグラファイト材料からそれぞれ得られた
三種の基材板状試験片、即ちグレードAXZ−5Qグラファ
イト材料（Poco社,Decatur,テキサス州），グレードAXF
−5Qグラファイト材料（Poco社,Decatur,テキサス
州），グレードDPF−１グラファイト材料（Poco社,Deca
tur,テキサス州），グレードATJグラファイト材料（Uni
on Carbide社,Carbon Products Division,Cleveland,オ
ハイオ州）及びグレードAGXSグラファイト材料（Union
Carbide社,Carbon Products Division,Cleveland,オハ
イオ州）の、それぞれ長さ約２インチ（51mm），幅約１
インチ（25mm），厚さ約0.13インチ（3.2mm）を1200グ
リット（平均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ素紙やすりで
サンダーがけした。次にサンダーがけしたグラファイト
基材板状試験片を、アセトンの超音波攪拌槽で約15分間
洗浄し、120℃の熱風乾燥器で約15分間乾燥した。ほぼ
完全に乾燥した後、下記の方法にしたがってグラファイ
ト基材板状試験片の平均表面粗さを測定し、グラファイ
ト基材板状試験片を実施例10と同様にして蒸着チャンバ
ーに入れ、レイアップを形成した。
レイアップとその内容物を、次に真空炉に装入して真
空炉のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトールの
圧力まで排気した。次に真空炉とその内容物を圧力を約
60ミリトール以下に保持さながら、約室温から約1000℃
まで約750℃/Hで加熱した。約1000℃において、真空炉
の圧力を約60ミリトールから約250ミリトールの範囲に
上げ、真空炉とその内容物を約1000℃から約1900℃まで
約750℃/Hで加熱した。真空チャンバーの圧力が約60ミ
リトールから約250ミリトールの範囲で、約1900℃で約
２時間後、真空炉とその内容物を約900℃/Hで約1000℃
まで冷却した。真空炉とその内容物を約60ミリトールか
ら約250ミリトールの圧力範囲に保持しながら、1000℃
から室温まで約125℃/Hで冷却した。
約室温において真空炉のドアを開け、蒸着チャンバー
を炉から取り出して分解し、蒸着チャンバーの下側部分
からそれぞれのグラファイト材料種の炭化チタンで被覆
されたグラファイト基材板状試験片の一つを取り出し、
蒸着チャンバーの下側部分に残されたそれぞれのグラフ
ァイト材料種の二つのグラファイト基材板状試験片を、
二回目の上記の加熱と処理のサイクルに暴露した。上記
のサイクルを再度繰り返した後、もう一つのシリーズの
炭化チタンを被覆したグラファイト基材板状試験片を蒸
着チャンバーの下側部分から取り出し、残りの５片のグ
ラファイト基材板状試験片を、三回目の上記の加熱と処
理のサイクルに暴露した。それぞれの蒸着サイクルの
後、グラファイト基材板状試験片は鏡面状の仕上を有す
ることが認められた。この実施例にしたがった処理の前
後のそれぞれのグラファイト板状試験片の表面粗さは、
TALYSURF 10プロフィロメーター（Rank Taylor Hobson
社，英国）を用いて測定した。
平均表面粗さの測定結果をグラファイト基材板状試験
片のプロセス前の平均表面粗さと比較した。これらの結
果を表６にまとめた。具体的には、これらの結果は平均
表面粗さの一桁の大きさの減少が、この実施例の方法に
よりグラファイト基材板状試験片の表面に炭化チタンの
反応生成物層を形成することによって達成できたことを
示す。
実施例16 この実施例は、グラファイト基材板状試験片の上の炭
化チタン反応生成物層の形成が、グラファイト体の熱衝
撃に耐える能力を向上させることを示す。
長さ約1.9インチ（48mm），幅約0.23インチ（5.8m
m），厚さ約0.11インチ（2.8mm）のグレードAXZ−5Qグ
ラファイト材料（Poco社,Decatur,テキサス州）の断片
を1200グリッド（平均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ素紙
やすりでサンダーがけした。長さ約２インチ（51mm），
幅約0.24インチ（6.1mm），厚さ約0.12インチ（3mm）の
Ｋ−KARB 炭素−炭素複合材料（Kaiser Aerotech,San
Leandro,カリフォルニア州）の断片を、最初に400グリ
ット（平均粒子径約23μｍ）で、次に1200グリット（平
均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ素紙やすりでサンダーが
けした。次にサンダーがけしたグラファイト基材板状試
験片をアセトンの超音波攪拌槽で約15分間洗浄し、約12
0℃の熱風乾燥器で約15分間乾燥した。ほぼ完全に乾燥
した後、実施例10とほぼ同様にして蒸着チャンバーの下
側チャンバー部分の中の支持棒の上に配置し、レイアッ
プを形成した。
次にレイアップとその内容物を、真空炉に装入して真
空炉のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトールの
圧力まで排気した。次に真空炉とその内容物を圧力を約
60ミリトール以下に保持しながら、約室温から約1000℃
まで約750℃/Hで加熱した。約1000℃において、真空炉
の圧力を約60ミリトール〜約250ミリトールに上げた。
次に真空炉とその内容物を、約1000℃から約1900℃まで
約750℃/Hで加熱した。真空炉チャンバーの圧力が約60
ミリトールから約250ミリトールの範囲で、約1900℃で
約２時間後、真空炉とその内容物を約1900℃/Hで約1000
℃まで冷却し、次に約60ミリトールから約250ミリトー
ルの圧力範囲に保持しながら、1000℃から室温まで約12
5℃/Hで冷却した。約室温にて真空ポンプを止め、真空
炉を約大気圧としてレイアップとその内容物を炉から取
り出した。
炭化チタンで被覆したグレードAXZ−5Qグラファイト
材料と、Ｋ−KARB 炭素−炭素複合材料の数本の棒を、
その他のセラミック複合材で被覆した材料が酸素アセチ
レントーチの火炎に暴露することによる熱衝撃試験に暴
露されたときに、これらと分別した。詳しくは、被覆し
た材料を酸素アセチレントーチの火炎に約15秒間暴露し
た。15秒間の温度上昇は約室温から約3500℃と推定され
た。セラミック複合材で被覆した材料を酸素アセチレン
トーチの火炎に約15秒間暴露した後、被覆した材料を室
温まで冷却した。
