JP3101909B2 - フェノール樹脂繊維およびフェノール樹脂系炭素繊維 - Google Patents
フェノール樹脂繊維およびフェノール樹脂系炭素繊維Info
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Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、繊維、特に、フェ
ノール樹脂繊維およびそれを用いて調製されたフェノー
ル樹脂系炭素繊維に関する。
ノール樹脂繊維およびそれを用いて調製されたフェノー
ル樹脂系炭素繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】フェノール樹脂繊維は、比較
的安価で汎用性を有することから長年にわたり産業資材
などの広範囲な分野で利用されているが、強度および弾
性率が不十分であるため、例えば補強材としての利用が
困難である等の理由により、応用範囲が限られている。
的安価で汎用性を有することから長年にわたり産業資材
などの広範囲な分野で利用されているが、強度および弾
性率が不十分であるため、例えば補強材としての利用が
困難である等の理由により、応用範囲が限られている。
【０００３】また、フェノール樹脂繊維を焼成すること
により得られた炭素繊維、例えばノボロイド繊維を焼成
して得られた炭素繊維が知られている。この種の炭素繊
維は、柔軟性に富み、加工に際して風綿や塵が発生しに
くく、しかも良好な潤滑性を示すという特徴を有してい
るが、ポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に
比べて強度および弾性率が低く、フェノール樹脂繊維の
場合と同様に応用範囲が限られている。特に、賦活され
ている場合は、強度が著しく低下してしまうので、利用
可能性が極めて乏しい。
により得られた炭素繊維、例えばノボロイド繊維を焼成
して得られた炭素繊維が知られている。この種の炭素繊
維は、柔軟性に富み、加工に際して風綿や塵が発生しに
くく、しかも良好な潤滑性を示すという特徴を有してい
るが、ポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に
比べて強度および弾性率が低く、フェノール樹脂繊維の
場合と同様に応用範囲が限られている。特に、賦活され
ている場合は、強度が著しく低下してしまうので、利用
可能性が極めて乏しい。
【０００４】本発明の目的は、フェノール樹脂繊維およ
びそれを用いて調製された炭素繊維の強度および弾性率
を高めることにある。
びそれを用いて調製された炭素繊維の強度および弾性率
を高めることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るフェノール
樹脂繊維は、フェノール類とアルデヒド類とを用いて調
製されたフェノール樹脂成分と、結晶性成分とを含む。
ここで、フェノール樹脂成分は、例えば、ノボラック樹
脂である。一方、結晶性成分は、例えば、ＣｕＫα線を
用いたＸ線回折において２θ≦２５゜の範囲に３強線を
有するものであり、具体的には、カリックスアレーン類
である。なお、結晶性成分は、通常、１〜５０重量％含
まれる。
樹脂繊維は、フェノール類とアルデヒド類とを用いて調
製されたフェノール樹脂成分と、結晶性成分とを含む。
ここで、フェノール樹脂成分は、例えば、ノボラック樹
脂である。一方、結晶性成分は、例えば、ＣｕＫα線を
用いたＸ線回折において２θ≦２５゜の範囲に３強線を
有するものであり、具体的には、カリックスアレーン類
である。なお、結晶性成分は、通常、１〜５０重量％含
まれる。
【０００６】本発明に係るフェノール樹脂系炭素繊維
は、フェノール類とアルデヒド類とを用いて調整された
フェノール樹脂成分と、結晶性成分とを含むフェノール
樹脂繊維を焼成したものである。ここで、フェノール樹
脂繊維は、例えば不活性ガス雰囲気中において５００〜
２８００℃で焼成される。この炭素繊維には、例えば賦
活された活性炭素繊維も含まれる。
は、フェノール類とアルデヒド類とを用いて調整された
フェノール樹脂成分と、結晶性成分とを含むフェノール
樹脂繊維を焼成したものである。ここで、フェノール樹
脂繊維は、例えば不活性ガス雰囲気中において５００〜
２８００℃で焼成される。この炭素繊維には、例えば賦
活された活性炭素繊維も含まれる。
【０００７】
【発明の実施の形態】フェノール樹脂繊維 本発明で用いられるフェノール樹脂成分は、特に限定さ
れるものではなく、フェノール、アルキル置換フェノー
ルおよびビスフェノールＡ等のフェノール類と、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフリールアル
