JP3101037B2

JP3101037B2 - アルコキシアルカン酸またはその塩の製造方法

Info

Publication number: JP3101037B2
Application number: JP03332937A
Authority: JP
Inventors: ハーバート・エリオツト・フリード
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: AU643339B2; EP0488467A2; EP0488467A3; CN1033226C; KR100218651B1; JPH04283537A; EP0488467B1; BR9105080A; CA2055804A1; CN1061773A; DE69116826T2; KR920009765A; DE69116826D1; CA2055804C; ES2083516T3; AU8806191A; US5175360A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシアルカン酸
を安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下での対応
するアルコキシアルカノールの酸化により製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシアルカン酸は、アニオン系洗
剤として有用である。Ｃ、Ｈ及びＯの元素のみから構成
されているこれらの酸は、Ｎ、Ｓ及びＰの如きヘテロ原
子を含有する他の洗剤が起こす環境問題を起こさない。
商業的には、アルコキシアルカン酸は、最初にアルコキ
シアルカノールをナトリウムと反応させそして次いで生
じたアルコキシドをクロロ酢酸のナトリウム塩と反応さ
せる二工程法により製造される。メチルカルビトールの
如きアルコキシアルカノールを硝酸で酸化することによ
り対応するカルボン酸に転化させることも知られてい
る。しかしながら、該硝酸のすべてが蒸留により分離さ
れ得るとは限らず、反応生成物は硝酸（腐蝕性であり、
それ故不所望である。）を含有する。加えて、この過程
中エーテル結合の開裂が大きな程度起こる。

【０００３】１９７５年７月３１日に発行された日本国
特許（公告）５０−９６５１６号には、パラジウムを含
めて貴金属触媒の存在下でアルコールを苛性アルカリで
液相脱水素することにより、カルボン酸塩を製造する方
法が開示されている。この方法は、比較的高い温度即ち
１００℃ないし２７０℃を用いる。これらの高温は、エ
ーテル結合（特に、高度にエトキシ化されたアルコール
におけるエーテル結合）を分解し得る。第１級アルコー
ルを酸化してアルデヒド及び酸を生成させる際に並びに
第２級アルコールを酸化してケトンを生成させる際にニ
トロキシルラジカル／オキソアンモニウム塩を用いるこ
とが知られている。「“有機化学誌（Journal of Organ
ic Chemistry)"，第５２（１２）巻，第２５５９〜２５
６２頁」、「“純粋・応用化学（Pure and Applied Che
mistry)"，第６２（２）巻，１９９０，第２１７〜２２
２頁」及び「“有機化学誌（Journal ofOrganic Chemis
try)"，第５５巻，１９９０，第４６２〜４６６頁」参
照。これらの方法において生成される主生成物はアルデ
ヒドである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、アルカノール
よりもアルコキシアルカノールの方が酸化するのが困難
であり、何故なら、アルコキシアルカノールをエーテル
結合の所で分子鎖を切断することなく酸化することは困
難でそのため大きい割合で不所望の副生成物を生成する
からである。それ故、本発明の目的は、アルデヒドの如
き他の生成物を多量に生成させることなくアルコキシア
ルカノールからアルコキシアルカン酸を高収率でかつ高
選択率で生成させることである。本発明の更なる目的
は、高腐蝕性で分離するのが困難な反応体を用いないで
アルコキシアルカン酸を製造する方法を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】アルコキシアルカン酸
が、慣用の酸化体を用いての対応するアルコキシアルカ
ノールの酸化の際に触媒量の安定なフリーラジカルニト
ロキシドを用いることにより高収率でかつ高選択率で生
成され得る、ということが見出された。従って本発明
は、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨＲ′Ｏ）_nＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ〔式中、Ｒは１〜２２個の炭素原子のアルキル基であ
り、Ｒ′は水素又はメチル又はそれらの混合物（個々の
分子に関して）でありそしてｎは１〜１２の整数であ
る。〕のアルコキシアルカン酸あるいはその塩の製造方
法において、重炭酸塩で調整されていない中性〜弱塩基
性の媒質中に可溶化された、ジ第３級アルキルニトロキ
シドを除く安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下
の酸化体を用いて対応するアルコキシアルカノールを酸
化することを特徴とする上記方法を提供する。好ましく
は、該ニトロキシドは次式を有する。