熱衝撃を受けた、被覆して熱衝撃を受けない及び被覆
して熱衝撃を受けた材料の曲げ強度の測定は、実施例14
の方法を実質的に踏襲した。
入手した材料の被覆した材料と被覆しない材料及び熱
衝撃条件の曲げ強度の測定結果を表７に要約した。詳し
くは表７は、この実施例の方法によりグレードAXZ−5Q
グラファイト体の上に炭化チタン層を形成することが、
熱衝撃を受けた物体の曲げ強度を約40.4MPaから約80.8M
Paに改良することができることを示す。被覆して熱衝撃
を受けたＫ−KARB 炭素−炭素複合体の曲げ強度は、約
105.1MPaから約124MPaに改良することができる。
実施例17 この実施例は、その他を含めて、母金属蒸気とグラフ
ァイト基材物体を高温で反応させることによって、いろ
いろなグラファイト基材の上に反応生成物層を形成する
方法を示す。詳しくはこの実施例は、いろいろなグラフ
ァイト基材物体の上に炭化チタン反応生成物層を形成す
る方法を示す。より詳しくは、表８に具体的なグラファ
イト基材のグレードと出所、被覆前後のサンプル重量、
被覆後のサンプルの重量増加、及びサンプルAFからAWと
して識別されたそれぞれの被覆されたグラファイト基材
物体の、被覆後のそれぞれのサンプルの大径と小径の寸
法を示す。
図14は、この実施例でいろいろなグラファイト基材物
体の上に反応生成物層を形成するために使用したレイア
ップの横断面図である。詳しくは、図14は蒸着チャンバ
ー1401の横断面図である。蒸着チャンバー1401は、下側
チャンバー部分1402、下側チャンバー部分1402の中の母
金属源トレー1414、支持棒1417で母金属源トレー1414に
取り付けたサンプル支持ラック1414、上側チャンバー部
分1403、グラファイトフェルト1409とグラファイトファ
イバァーボード1410を含み上側チャンバー部分1403に取
り付けた母金属蒸気トラップ1421から構成された。
より詳しくは、蒸着チャンバー1401の下側チャンバー
部分1402は長さ約17.5インチ（445mm），幅約11.5イン
チ（292mm），高さ約８インチ（203mm），肉厚約0.5イ
ンチ（13mm）であった。下側チャンバー部分1402は、無
垢のグレードAGXSグラファイト（Union Carbide社,Carb
on Products Division,Cleveland,オハイオ州）から機
械加工した。横断面が長さ約1.5インチ（38mm），幅約
0.25インチ（6.3mm）のかみ合わせレール1405を下側チ
ャンバー部分1402の上部に沿った内面に、下側チャンバ
ー部分1402の上部の約0.5インチ（13mm）上を走るよう
に取り付けた。
蒸着チャンバー1401の上側チャンバー部分1403は、長
さ約17.5インチ（445mm），幅約11.5インチ（292mm），
高さ約８インチ（203mm），肉厚約0.5インチ（13mm）で
あった。上側チャンバー部分1403はさらに、母金属蒸気
が真空炉に飛散することを防ぎながら真空炉の雰囲気と
蒸着チャンバー1401の雰囲気との連通を容易にする母金
属蒸気トラップ1421を含んだ。母金属蒸気トラップ1421
には、上側チャンバー部分1403の上部を貫通しその中心
に位置する13個の連通孔1413（図14には４個のみ示す）
を設けた。５個の連通孔1413は直径約0.43インチ（11m
m）で、ほかの８個の連通孔1413は直径約0.25インチ
（6.4mm）であった。母金属蒸気トラップ1421の上側拡
張部分1407は、長さ約6.0インチ（152mm），幅約6.0イ
ンチ（152mm），高さ約0,5インチ（13mm），肉厚約0.25
インチ（6.4mm）であった。上側拡張部分1407は、グレ
ードAGXSグラファイト（Union Carbide社,Carbon Produ
cts Division,Cleveland,オハイオ州）から機械加工し
た。数枚のグレードGHグラファイト材料1409（Fiber Ma
terials社,Biddeford,メイン州）を、母金属蒸気トラッ
プ1421の上側拡張部分1407のキャビティの中に入れて満
たした。母金属蒸気トラップ1421の下側拡張部分1408
は、長さ約6.0インチ（152mm），幅約6.0インチ（152m
m），高さ約0.5インチ（13mm），肉厚約0.25インチ（6.
4mm）であった。下側拡張部分1408も、グレードAGXSグ
ラファイト（Union Carbide社,Carbon Products Divisi
on,Cleveland,オハイオ州）から機械加工した。直径約
0.19インチ（4.8mm）の52個の孔（図14には２個のみ示
した）を、下側拡張部分1408の上部と周囲に沿ってほぼ
等間隔に開けた。グレード2300 G−BOARD グラファイ
トファイバァーボード1410（Materials Unlimited社,Te
mpleton,マサチューセッツ州）を、母金属蒸気トラップ
1421の下側拡張部分1408のキャビティの中に入れて満た
した。母金属蒸気トラップ1421は、直径約0.25インチ
（6.4mm）の４本のねじ切りグラファイト棒1411で、上
側部分1403の上部を貫通する連通孔1413を渡して上側拡
張部分1407と下側拡張部分1408の両者を留め合わせ、グ
ラファイトナット1412で下側部分1403に固定して完成し
た。横断面が幅約0.63インチ（16mm），長さ約2.25イン
チ（57mm）のかみ合わせレール受け（receptor）1409
を、上側チャンバー部分1403の底に沿って内面に取り付
けた。かみ合わせレール受け部分1406は、図14のように
かみ合わせレール1405が切り込み部分にぴったりはまり
込むように切り込みを入れた。
母金属源トレー1414は、グレードAGXSグラファイト
（Union Carbide社,Carbon Products Division,Clevela
nd,オハイオ州）から機械加工した。母金属源トレー141
4は、長さ約16インチ（406mm），幅約10インチ（254m
m），高さ約１インチ（25mm）であり、それぞれ直径約
1.5インチ（38mm），深さ約0.5インチ（13mm）の５×８
列の穴1415を有した。またグラファイト金属源トレー14
14の40個の穴1415はほぼ等間隔とした。グラファイト金
属源トレー1414の40個の穴1415に、約−５メッシュ，＋
20メッシュ（粒子径約850μｍから4000μｍ）のスポン
ジチタン材料（Micron Metals社,Salt Lake City,ユタ
州）からなる母金属粉末1416を、深さ約0.25インチ（6.