デヒド等のアルデヒド類とを用いて調製されるものを使
用できる。フェノール樹脂には、種々の公知のものがあ
り、具体的には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂および
これらの混合物をフェノール樹脂成分として用いること
ができる。フェノール樹脂成分としてノボラック樹脂を
用いると溶融紡糸が容易にできる。
れるものではなく、フェノール、アルキル置換フェノー
ルおよびビスフェノールＡ等のフェノール類と、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフリールアル
デヒド等のアルデヒド類とを用いて調製されるものを使
用できる。フェノール樹脂には、種々の公知のものがあ
り、具体的には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂および
これらの混合物をフェノール樹脂成分として用いること
ができる。フェノール樹脂成分としてノボラック樹脂を
用いると溶融紡糸が容易にできる。
【０００８】本発明で用いられる結晶性成分は、結晶性
を示す物質（特に、フェノール樹脂成分との混合物中に
おいても結晶性を示す物質）であれば特に限定されるも
のではなく、種々の公知のもの（特に、分子量５００〜
２０００程度の有機化合物）を使用できる。２種以上の
結晶性成分を併用することもできる。ＣｕＫα線を用い
たＸ線回折において２θ≦２５゜に３強線を有する結晶
性成分を用いることにより、目的とするフェノール樹脂
繊維および炭素繊維の強度と弾性率とをより効果的に高
めることができる。この場合、得られるフェノール樹脂
繊維は前述の結晶性成分を含んでいるためＣｕＫα線を
用いたＸ線回折において２θ≦２５゜にピークを有す
る。
を示す物質（特に、フェノール樹脂成分との混合物中に
おいても結晶性を示す物質）であれば特に限定されるも
のではなく、種々の公知のもの（特に、分子量５００〜
２０００程度の有機化合物）を使用できる。２種以上の
結晶性成分を併用することもできる。ＣｕＫα線を用い
たＸ線回折において２θ≦２５゜に３強線を有する結晶
性成分を用いることにより、目的とするフェノール樹脂
繊維および炭素繊維の強度と弾性率とをより効果的に高
めることができる。この場合、得られるフェノール樹脂
繊維は前述の結晶性成分を含んでいるためＣｕＫα線を
用いたＸ線回折において２θ≦２５゜にピークを有す
る。
【０００９】ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において２θ
≦２５゜に３強線を有する結晶性成分としては、例え
ば、カリックスアレーン類を挙げることができる。カリ
ックスアレーン類は、フェノール類がメチレン基を介し
て環状に連結した化合物であり、例えば下記の一般式
（Ａ）で示される。一般式（Ａ）中、ｎは３以上（通常
は１２以下）の整数である。また、Ｒは、水素またはア
ルキル基などの有機基（例えば、ｍ炭素数１〜６のアル
キル基）を示す。
≦２５゜に３強線を有する結晶性成分としては、例え
ば、カリックスアレーン類を挙げることができる。カリ
ックスアレーン類は、フェノール類がメチレン基を介し
て環状に連結した化合物であり、例えば下記の一般式
（Ａ）で示される。一般式（Ａ）中、ｎは３以上（通常
は１２以下）の整数である。また、Ｒは、水素またはア
ルキル基などの有機基（例えば、ｍ炭素数１〜６のアル
キル基）を示す。
【００１０】
【化１】
【００１１】カリックスアレーン類は、各種のものが知
られており、具体的には下記のものを例示することがで
きる。式中のＲは、水素またはアルキル基（例えばｔｅ
ｒｔ−ブチル基）などの有機基を示す。
られており、具体的には下記のものを例示することがで
きる。式中のＲは、水素またはアルキル基（例えばｔｅ
ｒｔ−ブチル基）などの有機基を示す。
【００１２】
【化２】
【００１３】本明細書では、便宜上、上に例示した式
（１）、（２）、（３）、（４）および（５）のカリッ
クスアレーンを、それぞれカリックスアレーン［４］、
カリックスアレーン［５］、カリックスアレーン
［６］、カリックスアレーン［７］およびカリックスア
レーン［８］のように命名する。［ ］内の数値は、当
該カリックスアレーンを構成するフェノール単位の個数
であり、上記一般式（Ａ）中のｎに相当する。カリック
スアレーン［４］およびカリックスアレーン［８］につ
いて、それぞれＣｕＫα線によるＸ線粉末回折を実施し
た結果を図１および図２に示す。図１および図２から明
らかなように、両カリックスアレーンは、２θ≦２５゜
の範囲に３強線を有する。
（１）、（２）、（３）、（４）および（５）のカリッ