【０００６】

【化３】式中、（１）（ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々は１〜
１５個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はヘテ
ロ原子置換アルキル基であり、そして（ｂ）Ｒ₅及びＲ
₆は（ｉ）各々、Ｒ₁〜Ｒ₆のすべてがアルキル基であ
ることはないことを条件として１〜１５個の炭素原子を
有するアルキル基であり、あるいは１〜１５個の炭素原
子を有する置換アルキル基であってその置換基はハロゲ
ン、シアノ、−ＣＯＮＨ₂、−ＯＣＯＣＨ ₃、−ＯＣＯ
Ｃ₂Ｈ₅、カルボニル、アルケニル、−ＯＲ″又は−Ｃ
ＯＯＲ″（ここで、Ｒ″はアルキル又はアリールであ
る。）であり、あるいは（ii）一緒に、４個又は５個の
炭素原子及び２個までのＯ又はＮのヘテロ原子を含有す
る環の一部を形成し、あるいは（２）

【化４】は個々にアリールである。

【０００７】本方法は好ましくは−１０℃ないし３５℃
の範囲の温度にて塩素含有酸化体を用いて実施され、そ
してその後アルコキシアルカン酸又はその塩を分離す
る。式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨＲ′Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（Ｉ）において、Ｒは好ましくは１１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル基であり、そしてｎはオキシアルキレン基
の平均数を表ししかして好ましくは２〜９の整数であ
る。上記の式Ｉ中のＲ基は、ヒドロキシ基の酸化を妨害
しないいかなる置換基によっても置換され得る。かかる
置換基には、−ＯＲ″、−ＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
ＮＨ₂及び−ＣＯＯＲ″（ここで、Ｒ″はアルキル又は
アリール基である。）が含まれる。本発明の方法は、８
〜２０個好ましくは１１〜１８個の炭素原子のアルキル
鎖（Ｒ）を有する洗剤範囲のエトキシ化又はプロポキシ
化アルコールに特に適する。個々の分子に関して、Ｒ′
基は水素、メチル又はそれらの混合物であり得る。例え
ば、ストレートエトキシ化、ストレートプロポキシ化及
び混合エトキシ化−プロポキシ化洗剤アルコールが商業
的に入手できる。かかるアルコキシレート基（ＣＨ₂Ｃ
ＨＲ′Ｏ）の数は、１〜２０の範囲にある。商業的に
は、洗剤範囲のエトキシレートアルコールは、平均して
１分子当たり３個、７個、９個及び１２個のエトキシレ
ート単位を有するものが入手できる。他のものは、容易
に製造され得る。好ましい態様では、出発アルコキシア
ルカノールは、１分子当たり約４個のエチレンオキシド
単位を有するエトキシレートが得られるようにするため
未反応アルコール及び低級エトエトキシレートがトッピ
ング除去されているエトキシ化アルコールである。

【０００８】本明細書において用いられている用語「安
定なフリーラジカルニトロキシド」は、慣用の化学的方
法により製造され得かつその後の化学的反応に用いられ
るのに充分長くあるいは通常のスペクトロスコピー法に
より静止系で調べられるのに充分長く存在するフリーラ
ジカルニトロキシドを意味する。一般に、本発明の安定
なフリーラジカルニトロキシドは、少なくとも１年の半
減期を有する。「安定なフリーラジカル」という用語は
また、安定なフリーラジカルがその場で生成され得ると
ころの安定なフリーラジカルの前駆体を含むと理解され
るべきである。本方法において用いられる安定なフリー
ラジカルニトロキシドは、アルコキシアルカノールを対
応する酸に酸化するのに活性な酸化剤即ちオキソアンモ
ニウム塩の前駆体である。該酸化剤は、安定なフリーラ
ジカルニトロキシドを酸化体好ましくはハロゲン含有酸
化体一層好ましくは塩素含有酸化体でオキソアンモニウ
ム塩に酸化することにより、その場で作られる。安定な
フリーラジカルニトロキシドそれ自体は、第２級のアミ
ン又はヒドロキシルアミンの酸化により得られ得る。