4mm）から約0.5インチ（13mm）の範囲に満たした。
サンプル支持ラック1418は８本の支持棒1417（図14に
は４本のみ示す）によって母金属源トレー1414に取り付
けた。グレードATJグラファイト（Union Carbide社,Car
bon Products Division,Cleveland,オハイオ州）から機
械加工したサンプル支持ラックは、長さ約9.75インチ
（248mm），幅約５インチ（127mm），高さ約１インチ
（25mm），肉厚約0.5インチ（13mm）であった。グレー
ドAGSXグラファイト（Union Carbide社,Carbon Product
s Division,Cleveland,オハイオ州）から機械加工した
８本の支持棒1417は、長さ約２インチ（51mm），直径約
0.25インチ（6.4mm）であった。
蒸着チャンバー1401の下側部分1403は、かみ合わせレ
ール1405がかみ合わせレール受け部分1406の切り込み部
分にぴったりはまり込み、母金属蒸気をシールするよう
に蒸着チャンバー1401の下側チャンバー部分1402の上に
配列して設置した。母金属粉末1406をグラファイト源ト
レー1414の中に含む蒸着チャンバー1401を、次に真空炉
に入れて真空炉のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミ
リトールの圧力まで排気した。約0.2ミリトールの圧力
で約50分後、真空炉とその内容物を約0.2ミリトール以
下の圧力に保持しながら、約750℃/Hで約1000℃まで加
熱した。約0.2ミリトールの圧力にて約1900℃で約２時
間後、約0.2ミリトールの圧力に保持しながら真空炉と
その内容物を約900℃/Hで約1000℃まで冷却した。次に
真空炉とその内容物を、約0.2ミリトールの圧力に保持
しながら約1000℃から室温まで約125℃/Hで冷却した。
このプロセスをさらに二回繰り返した。
表８に示したような機械加工の表面仕上を有し、最初
の部分が直径約0.739インチ（18.8mm），高さ約0.23イ
ンチ（5.8mm）で、次の部分が直径約0.497インチ（12.6
mm），平均高さ約0.23インチ（5.8mm）であり、最初の
部分から同心円状に配列して伸びた18個のグラファイト
物体1420（図14には７個のみ示した）を、約50wt％のエ
タノールと約50wt％のイオン交換水の超音波攪拌槽で約
15分間洗浄し、約120℃の空気乾燥器で約0.33時間（即
ち、約120℃の加熱での重量減が止むまで）乾燥した。
ほぼ完全に乾燥した後、グラファイト基材物体1420をそ
れぞれのグラファイト基材物体1420の最初の部分がグラ
ファイト支持トレー1419に接触するように、グラファイ
ト支持トレー1419の上に配置した。グラファイト基材物
体1420を支えるグラファイト支持トレー1419を、次に下
側チャンバー部分1402の中の支持フレーム1418の上に配
置した。
チタン母金属1416を母金属源トレー1414に補充した
後、蒸着チャンバー1401の上側部分1403を蒸着チャンバ
ー1401の下側チャンバー部分1402の上に配列して設置し
た。次に蒸着チャンバー1401とその内容物を真空炉に入
れ、真空炉のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリト
ールの圧力まで排気した。約0.2ミリトールの圧力で約5
0分後、真空炉とその内容物を約1900℃まで約750℃/Hで
加熱した。約0.2ミリトールの圧力にて約1900℃で約２
時間後、真空炉とその内容物を約0.2ミリトールの圧力
に保持しながら約900℃/Hで約1000℃まで冷却した。次
に真空炉とその内容物を約0.2ミリトールの圧力に保持
しながら、約1000℃から約室温まで約125℃/Hで冷却し
た。
約室温において真空炉のドアを開け、蒸着チャンバー
1401を炉から取り出して分解し、蒸着チャンバー1401の
下側チャンバー部分1402から18個のグラファイト基材物
体1420を取り出した。鏡面状の仕上がグラファイト基材
物体1420を被覆したことが認められた。また表８に要約
したように、グラファイト物体1420は重量が増し、蒸着
チャンバー1401の中でチタン母金属蒸気霧に暴露される
前に比較して直径が大きくなった。
このようにこの実施例は、実施例の方法がいろいろな
グラファイト基材物体に適合することを示す。
実施例18 本実施例は、母金属蒸気とグラファイト基材板状試験
片を高温で反応させることによって、グラファイト基材
板状試験片の上に反応生成物層を形成する方法を示す。
詳しくはこの実施例は、ケイ素母金属蒸気をいろいろな
グラファイト基材板状試験片と高温で反応させることに
よって、いろいろなグラファイト基材板状試験片の上に
炭化ケイ素層を形成する方法を示す。
この実施例で使用したグラファイト基材板状試験片の
グレードと出所は、グレードAXF−5Qグラファイト（Poc
o Graphite社,Decature,テキサス州），グレードTMグラ
ファイト（Poco Graphite社,Decature,テキサス州），
グレードATJグラファイト（Union Carbide社,Carbon Pr
oducts Division,Cleveland,オハイオ州），グレードH4
90グラファイト（Great Lakes Carbon社,Morgantown,ノ
ースカロライナ州）及びグレードAGSXグラファイト（Un
ion Carbide社,Carbon Products Division,Cleveland,
オハイオ州）を含む。グレードAXF−5QとグレードTMグ
ラファイトから得たグラファイト基材板状試験片は、約
１インチ（25mm）平方で厚さ約0.13インチ（3.3mm）で
あり、グレードATJグラファイト、グレードH490グラフ
ァイト及びグレードAGSXグラファイトから得たグラファ
イト基材板状試験片は、約１インチ（25mm）平方で厚さ
約0.24インチ（6.1mm）であった。まず板状試験片を、
約50wt％のエタノールと約50wt％のイオン交換水からな
る溶液を含む超音波槽に約15分間入れることによって、
それぞれのグラファイト基材板状試験片を被覆のために
調製した。グラファイト基材板状試験片を超音波槽から
取り出した後、グラファイト基材板状試験片を室温の空
気中で約５分間乾燥した。次にグラファイト基材板状試
験片を乾燥器に入れて約120℃に合わせ、殆ど重量変化
がなくなるまで重量を監視した。概してグラファイト基
材板状試験片は、約120℃で約７分後に重量の不変を示
した。ほぼ完全に乾燥した後、グラファイト基材板状試
験片を蒸着チャンバーの下側チャンバー部分の中の支持
棒の上に配置し、母金属源トレーがチタン母金属の代わ
りにケイ素母金属を含む他は実施例10で述べたと実質的
に同様にして形成した。
蒸着チャンバーの上側チャンバー部分は、蒸着チャン
バーの下側部分の中に配列して設置した。蒸着チャンバ
ーとその内容物を、次に真空炉に入れて真空炉のドアを
閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトールの圧力まで排気
した。約0.2ミリトールの圧力で約50分後、真空炉とそ
の内容物を約0.2ミリトールの圧力に保持しながら約150
0℃まで約500℃/Hで加熱した。約0.2ミリトールの圧力
にて約1500℃で約２時間後、真空炉とその内容物を約0.
2ミリトールの圧力に保持しながら約室温まで約500℃/H
で冷却した。
約室温において真空炉のドアを開け、蒸着チャンバー
を炉から取り出して分解し、グラファイト基材板状試験
片を蒸着チャンバーの下側チャンバー部分から取り出し
た。グラファイト基材板状試験片の表面仕上は、ケイ素
金属からなる母金属蒸気霧に暴露されて反応し、実施例
にしたがって反応生成物を形成したために変化している
ことが認められた。
このようにこの実施例は、いろいろなグラファイト基
材板状試験片の表面を、グラファイト基材板状試験片を