クスアレーンを、それぞれカリックスアレーン［４］、
カリックスアレーン［５］、カリックスアレーン
［６］、カリックスアレーン［７］およびカリックスア
レーン［８］のように命名する。［ ］内の数値は、当
該カリックスアレーンを構成するフェノール単位の個数
であり、上記一般式（Ａ）中のｎに相当する。カリック
スアレーン［４］およびカリックスアレーン［８］につ
いて、それぞれＣｕＫα線によるＸ線粉末回折を実施し
た結果を図１および図２に示す。図１および図２から明
らかなように、両カリックスアレーンは、２θ≦２５゜
の範囲に３強線を有する。
【００１４】フェノール樹脂成分と結晶性成分とを含む
混合物は、通常、フェノール樹脂成分に対して結晶性成
分を添加すると得られる。但し、結晶性成分がカリック
スアレーン類である場合は、フェノール樹脂の合成時に
カリックスアレーン類が同時に生成するよな反応条件
（例えば、高温、濃アルカリの厳しい反応条件）を調整
することにより、フェノール樹脂とカリックスアレーン
類との混合物を得ることができる。これにより得られた
フェノール樹脂とカリックスアレーン類との混合物は、
そのままで或いは精製して紡糸用に用いることができ
る。
混合物は、通常、フェノール樹脂成分に対して結晶性成
分を添加すると得られる。但し、結晶性成分がカリック
スアレーン類である場合は、フェノール樹脂の合成時に
カリックスアレーン類が同時に生成するよな反応条件
（例えば、高温、濃アルカリの厳しい反応条件）を調整
することにより、フェノール樹脂とカリックスアレーン
類との混合物を得ることができる。これにより得られた
フェノール樹脂とカリックスアレーン類との混合物は、
そのままで或いは精製して紡糸用に用いることができ
る。
【００１５】フェノール樹脂成分と結晶性成分との混合
物であり、結晶性成分を１〜５０重量％含むものを用い
ることにより、目的とするフェノール樹脂繊維および炭
素繊維の特性を効果的に高めることができる。結晶性成
分の含有量が１重量％未満の場合は、目的とするフェノ
ール樹脂繊維および炭素繊維の強度と弾性率とを効果的
に高めることが困難な場合がある。逆に、５０重量％を
超えると、繊維化に際して紡糸性能が低下したり、紡糸
後の繊維強度が低下するなどの欠点を生ずる。
物であり、結晶性成分を１〜５０重量％含むものを用い
ることにより、目的とするフェノール樹脂繊維および炭
素繊維の特性を効果的に高めることができる。結晶性成
分の含有量が１重量％未満の場合は、目的とするフェノ
ール樹脂繊維および炭素繊維の強度と弾性率とを効果的
に高めることが困難な場合がある。逆に、５０重量％を
超えると、繊維化に際して紡糸性能が低下したり、紡糸
後の繊維強度が低下するなどの欠点を生ずる。
【００１６】本発明のフェノール樹脂繊維の繊度、直径
および繊維長等は、特に限定されるものではなく、フェ
ノール樹脂繊維の使用目的に応じて種々に設定すること
ができる。本発明のフェノール樹脂繊維は、結晶性成分
を含まないフェノール樹脂を用いて製造したフェノール
樹脂繊維に比べて、通常、１．５倍程度の強度および弾
性率を有する。
および繊維長等は、特に限定されるものではなく、フェ
ノール樹脂繊維の使用目的に応じて種々に設定すること
ができる。本発明のフェノール樹脂繊維は、結晶性成分
を含まないフェノール樹脂を用いて製造したフェノール
樹脂繊維に比べて、通常、１．５倍程度の強度および弾
性率を有する。
【００１７】本発明に係るフェノール樹脂繊維は、上述
のフェノール樹脂成分と、上述の結晶性成分とを含む混
合物から公知の紡糸方法を経由して製造することができ
る。例えば、当該混合物を溶融紡糸し、これを必要に応
じて延伸、後処理することにより、フェノール樹脂繊維
を得ることができる。フェノール樹脂成分としてノボラ
ック樹脂を用いる場合は、フェノール樹脂繊維を紡糸後
に硬化させるために硬化剤を用いる。硬化剤としては、
例えば、レゾール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン等を用いることがで
きる。この場合は、フェノール樹脂成分（ノボラック樹
脂）と結晶性成分とを含む混合物中に紡糸前に予め硬化
剤を添加して硬化性を付与してもよいし、溶融紡糸によ
り得られた繊維をホルムアルデヒドの酸溶液中に浸漬し
て硬化させるようにしてもよい。
のフェノール樹脂成分と、上述の結晶性成分とを含む混
合物から公知の紡糸方法を経由して製造することができ
る。例えば、当該混合物を溶融紡糸し、これを必要に応
じて延伸、後処理することにより、フェノール樹脂繊維
を得ることができる。フェノール樹脂成分としてノボラ
ック樹脂を用いる場合は、フェノール樹脂繊維を紡糸後