【０００９】本発明において用いるのに最も適している
安定なフリーラジカルニトロキシドは次式を有する。

【化５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々はアルキル、ア
リールあるいはヘテロ原子置換のアリール又はアルキル
基であり、しかして窒素に結合している炭素原子の残存
原子価に水素は全く結合していない。本明細書において
用いられている用語「アルキル」は、シクロアルキルを
含むよう意図されている。アルキル（又はヘテロ原子置
換）基Ｒ₁〜Ｒ₄は、同じでも異なっていてもよくそし
て好ましくは１〜１５個の炭素原子を含有する。好まし
くは、Ｒ₁〜Ｒ₄はメチル、エチル又はプロピル基であ
る。水素に加えて、ヘテロ原子置換基はハロゲン、酸
素、窒素等を含み得る。

【００１０】上記の式II中の残存原子価（Ｒ₅及び
Ｒ₆）は、いくつかの基はニトロキシドの安定化力を低
減し得そして不所望であるけれども、炭素に対して共有
結合し得るいかなる原子又は基（水素を除く。）によっ
ても満たされ得る。しかしながら、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄が各々アルキル基である場合、Ｒ₅及びＲ₆の少
なくとも一つは、異なった基でなければならない。好ま
しくは、Ｒ₅及びＲ₆は１〜１５個の炭素原子を有する
置換アルキル基であってその置換基はハロゲン、シア
ノ、−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒはアルキル又はアリールで
ある。）、−ＣＯＮＨ₂、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボニ
ル又はアルケニルから選択され、あるいは１〜１５個の
炭素原子のアルキル基である。Ｒ₅及びＲ₆はまた、Ｒ
₅とＲ₆とが一緒に炭素原子及び２個までのＯ又はＮの
如きヘテロ原子の環を形成し得る。上記の構造を有して
いてＲ₅及びＲ₆が該環の一部を形成している適当な化
合物の例は、ピペリジニル−１−オキシル及びピロリジ
ン−１−オキシルである。上記のＲ₅及びＲ₆が環の一
部を形成する特定の例は、２，２，６，６−テトラメチ
ル−ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル
及び４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペ
リジン−１−オキシルである。

【００１１】上記の式II中の

【化６】は、個々にアリール例えば

【化７】であり得る。

【００１２】

【化８】が個々にアリールである上記の構造を有する適当な化合
物の例は、ジフェニルニトロキシド、フェニル第３級ブ
チルニトロキシド、３−メチルジフェニルニトロキシ
ド、２−クロロジフェニルニトロキシド等である。これ
らの化合物は、反応を妨害しないいかなる置換基によっ
ても置換され得る。

【００１３】本発明において用いるのに好ましいニトロ
キシドは、Ｒ₅及びＲ₆が窒素とともに環構造好ましく
は６員環を形成するものである。好ましくはニトロキシ
ドは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−
オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−
オキシル−４−サルフェート、４−オキソ−２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン及びそれら
の混合物から成る群から選択され、そして２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル
−４−サルフェート及び４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルが特に好
ましい。ある態様では、例えば４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル
をクロロメチル化ポリスチレンと反応させて共有結合さ
れた樹脂を形成させることにより、安定なフリーラジカ
ルニトロキシドはポリスチレン樹脂に支持され得る。樹
脂に支持されたニトロキシドの使用は、簡単な濾過によ
り触媒が生成物から容易に分離され得る点で有利であ
る。

【００１４】本発明において用いるのに適した塩素含有
酸化体は、安定なフリーラジカルニトロキシドをオキソ
アンモニウム塩に酸化することのできる塩素含有化合物
である。適当な塩素含有酸化体には塩素、次亜塩素酸塩
及びＮ−クロロ化合物が含まれ、しかして塩素及び次亜
塩素酸塩が好ましい。適当な次亜塩素酸塩酸化体には、
次亜塩素酸ナトリウム（典型的には、１０％wtまで好ま
しくは２．５％wtないし５％wtの濃度を有する水溶液に
て用いられる。）が含まれる。塩素が酸化体として用い
られる場合、塩素は適当には反応溶液中にバブリング
（泡立て）導入される。