ケイ素母金属霧に暴露することによって変えることがで
きることを示す。
実施例19 本実施例は他を含めて、母金属蒸気とグラファイト基
材板状試験片を高温で反応させることによって、グラフ
ァイト基材板状試験片の上に反応生成物槽を形成する方
法を示す。詳しくは本実施例は、ニオブ母金属蒸気をグ
ラファイト基材板状試験片と高温で反応させることによ
って、グラファイト基材板状試験片の上に炭化ニオブ生
成物層を形成する方法を示す。
図15は、グラファイト基材板状試験片の上に反応生成
物層を形成するためにこの実施例で使用したレイアップ
の横断面図である。図15は下側チャンバー部分1502、下
側チャンバー部分の中の母金属源トレー1514、サンプル
支持ラック1515、母金属源トレー1514の拡張部分、上側
チャンバー部分1503、グラファイトフェルト1509を含み
上側チャンバー部分1503に取り付けた母金属蒸気トラッ
プ1508から構成される蒸着チャンバー1501を示す。
より詳しくは、蒸着チャンバー1501の下側チャンバー
部分1502は約３インチ（76mm）平方で、高さ約４インチ
（102mm），肉厚約0.25インチ（6.4mm）であった。下側
チャンバー部分1502は、無垢のグレードATJグラファイ
ト（Union Carbide社,Carbon Products Division,Cleve
land,オハイオ州）から機械加工した。長さ約７インチ
（178mm），幅約１インチ（25mm），厚さ約0.25インチ
（6.3mm）の配列レール1505を、下側チャンバー部分150
2の上部の約３インチ（76mm）上を走るように、一つの
側面に沿って下側チャンバー部分1502の外面に取り付け
た。配列レール1505は直径約0.25インチ（6.4mm）のね
じ切りグラファイト棒で下側チャンバー部分1502に取り
付けた。
蒸着チャンバー1501の上側チャンバー部分1503は、約
３インチ（76mm）平方で高さ約２インチ（51mm），肉厚
約0.25インチ（6.4mm）であった。上側チャンバー部分1
503はまた、母金属蒸気が真空炉に飛散することを防ぎ
ながら真空炉の雰囲気と蒸着チャンバー1501の雰囲気の
連通を容易にする母金属蒸気トラップ1508を含んだ。母
金属蒸気トラップ1508には、上側チャンバー部分1503の
上部に位置して貫通する５個の連通孔1511（図15には２
個のみ示す）を設けた。連通孔1511は直径約0.31インチ
（8mm）であった。母金属蒸気トラップ1508の上板1509
は、長さ約2.5インチ（64mm），幅約2.5インチ（64m
m），厚さ約0.25インチ（6.4mm）であった。上板1509は
グレードATJグラファイト（Union Carbide社,Carbon Pr
oducts Division,Cleveland,オハイオ州）から機械加工
した。厚さ約0.13インチ（3.3mm）のグレードGHグラフ
ァイトフェルト（Fiber Materials社,Biddeford,メイン
州）は、母金属蒸気トラップ1508の上板1509と上側チャ
ンバー部分1503の上部の間に配置した。また図のよう
に、ねじ切り棒1512を上側チャンバー部分1503の側面の
一つから伸ばし、下側チャンバー部分1502の配列レール
1515に上側チャンバー部分1503をナット1513を用いて固
定した。
母金属源トレー1514はグレードATJグラファイト（Uni
on Carbide社,Carbon Products Division,Cleveland,オ
ハイオ州）から機械加工した。母金属源トレー1514は約
２インチ（（51mm）平方で、向かい側の二端面が高さ約
１インチ（25mm）で、残りの向かい側の二端面は高さ約
４インチ（102mm）であり、肉厚は約0.25インチ（6.4m
m）であった。サンプル支持ラック1515は母金属源トレ
ー1514の４インチ（102mm）の二つの壁から構成され、
支持棒1516を受け入れる貫通孔1517を有した。グラファ
イト金属源トレー1514のキャビティに、重さ約137gの約
−325メッシュ（粒子径約45μｍ以下）のニオブ金属（A
tlantic Equipment Engineers,Bergenfield,ニュージャ
ージ州）を満たした。
約1.5インチ（38mm）平方で約0.25インチ（6.4mm）の
グラファイト基材板状試験片1518を、重量で約50％のエ
タノールと約50％のイオン交換水からなる超音波攪拌槽
で約15分間洗浄した。超音波攪拌槽から取り出した後、
グラファイト基材板状試験片1518を室温で約５分間乾燥
し、次に約125℃の空気乾燥器で約７分間ほぼ完全に乾
燥した（即ち、約125℃の乾燥による重量減少が実質的
に止まるまで）。ほぼ完全に乾燥した後、グラファイト
基材板状試験片を支持棒1516の上に配置した。グラファ
イト基材物体1518とグラファイト支持棒1516を下側チャ
ンバー部分1502の中の母金属源トレー1514の支持フレー
ム1515の上に配置した。
蒸着チャンバー1501の下側部分1503を蒸着チャンバー
の下側チャンバー部分1502の上に配列して設置し固定し
た。次に蒸着チャンバー1501とその内容物を真空炉に入
れ、真空炉のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリト
ールの圧力まで排気した。約0.2ミリトールの圧力で約6
0分後、真空炉とその内容物を約2250℃まで約750℃/Hで
加熱した。約0.2ミリトールの圧力にて約2250℃で約４
時間後、真空炉とその内容物を約0.2ミリトールの圧力
に保持しながら、約1000℃/Hで約1000℃まで冷却した。
次に真空炉とその内容物を約0.2ミリトールの圧力に保
持しながら、約1000℃から約室温まで約125℃/Hで冷却
した。
約室温において真空炉のドアを開け、蒸着チャンバー
1501を炉から取り出して分解し、グラファイト基材板状
試験片1518を蒸着チャンバー1501の下側チャンバー部分
1502から取り出した。グラファイト基材板状試験片1518
の表面はマット状の仕上を有することが認められた。こ
のようにこの実施例は、本発明の方法にしたがって表面
をニオブ母金属霧に暴露することにより、グラファイト
基材板状試験片の表面を変えることができることを示
す。
実施例20 この実施例は他を含めて、母金属蒸気とグラファイト
基材板状試験片を高温で反応させることによって、グラ
ファイト基材板状試験片の上に反応生成物層を形成する
方法を示す。詳しくはこの実施例は、本発明の方法によ
りグラファイト基材板状試験片の上に炭化ハフニウム反
応生成物層を形成する方法を示す。
図16aは、グラファイト基材板状試験片の上に反応生
成物層を形成するためにこの実施例で使用したレイアッ
プの横断面図である。詳しくは図16aは、下側チャンバ
ー部分1602、下側チャンバー部分1602の中の溝入り母金
属支持部材1608、支持棒1612に溝より入り母金属支持部
材1608に取り付けたサンプル支持ラック1613、上側チャ
ンバー部分1603、グラファイトフェルト1621を含み上側
チャンバー部分1603の上部に取り付けた母金属蒸気トラ
ップ1604から構成される蒸着チャンバー1601を示す。
より詳しくは、蒸着チャンバー1601の下側チャンバー
部分1602は外径約4.5インチ（114mm），高さ約3.5イン
チ（89mm），肉厚約0.25インチ（6.4mm）であった。下
側チャンバー部分1602は、無垢のグレードAGSXグラファ
イト（Union Carbide社,Carbon Products Division,Cle
veland,オハイオ州）から機械加工した。下側チャンバ
ー部分1602の外側チャンバーの形状に沿い、長さ約１イ
ンチ（25mm），幅約１インチ（25mm），厚さ約0.25イン
チ（6.3mm）の固定タブ1602を、下側チャンバー部分160
2の上部と向かい側の端部に沿って下側チャンバー部分1
602の上部の約0.5インチ上を走るように、下側チャンバ