に硬化させるために硬化剤を用いる。硬化剤としては、
例えば、レゾール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン等を用いることがで
きる。この場合は、フェノール樹脂成分（ノボラック樹
脂）と結晶性成分とを含む混合物中に紡糸前に予め硬化
剤を添加して硬化性を付与してもよいし、溶融紡糸によ
り得られた繊維をホルムアルデヒドの酸溶液中に浸漬し
て硬化させるようにしてもよい。
【００１８】フェノール樹脂系炭素繊維 本発明のフェノール樹脂系炭素繊維は、上述のフェノー
ル樹脂繊維を焼成することにより得られるものである。
上述のフェノール樹脂繊維の焼成を、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気中において、５００〜２８００℃
の温度範囲、好ましくは８００〜１５００℃の温度範囲
で実施することにより、効率よく炭素繊維を得ることが
できる。焼成温度が５００℃未満の場合は、炭素繊維と
しての性能が得られにくい。逆に、２８００℃を超える
と、昇華によって炭素繊維の収率の低下や、強度の低下
を招く。
ル樹脂繊維を焼成することにより得られるものである。
上述のフェノール樹脂繊維の焼成を、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気中において、５００〜２８００℃
の温度範囲、好ましくは８００〜１５００℃の温度範囲
で実施することにより、効率よく炭素繊維を得ることが
できる。焼成温度が５００℃未満の場合は、炭素繊維と
しての性能が得られにくい。逆に、２８００℃を超える
と、昇華によって炭素繊維の収率の低下や、強度の低下
を招く。
【００１９】本発明のフェノール樹脂系炭素繊維を賦活
することにより、強度および弾性率が優れた活性炭素繊
維を得ることができる。フェノール樹脂系炭素繊維の賦
活は、従来からの炭素繊維に適用されている賦活方法と
同様の方法により、実施することができる。イットリウ
ム、バナジウム等の金属、金属塩、金属酸化物、有機金
属を紡糸前に添加したフェノール樹脂成分を用いて製造
したフェノール樹脂繊維を焼成して得られる炭素繊維を
賦活すると、賦活後にマクロポアが形成されるので、フ
ミン酸などの巨大分子を吸着しうる活性炭素繊維を得る
ことができる。また、銀等の金属、金属塩、金属酸化
物、有機金属を添加したフェノール樹脂成分を用いて製
造したフェノール樹脂繊維を焼成して得られる炭素繊維
を賦活すると、抗菌性の活性炭素繊維を得ることができ
る。
することにより、強度および弾性率が優れた活性炭素繊
維を得ることができる。フェノール樹脂系炭素繊維の賦
活は、従来からの炭素繊維に適用されている賦活方法と
同様の方法により、実施することができる。イットリウ
ム、バナジウム等の金属、金属塩、金属酸化物、有機金
属を紡糸前に添加したフェノール樹脂成分を用いて製造
したフェノール樹脂繊維を焼成して得られる炭素繊維を
賦活すると、賦活後にマクロポアが形成されるので、フ
ミン酸などの巨大分子を吸着しうる活性炭素繊維を得る
ことができる。また、銀等の金属、金属塩、金属酸化
物、有機金属を添加したフェノール樹脂成分を用いて製
造したフェノール樹脂繊維を焼成して得られる炭素繊維
を賦活すると、抗菌性の活性炭素繊維を得ることができ
る。
【００２０】本発明のフェノール樹脂系炭素繊維（活性
炭素繊維を含む）の繊度、直径および繊維長等は、特に
限定されるものではなく、炭素繊維の使用目的に応じて
種々に設定することができる。本発明の炭素繊維は、結
晶性成分を含まないフェノール樹脂繊維を用いて製造し
た炭素繊維に比べて、通常、１．８倍程度の強度および
弾性率を有する。一般に、炭素繊維を賦活すると強度が
低下する。しかし、本発明の炭素繊維は、賦活される場
合であっても所要の強度を維持し得る。
炭素繊維を含む）の繊度、直径および繊維長等は、特に
限定されるものではなく、炭素繊維の使用目的に応じて
種々に設定することができる。本発明の炭素繊維は、結
晶性成分を含まないフェノール樹脂繊維を用いて製造し
た炭素繊維に比べて、通常、１．８倍程度の強度および
弾性率を有する。一般に、炭素繊維を賦活すると強度が
低下する。しかし、本発明の炭素繊維は、賦活される場
合であっても所要の強度を維持し得る。
【００２１】
【実施例】製造例１（ノボラック樹脂の製造） フェノール７７重量％、ホルムアルデヒド８．７重量％
および水１４．３重量％からなる混合物を４８８０ｇ調
製し、これに９５％硫酸を８ｇ添加した。この混合物を
７０℃に加熱し、ノボラック樹脂の生成反応を開始させ
た。この反応系に３７％のホルムアルデヒド水溶液１６
４０ｇを１５分かけて添加し、３時間還流した後、水酸