【００１５】本発明の方法に利用される反応体の量及び
濃度は、広範囲に変えられ得る。利用される安定なフリ
ーラジカルニトロキシドの量は、試薬が接触される態様
に依存する。塩素含有酸化体は典型的には最後に添加さ
れ、即ち、塩素含有酸化体は、アルコキシアルカノー
ル、溶媒及びニトロキシドを含有する反応混合物にゆっ
くり添加される。この処理操作が用いられる場合、ニト
ロキシドの量は、出発アルコキシアルカノールの重量を
基準として典型的には百万部当たり５００部ないし百万
部当たり３０，０００部好ましくは百万部当たり１，０
００部ないし百万部当たり１０，０００部一層好ましく
は百万部当たり１，０００部ないし百万部当たり４，０
００部の範囲にある。その代わりに、塩素含有酸化体は
ニトロキシドの添加前に添加され得、この場合利用され
るニトロキシドの量は典型的には百万部当たり１００部
ないし百万部当たり３，０００部の範囲にある。一般
に、利用される塩素含有酸化体の量は、この酸化体が次
亜塩素酸ナトリウムである場合、出発アルコキシアルカ
ノールの重量を基準として２．０当量ないし２．５当量
好ましくは２．３当量ないし２．５当量の範囲にある。

【００１６】本発明の反応は、可溶化された安定なフリ
ーラジカルニトロキシドを利用して行われる。溶媒は典
型的には、大きな程度まで水に非混和性でありかつアル
コキシアルカノールが易溶性である非水性溶媒である。
最も適当な溶媒は、２より大きい誘電定数を有するもの
である。溶媒は反応混合物に添加され得、あるいはその
代わりに、ニトロキシドが反応媒質に添加される前にニ
トロキシドが溶媒に溶解され得る。溶媒は典型的にはエ
チルアセテート、ジクロロメタン、アセトニトリル、ト
ルエン、クロロベンゼン、キシレン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、
メチル第３級ブチルエーテル及びそれらの混合物から成
る群から選択され、しかしてエチルアセテート及びジク
ロロメタンが好ましい。本方法に利用される溶媒の量
は、出発アルコキシアルカノールの重量を基準として一
般に１０：１ないし０．５：１好ましくは７：１ないし
３：１一層好ましくは４：１ないし３：１である。

【００１７】反応は、適当には中性ないし弱塩基性の媒
質中で開始される。反応が初期においてあまりにも塩基
性である媒質中で行われる場合、酸化反応の開始は極め
て遅く、長い反応時間をもたらすことになる。一方、反
応媒質があまりにも酸性である場合、反応は、望ましい
量より多い量のエステルをもたらし得る。かくして、好
ましい態様では、反応の開始時あるいは反応の部分的完
了後酸が反応混合物に添加されてｐＨを８〜９の値に調
整される。適当な酸には、塩化水素酸、硫酸、リン酸等
が含まれる。その代わりに、反応混合物のｐＨは、本発
明に従って生成されたアルコキシアルカン酸を再循環さ
せることにより調整され得る。酸の濃度は、典型的には
１％wtないし２０％wtの範囲好ましくは１％wtないし１
０％wtの範囲にある。反応のｐＨは、反応が進行しそし
て酸が生成するにつれて着実に低下する。反応混合物の
最終ｐＨは、一般に０〜５の範囲にある。酸生成物は少
なくとも部分的にそのアルカリ金属塩の形態で生成され
得、しかして発明の詳細な説明の欄及び特許請求の範囲
の欄において用いられている用語“酸”は、遊離酸の形
態だけでなく塩の形態も含むよう意図されていると理解
されるべきである。