ー部分1602の外面に取り付けた。
蒸着チャンバー1601の上側チャンバー部分1603は外径
約4.5インチ（114mm），高さ約0.5インチ（13mm），肉
厚約0.25インチ（13mm）であった。上側チャンバー部分
1603はまた、母金属蒸気が真空炉に飛散することを防ぎ
ながら真空炉の雰囲気と蒸着チャンバー1601の雰囲気の
連通を容易にする母金属蒸気トラップ1604を含んだ。母
金属蒸気トラップ1604上側チャンバー部分1603を貫通し
て上部の中心に位置する三つの連通孔1618を有した。連
通孔1618は直径約0.13インチ（3.3mm）であった。母金
属蒸気トラップ1604の拡張部分1620は、長さ約2.13イン
チ（54mm），外径約1.5インチ（38mm），肉厚約0.13イ
ンチ（3.3mm）であった。拡張部分1620は、グレードAGS
Xグラファイト（Union Carbide社,Carbon Products Div
ision,Cleveland,オハイオ州）から機械加工した。数層
のグレードGHグラファイトフェルト材料1621（Fiber Ma
terials社,Biddeford,メイン州）を母金属蒸気トラップ
1604の拡張部分1620の中のキャビティに入れた。母金属
蒸気トラップ1604の付属部分1619は、外径約1.25インチ
（32mm），高さ約0.5インチ（13mm），肉厚約0.13イン
チ（3.3mm）であった。下側付属部分1619も、グレードA
GSXグラファイト（Union Carbide社,Carbon Products D
ivision,Cleveland,オハイオ州）から機械加工した。ロ
ックピン1623を入れる直径約0.13インチ（3.3mm）の穴
は、母金属蒸気トラップ1604の拡張部分1620と付属部分
1619の両方を通して穿孔した。母金属蒸気トラップ1604
は、合わせピンで母金属蒸気トラップ1604の付属部分16
19を下側チャンバー部分1603にしっかり留めて完成し
た。
溝入り母金属支持部材1608は、グレードAGSXグラファ
イト（Union Carbide社,Carbon Products Division,Cle
veland,オハイオ州）から機械加工した。溝入り母金属
支持部材1608は、外径約３インチ（76mm），高さ約2.75
インチ（70mm），肉厚約0.25インチ（6.4mm）であっ
た。溝入り母金属支持部材1608はさらに、その底を貫通
するそれぞれの穴の直径が約0.13インチ（3.3mm）の穴
の列1611、周囲に沿ったそれぞれ幅約0.08インチ（2m
m）で2.5インチ（63mm）の53本の溝1616、直径約0.38イ
ンチ（9.7mm）及びそれぞれ直径約0.13インチ（3.3mm）
の支持ピンから構成された。溝入り母金属支持部材1608
の外面と蒸着チャンバー1601の下側チャンバー部分1602
の内面との距離は約0.5インチ（13mm）であった。溝入
り母金属支持部材1608は、高温の間の固体母金属を支持
する手段を提供し、プロセスの間に母金属蒸気の充分な
量を提供する援助をした。
サンプル支持ラック1613は８本の支持棒1612（図16a
には２本のみ示す）で母金属支持部材1608に取り付け
た。グレードAGSXグラファイト（Union Carbide社,Carb
on Products Division,Cleveland,オハイオ州）から機
械加工したサンプル支持ラック1613は、外径約2.5イン
チ（64mm），高さ約0.25インチ（6.3mm），肉厚約0.25
インチ（6.4mm）であった。グレードAGSXグラファイト
（Union Carbide社,Carbon Products Division,Clevela
nd,オハイオ州）から機械加工した支持棒1612は、長さ
約１インチ（25mm），直径約0.13インチ（3.3mm）であ
った。
蒸着チャンバー1601の上側チャンバー部分1603を蒸着
チャンバー1601の下側チャンバー部分1602に配列する前
に、−５メッシュ，＋20メッシュ（粒子径約850μｍか
ら約400μｍ）のスポンジチタン材料（Micron Metals
社,Salt Lake City,ユタ州）を約119g含むグラファイト
ルツボを下側チャンバー部分の中のサンプルラックの上
に配置した。グラファイトルツボの中に母金属粉末を含
む蒸着チャンバー1601を、次に真空炉に入れて真空炉の
ドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトールの圧力ま
で排気した。約0.2ミリトールの圧力で約50分後、真空
炉とその内容物を約0.2ミリトールの圧力に保持しなが
ら、約1900℃まで750℃/Hで加熱した。約0.2ミリトール
の圧力にて約1900℃で２時間後、真空炉とその内容物を
約0.2ミリトールの圧力に保持しながら、約900℃/Hで約
1000℃まで冷却した。次に真空炉とその内容物を約0.2
ミリトールの圧力に保持しながら、約1000℃から約室温
まで約125℃/Hで冷却した。チタン母金属を補給した
後、プロセスを二度繰り返した。約室温において、チタ
ン母金属を含むグラファイトルツボを蒸着チャンバー16
01から取り出した。
大きさが約−1/4メッシュ，＋20メッシュ（粒子径約8
50μｍから約6300μm,Teledyne Wah Chang,Albany,Alba
ny,オレゴン州）のハフニウム母金属スポンジの約1200g
を、次に下側チャンバー部分の内面と溝入り母金属支持
部材1608との外面の間隙に入れた。
1200グリット（平均粒子径約４μｍ）の炭化ケイ素紙
かすりでサンダーがけした後、グレードAXZ−5Qグラフ
ァイト（Poco社,Decature,テキサス州）の、約１インチ
（25mm）平方で厚さ約0.13インチ（3.3mm）の２片のグ
ラファイト基材板状試験片1615（図16には１片のみ示し
た）を、アセトンの超音波攪拌槽で約15分間洗浄し、約
120℃の空気乾燥器で約0.25時間乾燥した（即ち、約120
℃の加熱による重量減少が実質的に止まるまで）。ほぼ
完全に乾燥した後、グラファイト基材板状試験片1615を
約１インチ（25mm）×約0.13インチ（3.3mm）の面がグ
ラファイト支持トレーに接触するように、グラファイト
支持トレー1614の上に配置した。厚さ約0.045インチ
（1.1mm）のグラファイト支持トレー1614とグラファイ
ト基材板状試験片1615を、次に下側チャンバー部分1602
の中の支持フレーム1613の上に配置した。
蒸着チャンバー1601の上側チャンバー部分1603を再度
蒸着チャンバー1601の下側チャンバー部分1602の上に配
列して設置した。次に蒸着チャンバー1601とその内容物
を真空炉に入れ、真空炉のドアを閉めた。次に真空炉を
約0.2ミリトールの圧力まで排気した。約0.2ミリトール
の圧力で約50分後、約60ミリトール以下の圧力に保持し
ながら、真空炉とその内容物を約1000℃まで約750℃/H
で加熱した。約1000℃において真空炉の圧力を約60ミリ
トールから約250ミリトールの範囲に上げ、真空炉とそ
の内容物を約1000℃から約2000℃まで約750℃/Hで加熱
した。約60ミリトールから約250ミリトールの圧力範囲
にて約2000℃で約５時間後、真空炉とその内容物を約60
ミリトールから約250ミリトールの圧力範囲に保持しな
がら、約1000℃/Hで約1000℃まで冷却した。次に真空炉
とその内容物を約60ミリトールから約250ミリトールの
圧力範囲に保持しながら、約1000℃から約室温まで冷却
した。
約室温において真空炉のドアを開け、蒸着チャンバー
1601を炉から取り出して分解し、２片のグラファイト基
材板状試験片1615を蒸着チャンバー1601の下側チャンバ
ー部分1602から取り出した。ハフニウムスポンジ材料は
有意な程度には全く溶融していないことが認められた。
さらに、明灰色の仕上がグラファイト基材板状試験片16
15の表面を被覆していることが認められた。グラファイ