化ナトリウム７ｇを５０ｍｌの水に加えた溶液を添加し
て中和した。次に、反応系を１５０℃まで徐々に加熱
し、同時に真空蒸留により反応系内に存在する水を除去
した。これにより、粗製ノボラック樹脂が得られた。
および水１４．３重量％からなる混合物を４８８０ｇ調
製し、これに９５％硫酸を８ｇ添加した。この混合物を
７０℃に加熱し、ノボラック樹脂の生成反応を開始させ
た。この反応系に３７％のホルムアルデヒド水溶液１６
４０ｇを１５分かけて添加し、３時間還流した後、水酸
化ナトリウム７ｇを５０ｍｌの水に加えた溶液を添加し
て中和した。次に、反応系を１５０℃まで徐々に加熱
し、同時に真空蒸留により反応系内に存在する水を除去
した。これにより、粗製ノボラック樹脂が得られた。
【００２２】得られた粗製ノボラック樹脂中に含まれる
フェノール、硫酸ナトリウムおよび低分子量ノボラック
樹脂留分を除去するために、粗製ノボラック樹脂を２リ
ットルの水中で激しく攪拌して洗浄し、静置後に水を廃
棄した。このような水洗を２回繰り返し、洗浄後のノボ
ラック樹脂を室温まで冷却して固化した。このノボラッ
ク樹脂は、数平均分子量が約８５０であり、１３０℃に
おける粘度が約７００００ｃｐｓであった。
フェノール、硫酸ナトリウムおよび低分子量ノボラック
樹脂留分を除去するために、粗製ノボラック樹脂を２リ
ットルの水中で激しく攪拌して洗浄し、静置後に水を廃
棄した。このような水洗を２回繰り返し、洗浄後のノボ
ラック樹脂を室温まで冷却して固化した。このノボラッ
ク樹脂は、数平均分子量が約８５０であり、１３０℃に
おける粘度が約７００００ｃｐｓであった。
【００２３】製造例２（カリックスアレーン［６］の製
造） １５．７ｇのフェノールと３３．８ｍｌの３７％ホルム
アルデヒドとをフラスコに仕込み、これに５．８２ｇの
水酸化ルビジウムを添加した。これを８０〜９０℃で１
５分間加熱し、その後、反応系に窒素を通じながら、加
熱下で水とホルムアルデヒドとを除去しつつ２時間攪拌
した。次に、反応系に２５０ｍｌのキシレンを添加し、
１０〜１５分間で反応系を一気に還流温度まで加熱し
た。還流を３時間継続したところ、この間にカリックス
アレーン［６］が反応系に析出した。
造） １５．７ｇのフェノールと３３．８ｍｌの３７％ホルム
アルデヒドとをフラスコに仕込み、これに５．８２ｇの
水酸化ルビジウムを添加した。これを８０〜９０℃で１
５分間加熱し、その後、反応系に窒素を通じながら、加
熱下で水とホルムアルデヒドとを除去しつつ２時間攪拌
した。次に、反応系に２５０ｍｌのキシレンを添加し、
１０〜１５分間で反応系を一気に還流温度まで加熱し
た。還流を３時間継続したところ、この間にカリックス
アレーン［６］が反応系に析出した。
【００２４】反応系を室温まで冷却し、固形分を濾過し
てキシレンで洗浄した。この固形分をクロロホルムに懸
濁させ、１Ｎの塩酸を用いて抽出操作を３回繰り返し
た。蒸留水を用いて有機層が中性になるまで洗浄し、有
機層を分離して溶媒を留去したところ、カリックスアレ
ーン［６］の結晶が得られた。得られたカリックスアレ
ン［６］の結晶を１５０℃で２４時間真空乾燥した。収
率は３６．３％であった。
てキシレンで洗浄した。この固形分をクロロホルムに懸
濁させ、１Ｎの塩酸を用いて抽出操作を３回繰り返し
た。蒸留水を用いて有機層が中性になるまで洗浄し、有
機層を分離して溶媒を留去したところ、カリックスアレ
ーン［６］の結晶が得られた。得られたカリックスアレ
ン［６］の結晶を１５０℃で２４時間真空乾燥した。収
率は３６．３％であった。
【００２５】製造例３（カリックスアレーン［４］含有
ノボラック樹脂の製造） スチームバス上に配置された丸底フラスコ内で５０ｇの
レゾルシノールを５００ｍｌの１０％硫酸に溶解した。
別途、１０％のホルムアルデヒド水溶液１９０ｍｌに１
０％硫酸水溶液１１０ｍｌを徐々に加え、ホルムアルデ
ヒドの希硫酸溶液を得た。得られたホルムアルデヒドの
希硫酸溶液を冷却し、フラスコ内のレゾルシノール溶液
に対して５分毎に５ｍｌづつの割合で添加した。
ノボラック樹脂の製造） スチームバス上に配置された丸底フラスコ内で５０ｇの
レゾルシノールを５００ｍｌの１０％硫酸に溶解した。
別途、１０％のホルムアルデヒド水溶液１９０ｍｌに１
０％硫酸水溶液１１０ｍｌを徐々に加え、ホルムアルデ
ヒドの希硫酸溶液を得た。得られたホルムアルデヒドの
希硫酸溶液を冷却し、フラスコ内のレゾルシノール溶液
に対して５分毎に５ｍｌづつの割合で添加した。
【００２６】フラスコ内では、ホルムアルデヒドの希硫
酸溶液の添加と共に反応が直に進行し、速やかに暗赤色
に変色する白色の沈殿が生成した。これにより得られた
反応生成物を濾過して洗浄後に乾燥したところ、ノボラ