【００１８】本発明の方法は典型的には温和な条件下で
実施され、しかして−１０℃ないし３５℃好ましくは０
℃ないし３０℃一層好ましくは１０℃ないし２５℃最も
好ましくは２０℃の範囲の温度を用いて良好な結果が得
られる。反応圧は臨界的でなく、しかして大気圧が典型
的に用いられる。本発明の方法は、適切な混合を達成さ
せるためかくはん機付き反応器又は他の周知の接触技法
を用いて、回分的に又は連続的に実施され得る。好まし
い反応条件例えば温度、圧力、流速等は、利用される特
定のニトロキシド及びニトロキシドの濃度に依存して幾
分変えられる。反応後、生成物は、例えばエチルアセテ
ートの如き適当な抽出溶媒を用いる抽出、溶媒が反応混
合物から加熱又は減圧によって追い出される蒸発、等の
如き慣用の処理操作を用いて反応混合物から分離され得
る。酸性化された溶液の相分離は、水を用いて１００℃
にて遂行され得る。反応生成物は、高温水洗浄又は接触
水素化の如き多数の慣用手段により精製され得る。本方
法により生成された生成物は、種々の洗剤用途に用いら
れ得る。例えば、軽質皿洗い液、シャンプー及び重質洗
濯用液体又は粉末である。

【００１９】

【実施例】本発明の方法を次の例により更に記載する
が、これらの例において出発アルコキシアルカノール
は、Ｃ₁₂及びＣ₁₃の実質的に直鎖のアルコールの混合物
（Ｃ₁₂：Ｃ₁₃ ４０：６０）をエトキシ化して１分子当
たり３個のエチレンオキシド単位を有するエトキシレー
トアルコールにしそして次いで未反応アルコール及び低
級エトキシレートをトッピング除去して最終生成物が１
分子当たり３個のエチレンオキシド単位を有するように
することにより製造されたネオドール（ＮＥＯＤＯＬ，
商標）・エトキシレート２３−３Ｔアルコールであっ
た。

【００２０】例１３１グラムのネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）・エトキシレ
ート２３−３Ｔ、０．５グラムの２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジン−１−オキシル及び１２５ミリリ
ットルのジクロロメタンを、１リットルの丸底フラスコ
に装填した。この混合物に２８２グラムの５．２５％wt
次亜塩素酸ナトリウムを添加し、２．６グラムの２５％
wt硫酸の添加によりｐＨを８．６に調整した。反応温度
を、２０℃に６時間保持した。結果を表Ｉに示す。例２３１．４グラムのネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）・エトキ
シレート２３−３Ｔ、０．１２５グラムの２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル及び１２
５ミリリットルのジクロロメタンを、１リットルの丸底
フラスコに装填した。この混合物に２８２グラムの５．
２５％wt次亜塩素酸ナトリウムを添加し、２．６グラム
の２５％wt硫酸の添加によりｐＨを８．６に調整した。
反応温度を、２０℃に６時間保持した。結果を表Ｉに示
す。

【００２１】例３３１．７グラムのネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）・エトキ
シレート２３−３Ｔ、０．１２５グラムの２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、１００
ミリリットルのエチルアセテート及び５グラムのアルコ
キシアルカン酸を、１リットルの丸底フラスコに装填し
た。この混合物に２８２グラムの５．２５％wt次亜塩素
酸ナトリウムを添加した。反応温度を、２０℃に４時間
保持した。結果を表Ｉに示す。比較例Ａ比較例Ａは、ジ第３級ブチルニトロキシドを該ニトロキ
シドとして用いた以外は例１と同様にして行われた。結
果を表Ｉに示す。比較例Ｂ比較例Ｂは、ニトロキシドを用いなかった以外は例１と
同様にして行われた。結果を表Ｉに示す。

【００２２】

【表１】表Ｉアルコキシアルカノールのアルコキシアルカン酸への酸化選択％選択％選択％選択％転化度ＡＥＣ¹⁾ エステルギ酸エステル脂肪酸例１＞９９９０ 5.１ 3.２ 1.２例２９７９３７＜１＜１例３９９８９ 5.１ 3.５ 2.４比較例Ａ４３＜１９７１２比較例Ｂ１３５０３８６６１）ＡＥＣ＝アルコキシエトキシ酢酸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハーバート・エリオツト・フリードアメリカ合衆国、テキサス州77042、ヒユーストン、ブライアー・フオーレスト・ドライヴ・ナンバー 404、19615 (56)参考文献特開平１−165782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 59/125 C07C 51/29