ト基材板状試験片の一つを故意に壊し、電子顕微鏡を用
いてその表面を検査した。検査の結果から、約21μｍの
層が形成していることが示された。層の一部をＸ線回折
解析し、層を構成する領域の成分は他の層の間に炭化ハ
フニウムを含むことが示された。さらにまた、グラファ
イト基材板状試験片の一つを金属組織検査のために切
断、装着、研磨した。図16bはグラファイト基材52の上
の反応生成物層51の約200倍の顕微鏡写真である。
このようにこの実施例は、母金属源は本発明の操作条
件下で実在する蒸気圧を有する固体母金属を含むことが
できることを一般的に示す。さらにこの実施例は、炭化
ハフニウム複合材を本発明の方法にしたがって形成する
ことができることを具体的に示す。
実施例21 本実施例は、母金属蒸気とモリブデン基材試験片を高
温で反応させることによって、モリブデン基材試験片の
上に反応生成物層を形成する方法を示す。詳しくはこの
実施例は、ケイ素からなる母金属蒸気とモリブデン基材
試験片を高温で反応させることによって、モリブデン基
材試験片の上にケイ化モリブデン層を形成する方法を示
す。
この実施例で使用した３本のモリブデン基材試験片ロ
ッドは、Schwarzkopf Development社,Holliston,マサチ
ューセッツ州より入手し、約99.95wt％モリブデンの純
度を有した。またそれぞれのモリブデン基材試験片は、
直径約0.5インチ（13mm）で長さ約2.0インチ（51mm）で
あった。それぞれのモリブデン基材試験片は、超音波槽
の中に試験片を約15分間入れることによって被覆のため
に調整し、この槽は重量で約50％のエタノールと約50％
のイオン交換水を含んだ。モリブデン基材試験片を超音
波槽から取り出した後、モリブデン基材試験片を約室温
の空気中で約５分間乾燥した。次にモリブデン基材試験
片を乾燥器に入れ、約120℃に調節して実質的に重量変
化がなくなるまで重量を監視した。概して、モリブデン
基材試験片は約120℃の乾燥器で約７分後に重量の無変
化を示した。ほぼ完全に乾燥した後、チタン母金属から
なる母金属粉末が特定のケイ素母金属に置き変わった他
は実施例10で述べたと実質的に同様にして、モリブデン
基材試験片を蒸着チャンバーの下側チャンバー部分の中
の基材支持棒の上に配置した。
蒸着チャンバーの上側チャンバー部分は蒸着チャンバ
ーの下側チャンバー部分の上に配列して設置した。次に
蒸着チャンバーとその内容物を真空炉に入れ、真空炉の
ドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトールの圧力ま
で排気した。約0.2ミリトールの圧力で約50分後、真空
炉とその内容物を約0.2ミリトールの圧力に保持しなが
ら、約500℃/Hで1500℃まで加熱した。約0.2ミリトール
の圧力にて約1500℃で約２時間後、真空炉とその内容物
を約0.2ミリトールの圧力に保持しながら、約500℃/Hで
約室温まで冷却した。
約室温において真空炉のドアを開け、蒸着チャンバー
を炉から取り出し分解して、モリブデン基材試験片を蒸
着チャンバーの下側チャンバー部分から取り出した。モ
リブデン基材試験片はこの実施例にしたがってその表面
をケイ素母金属蒸気霧に暴露することによって、表面が
銀色から暗灰色に変化していることが認められた。さら
に、モリブデン基材試験片はそれぞれ約0.5,0.48,0.48g
の重量変化と、それぞれ約0.007,0.006,0.006インチの
直径の増加を示した。モリブデン基材試験片の直径の増
加と、モリブデン基材試験片の色の変化はモリブデン基
材試験片の表面上にケイ化モリブデンが形成したことを
暗示した。さらにまた、モリブデン基材試験片の一つを
光学顕微鏡を用いる金属組織検査のために横に切断し、
装着、研磨した。図17は、モリブデン基材52の上の複合
材層51の200倍の顕微鏡写真である。
このようにこの実施例は、基材をケイ素金属蒸気から
なる母金属蒸気霧に暴露することによって、モリブデン
基材試験片の上に反応生成物層が形成できることを示
す。
実施例22 この実施例は、グラファイト基材を異なる化学組成を
有する少なくとも二種の母金属蒸気原の存在下で加熱
し、異なる母金属蒸気と基材及び／又は形成した反応生
成物の全てとの間で反応させることによってグラファイ
ト基材の上に反応生成物層を形成する方法を示す。詳し
くはこの実施例は、少なくともケイ素母金属蒸気及びチ
タン母金属蒸気とグラファイト基材板状試験片とを共反
応させ、少なくとも一つの反応生成物層を形成する方法
を示す。
グラファイト母金属源トレーを一枚から、それぞれ外
径２インチで肉厚0.25インチ（6.3mm）の二枚に変えた
ことを除き、実施例３の方法をほぼ踏襲した。第一の母
金属源トレーは高さ約１インチ（25mm）であった。また
第一の母金属源トレーの上部から、それぞれが高さ約0.
5インチ（33mm）の４本の支持脚が伸び、第二の母金属
源トレーを支持しながら、第一の母金属源トレーの中の
母金属が蒸着チャンバーの雰囲気と連通することを可能
にした。第二の母金属源トレーは高さ約１インチ（25m
m）であった。第一の母金属源トレーを重さ約45gのケイ
素からなる母金属で満たした。第二の母金属源トレーを
重さ約45gの、実施例１で記したと同じチタンで満たし
た。第一と第二の母金属源トレーを蒸着チャンバーの下
側チャンバー部分の底に配置した。グレードAXZ−5Qグ
ラファイト（Poco Graphite社,Decatur,テキサス州）の
それぞれ約１インチ（25mm）平方で厚さ約0.13インチ
（3.3mm）の２片の基材板状試験片を、グラファイト基
材板状試験片の表面上に炭化ホウ素を置かない他は、ほ
ぼ実施例３の方法にしたがって調整した。次にグラファ
イト基材板状試験片を、下側チャンバー部分の中の支持
棒の上に配置し、蒸着チャンバーを組み立ててレイアッ
プを形成した。
次にレイアップとその内容物を真空炉に入れ、真空炉
のドアを閉めた。次に真空炉を約0.2ミリトールの圧力
まで排気した。約0.2ミリトールの圧力で約50分後、真
空炉とその内容物を約60ミリトール以下の圧力に保持し
ながら約500℃まで約250℃/Hで加熱した。次に真空炉を
約60ミリトール以下の圧力に保持しながら、約500℃か
ら1000℃まで約750℃/Hで加熱した。約1000℃におい
て、真空炉の圧力を約60ミリトールから約250ミリトー
ルの圧力範囲に上げ、真空炉とその内容物を約1000℃か
ら約1900℃まで約750℃/Hで加熱した。約60ミリトール
から約250ミリトールの圧力範囲にて約1900℃で約２時
間後、真空炉とその内容物を約60ミリトールから約250
ミリトールの圧力範囲に保持しながら、約900℃/Hで約1
000℃まで冷却した。次に真空炉とその内容物を約60ミ
リトールから約250ミリトールの圧力範囲に保持しなが
ら、約1000℃から約室温まで約125℃/Hで冷却した。約
室温において真空ポンプを止め、真空炉を大気圧として
レイアップとその内容物を炉から取り出した。レイアッ
プを分解した後、グラファイト基材板状試験片を蒸着チ
ャンバーから取り出し、グラファイト基材板状試験片の
外観が変化していることが認められた。
このようにこの実施例は、少なくとも二種の母金属か
らなる母金属蒸気霧に基材を暴露することにより、グラ
ファイト基材の表面上に反応生成物層を形成することが
できることを示す。
実施例23 本実施例は、グラファイト基材の表面に固体オキシダ
ントを含む材料の第一層を適用し、次に母金属粉末を含
む材料の第二層を適用して母金属蒸気の存在下で被覆し
たグラファイト基材を加熱し、母金属粉末及び／又は母
金属蒸気と固体オキシダントの間の反応、及び／又は母
金属粉末及び／又は母金属蒸気とグラファイト基材との
反応及び／又は形成された若しくは形成中の反応生成物
との反応による反応生成物の形成を可能にすることによ
り、グラファイト基材の上に反応生成物層を形成する方
法を示す。より詳しくは、本実施例は炭化ホウ素粉末を