ック樹脂とカリックスアレーン［４］との混合物が得ら
れた。この混合物中におけるカリックスアレーン［４］
の割合は、２５．４質量％であった。
酸溶液の添加と共に反応が直に進行し、速やかに暗赤色
に変色する白色の沈殿が生成した。これにより得られた
反応生成物を濾過して洗浄後に乾燥したところ、ノボラ
ック樹脂とカリックスアレーン［４］との混合物が得ら
れた。この混合物中におけるカリックスアレーン［４］
の割合は、２５．４質量％であった。
【００２７】実施例１（フェノール樹脂繊維の製造） 製造例１で得られたノボラック樹脂１００ｇに製造例２
で得られたカリックスアレーン［６］１５ｇを混合し
た。この混合物を１４０℃で溶融紡糸し、直径約１４μ
ｍの繊維を得た。次に、１８質量％の塩酸と１８．５質
量％のホルムアルデヒドとを含む水溶液（ノボラック樹
脂の硬化剤）を調製し、この中に得られた繊維を浸漬し
た。水溶液の温度を４０℃に設定し、３時間かけて６０
℃まで徐々に昇温した後、さらに１時間かけて１００℃
まで昇温した。次に、水溶液中から繊維を取り出して水
洗し、約１００℃の空気中で乾燥した。
で得られたカリックスアレーン［６］１５ｇを混合し
た。この混合物を１４０℃で溶融紡糸し、直径約１４μ
ｍの繊維を得た。次に、１８質量％の塩酸と１８．５質
量％のホルムアルデヒドとを含む水溶液（ノボラック樹
脂の硬化剤）を調製し、この中に得られた繊維を浸漬し
た。水溶液の温度を４０℃に設定し、３時間かけて６０
℃まで徐々に昇温した後、さらに１時間かけて１００℃
まで昇温した。次に、水溶液中から繊維を取り出して水
洗し、約１００℃の空気中で乾燥した。
【００２８】得られたフェノール樹脂繊維を長さ２５ｍ
ｍに多数裁断し、この繊維片について、繊維径、引張強
度および引張弾性率を調べたところ、平均繊維径が１
４．２μｍ、強度が２４．５ｋｇｆ／ｍｍ2（平均
値）、引張弾性率が６２０ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）で
あった。繊維径は、アンリツ（株）製レーザー外径測定
機Ｍ−５５０−Ａ、引張強度および引張弾性率は、東洋
ボールドウィン（株）製強度試験機ＵＴＭ−II−２０に
より調べた。
ｍに多数裁断し、この繊維片について、繊維径、引張強
度および引張弾性率を調べたところ、平均繊維径が１
４．２μｍ、強度が２４．５ｋｇｆ／ｍｍ2（平均
値）、引張弾性率が６２０ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）で
あった。繊維径は、アンリツ（株）製レーザー外径測定
機Ｍ−５５０−Ａ、引張強度および引張弾性率は、東洋
ボールドウィン（株）製強度試験機ＵＴＭ−II−２０に
より調べた。
【００２９】実施例２（フェノール樹脂繊維の製造） 製造例１で得られたノボラック樹脂１００ｇに製造例３
で得られたカリックスアレーン［４］含有ノボラック樹
脂５０ｇを混合し１３５℃で溶融し、この溶融物を直径
約１４μｍの繊維状に紡糸した。得られた繊維を実施例
１の場合と同様に処理し、フェノール樹脂繊維を得た。
このフェノール樹脂繊維を長さ２５ｍｍに多数裁断し、
実施例１と同様の方法で繊維径、強度および引張弾性率
を調べたところ、平均繊維径が１３．８μｍ、強度が２
８．６ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）、引張弾性率が６４２
ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）であった。
で得られたカリックスアレーン［４］含有ノボラック樹
脂５０ｇを混合し１３５℃で溶融し、この溶融物を直径
約１４μｍの繊維状に紡糸した。得られた繊維を実施例
１の場合と同様に処理し、フェノール樹脂繊維を得た。
このフェノール樹脂繊維を長さ２５ｍｍに多数裁断し、
実施例１と同様の方法で繊維径、強度および引張弾性率
を調べたところ、平均繊維径が１３．８μｍ、強度が２
８．６ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）、引張弾性率が６４２
ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）であった。
【００３０】比較例１（フェノール樹脂繊維の製造） 製造例１で得られたノボラック樹脂を１３５℃で溶融
し、この溶融物を直径約１４μｍの繊維状に紡糸した。
得られた繊維を実施例１の場合と同様に処理し、フェノ
ール樹脂繊維を得た。このフェノール樹脂繊維を長さ２
５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様の方法で繊維径、
強度および引張弾性率を調べたところ、平均繊維径が１