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨＲ′Ｏ）_nＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ〔式中、Ｒは１〜２２個の炭素原子のアルキル基であ
り、Ｒ′は水素又はメチル又はそれらの混合物（個々の
分子に関して）でありそしてｎは１〜１２の整数であ
る。〕のアルコキシアルカン酸あるいはその塩の製造方
法において、重炭酸塩で調整されていない中性〜弱塩基
性の媒質中に可溶化された、ジ第３級アルキルニトロキ
シドを除く安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下
の酸化体を用いて対応するアルコキシアルカノールを酸
化することを特徴とする上記方法。
【請求項２】可溶化された安定なフリーラジカルニト
ロキシドが次式【化１】を有し、この式において（１）（ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々は１〜
１５個の炭素原子を有するアルキル、アリールあるいは
ヘテロ原子置換のアリール又はアルキル基であり、そし
て（ｂ）Ｒ₅及びＲ₆は（ｉ）各々、Ｒ₁〜Ｒ₆のすべ
てがアルキル基であることはないことを条件として１〜
１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、あるいは
１〜１５個の炭素原子を有する置換アルキル基であって
その置換基はハロゲン、シアノ、−ＣＯＮＨ₂、−ＯＣ
ＯＣＨ ₃、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボニル、アルケニ
ル、−ＯＲ″又は−ＣＯＯＲ″（ここで、Ｒ″はアルキ
ル又はアリールである。）であり、あるいは（ii）一緒
に、４個又は５個の炭素原子及び２個までのＯ又はＮの
ヘテロ原子を含有する環の一部を形成し、あるいは（２）【化２】は個々にアリールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】可溶化された安定なフリーラジカルニト
ロキシドの式において、Ｒ₅及びＲ₆が一緒に、４個又
は５個の炭素原子及び２個までのＯ又はＮのヘテロ原子
を含有する環の一部を形成する、請求項２記載の方法。
【請求項４】可溶化された安定なフリーラジカルニト
ロキシドが２，２，６，６−置換ピペリジン−１−オキ
シルである、請求項３記載の方法。
【請求項５】可溶化された安定なフリーラジカルニト
ロキシドが、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ
ン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−オキソ
−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オ
キシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
１−オキシル−４−サルフェート及びそれらの混合物か
ら成る群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】安定なフリーラジカルニトロキシドが、
エチルアセテート、ジクロロメタン、アセトニトリル、
トルエン、クロロベンゼン、キシレン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテ
ル、メチル第３級ブチルエーテル及びそれらの混合物か
ら成る群から選択される溶媒に溶解される、請求項１〜
５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】溶媒が、ジクロロメタン、エチルアセテ
ート及びそれらの混合物から成る群から選択される、請
求項６記載の方法。
【請求項８】アルコキシアルカノールが可溶化された
安定なフリーラジカルニトロキシドと接触され、そして
その後これにハロゲン含有酸化体が添加される、請求項
１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】可溶化された安定なフリーラジカルニト
ロキシドの量が、アルコキシアルカノールの重量を基準
として百万部当たり５００部ないし百万部当たり約３
０，０００部の範囲にある、請求項８記載の方法。
【請求項１０】アルコキシアルカノールがハロゲン含
有酸化体と接触され、そしてその後これに安定なフリー
ラジカルニトロキシドが添加される、請求項１〜７のい
ずれか一項記載の方法。
【請求項１１】可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドの量が、アルコキシアルカノールの重量を基
準として百万部当たり１００部ないし百万部当たり約
３，０００部の範囲にある、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】ハロゲン含有酸化体が、塩素、次亜塩
素酸塩及びＮ−クロロ化合物から成る群から選択され
る、請求項８又は１０記載の方法。
【請求項１３】 −１０℃ないし３５℃の範囲の温度及
び大気圧にて実施し、そしてその後アルコキシアルカン
酸又はその塩を分離する、請求項１〜１２のいずれか一
項記載の方法。
【請求項１４】酸を反応過程中反応混合物に添加す
る、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。