含む第一層、ジルコニウム母金属粉末を含む第二層を適
用し、粉末で被覆されたグラファイト基材をジルコニウ
ム母金属蒸気の存在下で加熱し、ジルコニウム母金属粉
末、炭化ホウ素、及びジルコニウム母金属蒸気及び／又
はグラファイト基材の間で反応させることによって、グ
ラファイト基材の上に炭化ジルコニウムとホウ化ジルコ
ニウムを含む複合材層を形成する方法を示す。
表９は、いろいろなグラファイト基材の上に炭化ジル
コニウムとホウ化ジルコニウムからなるセラミック複合
材層の形成を示す二つの実験のパラメーターを要約す
る。詳しくは表９は、グレードAXF−5Qグラファイト（P
oco Graphite社,Decatur,テキサス州），グレードAGXF
グラファイト（Union Carbide社,Carbon Products Divi
sion,Cleveland,オハイオ州），グレードATJグラファイ
ト（Union Carbide社,Carbon Products Division,Cleve
land,オハイオ州），及びグレードISO−88グラファイト
（TTAmerica,Portland,オレゴン州）の上に、1000グリ
ット（平均粒子径約５μｍ）の炭化ホウ素粉末と−50メ
ッシュ（平均粒子径約297μｍ以下）のジルコニウム母
金属を用いて、炭化ジルコニウムとホウ化ジルコニウム
複合材層を形成するために用いたパラメーターを含む。
また表９は、各々のグレードの基材板状試験片に適用し
た炭化ホウ素粉末とジルコニウム母金属粉末の量、これ
らの粉末を適用したときの厚さ、及び基材に適用したジ
ルコニウム母金属粉末の炭化ホウ素粉末に対する重量比
を示す。実験No.1は、サンプルAXに類似の計４サンプ
ル、サンプルAYに類似の３サンプル、サンプルAZに類似
の３サンプルの計10サンプルを含み、実験No.2は、サン
プルBAに類似の４サンプル、サンプルBBに類似の３サン
プルの計７サンプルを含む。
サンプルAAからBBのそれぞれは、次の方法によって調
製した。サンプルを所望の寸法に切断した後、エタノー
ルの超音波槽に浸した。エタノール槽から取り出した
後、サンプルを約120℃の乾燥器に約20分間入れ、乾燥
器から取り出して約室温まで冷却した。
約室温において、重量で約40％のTETRABOR 1000グリ
ット（平均粒子径約５μｍ）の炭化ホウ素（ESK Engine
ered Ceramics,New Cannan,コネクティカット州），約3
0％のイオン交換水、約10％のELMER's ポリビニルアセ
テート職業大工木質にかわ（Borden Chemical社,Columb
us,オハイオ州），及び約20％のエタノールからなる混
合物をグラファイト基材板状試験片の表面の上にスプレ
ーした。30psi（2.1kg/cm2）に調節した空気ブラシ（Mo
del 150,Badger,Franklin Park,イリノイ州）を混合物
に適用するために使用した。次にグラファイト基材板状
試験片を空気乾燥した。この手順を５回繰り返した後、
炭化ホウ素で被覆したグラファイト基材板状試験片を約
45℃に調節した乾燥器に約20分間入れた。次に炭化ホウ
素で被覆したグラファイト基材板状試験片を秤量し、層
の厚さを測定した。
炭化ホウ素で被覆したグラファイト基材板状試験片
に、次に重量で約50％のイオン交換水、約330％のエタ
ノール、及び約17％のELMER's ポリビニルアセテート
職業大工木質にかわ（Borden Chemical社,Columbus,オ
ハイオ州）からなる溶液をスプレーした。10psi（0.7kg
/cm2）の圧力に調節した上記の空気ブラシを、溶液に適
用するために使用した。炭化ホウ素で被覆した基材が湿
潤であった後、−50メッシュのジルコニウム粉末をそれ
ぞれの表面に散布して適用した。これを表９に示す全て
のジルコニウム母金属粉末が、炭化ホウ素で被覆した基
材の表面に適用されるまで繰り返した。次に基材を45℃
に調節した乾燥器に約20分間入れた。乾燥後、被覆した
グラファイト基材板状試験片を秤量し、層の厚さを測定
した。
次にジルコニウム母金属、炭化ホウ粉末素で被覆した
基材を、母金属源トレーの母金属が、直径が約0.33イン
チ（0.84mm）から約0.25インチ（6.4mm）の範囲のジル
コニウムスポンジ材料（Western Zirconium,Ogden,ユタ
州）からなる他は実施例10で述べたと実質的に同様にし
て蒸着チャンバーに入れ、レイアップを形成した。
蒸着チャンバーとその内容物からなるレイアップを、
次に真空炉に入れ真空炉のドアを閉めた。真空炉を約0.
2ミリトールの圧力まで排気した。約0.2ミリトールの圧
力で約50分後、真空炉とその内容物を約0.2ミリトール
の圧力に保持しながら、約室温から約2000℃まで約700
℃/Hの速度で加熱した。約0.2ミリトールの圧力にて約2
000℃で約２時間後、炉とその内容物を約0.2ミリトール
の圧力に保持しながら、約1000℃/Hで約1000℃まで冷却
した。次に真空炉とその内容物を約0.2ミリトールの圧
力に保持しながら、約1000℃から約室温まで約125℃/H
で冷却した。約室温において真空炉のドアを開け、炉か
ら蒸着チャンバーを取り出して分解し、グラファイト基
材板状試験片を蒸着チャンバーの下側チャンバー部分か
ら取り出した。グラファイト基材板状試験片の上の振り
かけた層はグラファイト基材板状試験片と一体になった
ことが認められた。次にサンプルAYを電子顕微鏡の金属
組織検査のために横に切断し、研磨し、装着した。図18
aは、グラファイト基材板状試験片52の上のセラミック
複合材層51を示す、後方散乱電子モードを用いた電子顕
微鏡の約50倍の顕微鏡写真である。また図18aは、グラ
ファイト基材板状試験片の細孔に浸透したある母金属を
示す。図18bはサンプルAYに対応する約200倍の顕微鏡写
真であり、グラファイト基材板状試験片の上に形成した
得られたセラミック複合材層の板状の構造を示す。また
図18cは、後方散乱電子モードを用いた電子顕微鏡の約2
00倍の顕微鏡写真であり、この実施例のサンプルBBの上
に形成したセラミック複合材層を示す。
このようにこの実施例は、グラファイト基材板状試験
片の表面に固体オキシダントの第一層を配置し、次に母
金属粉末の第二層を基材板状試験片の表面に配置し、粉
末で被覆したグラファイト基材板状試験片を母金属蒸気
に暴露して母金属粉末、蒸気母金属、固体オキシダント
及び／又はグラファイト基材との間で反応させることに
よって、基材板状試験片の上にセラミック複合材層を形
成することができることを示す。
実施例24 本実施例は他を含めて、母金属蒸気とグラファイト基
材板状試験片を高温で反応させることによって、グラフ
ァイト基材板状試験片の上に反応生成物を形成する方法
を示す。詳しくは本実施例はまた、本発明の方法によっ
てグラファイト基材の上に炭化ハフニウム複合材層を形
成する方法を示す。
使用したハフニウム母金属の量が約1070gであること
を除き、実施例20の方法を実質的に踏襲した。さらにま
た、蒸着チャンバー1601とその内容物を真空炉に入れた
後、真空炉を約0.2ミリトールの圧力まで排気した。約
0.2ミリトールの圧力で約50分後、真空炉とその内容物
を約60ミリトール以下の圧力に保持しながら、約2225℃
まで約750℃/Hの速度で加熱した。約0.2ミリトールの圧
力にて約2225℃で約３時間後、真空炉とその内容物を約
0.2ミリトールの圧力に保持しながら、約1000℃まで約9
00℃/Hで冷却した。次に真空炉とその内容物を約0.2ミ
リトールの圧力に保持しながら、約1000℃から約室温ま
で約125℃/Hで冷却した。約室温において真空炉のドア
を開け、蒸着チャンバー1601を炉から取り出して分解
し、２片のグラファイト基材板状試験片1615を蒸着チャ
ンバー1601の下側チャンバー部分1602から取り出した。
ハフニウムスポンジ材料は、何ら有意な程度には溶融し
ていないことが認められた。また、明灰色の金属状仕上