３．２μｍ、強度が１８．２ｋｇｆ／ｍｍ2（平均
値）、引張弾性率が４４０ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）で
あった。
し、この溶融物を直径約１４μｍの繊維状に紡糸した。
得られた繊維を実施例１の場合と同様に処理し、フェノ
ール樹脂繊維を得た。このフェノール樹脂繊維を長さ２
５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様の方法で繊維径、
強度および引張弾性率を調べたところ、平均繊維径が１
３．２μｍ、強度が１８．２ｋｇｆ／ｍｍ2（平均
値）、引張弾性率が４４０ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）で
あった。
【００３１】実施例３（炭素繊維の製造） 実施例１で得られたフェノール樹脂繊維を窒素雰囲気下
において９００℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ２５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が１１．４μｍ、強度が７４ｋｇｆ／ｍ
ｍ2（平均値）、引張弾性率が３６７０ｋｇｆ／ｍｍ
2（平均値）であった。
において９００℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ２５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が１１．４μｍ、強度が７４ｋｇｆ／ｍ
ｍ2（平均値）、引張弾性率が３６７０ｋｇｆ／ｍｍ
2（平均値）であった。
【００３２】実施例４（炭素繊維の製造） 実施例２で得られたフェノール樹脂繊維を窒素雰囲気下
において９００℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ２５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が１０．８μｍ、強度が８３．２ｋｇｆ
／ｍｍ2（平均値）、引張弾性率が４２８０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2（平均値）であった。
において９００℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ２５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が１０．８μｍ、強度が８３．２ｋｇｆ
／ｍｍ2（平均値）、引張弾性率が４２８０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2（平均値）であった。
【００３３】比較例２（炭素繊維の製造） 比較例１で得られたフェノール樹脂繊維を窒素雰囲気下
において９００℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ２５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が１０．５μｍ、強度が４３．２ｋｇｆ
／ｍｍ2（平均値）、引張弾性率が２３４０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2（平均値）であった。
において９００℃で焼成し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維を長さ２５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様
の方法で繊維径、強度および引張弾性率を調べたとこ
ろ、平均繊維径が１０．５μｍ、強度が４３．２ｋｇｆ
／ｍｍ2（平均値）、引張弾性率が２３４０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2（平均値）であった。
【００３４】実施例５（賦活化炭素繊維の製造） 実施例３で得られた炭素繊維を７５０℃でロータリーキ
ルンを用い水蒸気により賦活した。この賦活化炭素繊維
を長さ２５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様の方法で
繊維径および引張強度を調べたところ、平均繊維径が１
０．５μｍ、強度が４１．６ｋｇｆ／ｍｍ 2（平均値）
であった。
ルンを用い水蒸気により賦活した。この賦活化炭素繊維
を長さ２５ｍｍに多数裁断し、実施例１と同様の方法で
繊維径および引張強度を調べたところ、平均繊維径が１
０．５μｍ、強度が４１．６ｋｇｆ／ｍｍ 2（平均値）
であった。
【００３５】比較例３（賦活化炭素繊維の製造） 比較例２で得られた炭素繊維を実施例５の場合と同様に
賦活した。この賦活化炭素繊維を長さ２５ｍｍに多数裁
断し、実施例１と同様の方法で繊維径および引張強度を
調べたところ、平均繊維径が９．５μｍ、強度が３１．
７ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）であった。
賦活した。この賦活化炭素繊維を長さ２５ｍｍに多数裁
断し、実施例１と同様の方法で繊維径および引張強度を
調べたところ、平均繊維径が９．５μｍ、強度が３１．
７ｋｇｆ／ｍｍ2（平均値）であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂繊維は、上述の
ようにフェノール樹脂成分と結晶性成分とを含んでいる
ので、従来のフェノール樹脂繊維に比べて強度および弾
性率が高い。本発明のフェノール樹脂系炭素繊維は、本
発明のフェノール樹脂繊維を用いて製造されたものであ
り、従来のフェノール樹脂系炭素繊維に比べて強度およ
び弾性率が高いので、広い応用範囲において利用可能で
ある。
ようにフェノール樹脂成分と結晶性成分とを含んでいる
ので、従来のフェノール樹脂繊維に比べて強度および弾
性率が高い。本発明のフェノール樹脂系炭素繊維は、本
発明のフェノール樹脂繊維を用いて製造されたものであ
り、従来のフェノール樹脂系炭素繊維に比べて強度およ
び弾性率が高いので、広い応用範囲において利用可能で
ある。
【図１】カリックスアレーン［４］のＣｕＫα線による
Ｘ線粉末回折結果を示す図である。
Ｘ線粉末回折結果を示す図である。
【図２】カリックスアレーン［８］のＣｕＫα線による
Ｘ線粉末回折結果を示す図である。
Ｘ線粉末回折結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−117822（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−221420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−158644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−123923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−31118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−71211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−72413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−77112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−93721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−96690（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 6/76 D01F 9/24 551
Claims (7)
- 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを用いて
調製されたフェノール樹脂成分と、カリックスアレーン
類と、を含むフェノール樹脂繊維。 - 【請求項２】 フェノール樹脂成分がノボラック樹脂で
ある請求項１に記載のフェノール樹脂繊維。 - 【請求項３】 ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において２
θ≦２５°の範囲にピークを有する請求項１または２に
記載のフェノール樹脂繊維。 - 【請求項４】 カリックスアレーン類を１〜５０重量％
含む請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂繊
維。 - 【請求項５】 フェノール類とアルデヒド類とを用いて
調製されたフェノール樹脂成分と、カリックスアレーン
類と、を含むフェノール樹脂繊維を焼成してなるフェノ
ール樹脂系炭素繊維。 - 【請求項６】 フェノール樹脂繊維を不活性ガス雰囲気
中において５００〜２８００℃で焼成してなる請求項５
に記載のフェノール樹脂系炭素繊維。 - 【請求項７】 請求項５または６に記載のフェノール樹
脂系炭素繊維を賦活してなる活性炭素繊維。
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