がグラファイト基材板状試験片1615の表面をほぼ完全に
被覆していることが認められた。グラファイト基材板状
試験片の一つを壊し、その表面を電子顕微鏡を用いて検
査した。検査の結果は約9.5μｍの層が形成したことを
示した。図19aは、グラファイト基材52の上のセラミッ
ク複合材層51の約4000倍の顕微鏡写真である。顕微鏡写
真は二次電子イメージモードを用いて撮影した。
このようにこの実施例は、さらに、母金属源は実在す
る蒸気圧を有する固体母金属を含むことができることを
示す。さらにこの実施例は、本発明の方法にしたがって
グラファイト基材の表面上に炭化ハフニウム複合材層を
形成することができることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラビ，ビラパニュア アルワー アメリカ合衆国，デラウエア 19720, ニュー キャッスル，ハノバー ウェイ 1011 (72)発明者 ローチ，フィリップ ジョセフ アメリカ合衆国，デラウエア 19713, ニューアーク，チェストナット クロッ シング ドライブ 111ジー (56)参考文献 特開 平１−224255（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249679（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/65 C04B 41/85 - 41/88

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素材料又はモリブデン含有材料を含んで
    なる、少なくとも一種の固体オキシダント含有材料を提
    供し、 少なくとも一種の蒸気相親金属を提供し、 前記少なくとも一種の固体オキシダント含有材料と前記
    少なくとも一種の蒸気相親金属を実質的に同じ温度に加
    熱し、 前記少なくとも一種の蒸気相親金属を、前記少なくとも
    一種の固体オキシダント含有材料の少なくとも一部に接
    触させ、 前記少なくとも一種の蒸気相母金属と該固体オキシダン
    ト含有材料を反応させ、前記少なくとも一種の固体オキ
    シダント含有材料の少なくとも一部の上に反応生成物を
    形成させる、 各工程を含む自己支持体の製造方法。
  2. 【請求項２】前記少なくとも一種の蒸気相母金属がチタ
    ン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、及びニオブか
    らなる群より選択された少なくとも一種の金属を含む請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記少なくとも一種の固体オキシダント含
    有材料が、第２の固体オキシダント含有材料でコーティ
    ングされた少なくとも１つの表面の少なくとも一部を有
    する第１の固体オキシダント含有材料を含む請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】前記第２の固体オキシダント含有材料が、
    ホウ素又は炭化ホウ素の少なくとも一種を含む請求項３
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記少なくとも一種の固体オキシダント含
    有材料が、実質的に非反応性の基材材料上のコーティン
    グを含む請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記反応生成物が、主として、前記少なく
    とも一種の固体オキシダント含有材料の少なくとも１つ
    の表面上のコーティングとして形成される請求項１に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】前記少なくとも一種の固体オキシダント含
    有材料が、反応生成物に実質的に完全に転化される請求
    項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】少なくとも一種の固体オキシダント材料を
    提供し、 前記少なくとも一種の固体オキシダント含有材料の少な
    くとも１つの表面上に、少なくとも一種のフィラーを配
    置し、 少なくとも一種の蒸気相親金属を提供し、 前記少なくとも一種の固体オキシダント含有材料と前記
    少なくとも一種の蒸気相親金属を実質的に同じ温度に加
    熱し、 前記少なくとも一種の蒸気相親金属を、前記少なくとも
    一種の固体オキシダント含有材料の少なくとも一部に接
    触させ、 前記少なくとも一種の蒸気相母金属と該固体オキシダン
    ト含有材料を反応させ、前記少なくとも一種の固体オキ
    シダント含有材料の少なくとも一部の上に反応生成物を
    形成させる、前記反応生成物が前記少なくとも一種のフ
    ィラーの少なくとも一部を埋封する、 各工程を含む自己支持体の製造方法。
  9. 【請求項９】前記反応生成物が炭化チタン、炭化ジルコ
    ニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、及び二ケイ化モ
    リブデンからなる群より選択された少なくとも一種の材
    料を含む請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】少なくとも二種の蒸気相母金属が利用さ
    れる請求項３に記載の方法。
  11. 【請求項１１】炭素含有材料を含む固体オキシダント含
    有材料、及び前記固体オキシダント含有材料の少なくと
    も１つの表面を被覆するコーティングを含み、前記コー
    ティングが少なくとも一種のフィラーと少なくとも一種
    の金属炭化物を含む、自己支持複合体。
  12. 【請求項１２】前記コーティングが、前記固体オキシダ
    ント含有材料を実質的に完全に被覆した請求11項に記載
    の自己支持複合体。
  13. 【請求項１３】前記炭素含有材料がグラファイト体を含
    み、前記コーティングが炭化チタンを含み且つ未コーテ
    ィングのグラファイト材料よりも高い温度の耐酸化性を
    有する請求項11に記載の自己支持複合体。
  14. 【請求項１４】さらに基材材料を含み、前記基材材料が
    前記固体オキシダント含有材料と少なくとも部分的に接
    触した請求項11に記載の自己支持複合体。
  15. 【請求項１５】（１）親金属蒸気及び固体オキシダント
    含有材料と不都合に反応しない少なくとも一種の材料、
    （２）チャンバーの外側雰囲気とチャンバーの内側雰囲
    気の間の連通を促進する連通手段であって、チャンバー
    から親金属蒸気がチャンバー外側雰囲気に逃散すること
    を防ぎ、チャンバーの少なくともある箇所に配置された
    連通手段、（３）親金属蒸気をチャンバーに導入するた
    めの、前記チャンバーの内側又は外側に配置された親金
    属提供手段、及び（４）固体オキシダント含有材料を支
    持するための、前記チャンバーの中に少なくとも部分的
    に配置された支持手段、 を備えたチャンバーを有し、固体オキシダント含有材料
    と親金属蒸気の方向性金属酸化工程を行い、実質的に均
    一な組成、傾斜組成を有する自己支持体又はマクロ複合
    体を製造するための装置。
  16. 【請求項１６】前記連通手段が親金属蒸気トラップを備
    えた請求項15に記載の装置。
  17. 【請求項１７】前記親金属蒸気トラップが、グラファイ
    トフェルトとグラファイト繊維ボードの少なくとも一方
    を備えた請求項16に記載の装置。
  18. 【請求項１８】前記少なくとも一種の材料がグラファイ
    トを含む請求項15に記載の装置。
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