JP3105438B2 - Photoresist composition - Google Patents
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Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板を
製造する際に使用される、光硬化可能なプロペニルエー
テル末端基化合物を含むフォトレジスト組成物に関す
る。The present invention relates to a photoresist composition containing a photocurable propenyl ether end group compound, which is used in manufacturing a printed wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プリント配線板の製造、金属の精
密加工等の分野において、エッチング、めっき等に用い
られるレジスト材料として、感光性樹脂組成物およびこ
れらを用いて得られる感光性フィルムが広く用いられて
いる。この感光性フィルムは、光透過性支持体フィル
ム、感光性樹脂、保護フィルムの三層構造よりなり、こ
れを用いて画像形成するには、まず保護フィルムを剥離
した後、該フォトレジストフィルムを銅張積層板に加熱
ロールにより圧着し、光透過性支持体フィルム上にポジ
パターンマスクを密着する。そして、ＵＶ等の活性エネ
ルギー線を照射し支持体フィルムを剥離後、アルカリ水
溶液または有機溶剤を噴霧または浸漬してレジストパタ
ーンを形成しさらに露呈した銅箔部分に金属めっきを施
した後、アリカリ水溶液または有機溶剤で硬化レジスト
部分を剥離し、最後に塩化鉄、塩化銅、過酸化水素／硫
酸、アルカリ性アンモニア等の溶液で露呈している銅箔
部分を除去する方法、またはネガパターンにて現像液に
エッチングおよびレジスト剥離する方法が取られてき
た。しかし、従来のフォトレジストフィルムに使用され
る感光性樹脂はアクリル系光ラジカルＵＶ硬化樹脂であ
り、該樹脂の場合、粘着ローラー時に感光性樹脂層と支
持体フィルム間に剥離現象が見られ、該層間に空気が入
り込んで酸素阻害による表面硬化性の低下がおこり、さ
らに光硬化時の体積収縮が大きく、基板との密着性が低
下することにより現像性、感度が低下するという問題が
ある。これらの問題点を克服する組成物としてエポキシ
系光カチオンＵＶ硬化樹脂があるが、光反応性が低いた
め、硬化時に大きなＵＶエネルギーを必要とする。その
ため、高ＵＶエネルギー照射装置を必要としたり、照射
時間が長くかかるという欠点があった。このような、カ
チオン系ＵＶ硬化樹脂の反応性の低さを向上させるため
の方法として、脂環式エポキシ化合物をベースレジンま
たは、希釈剤として用いる方法が知られている（特開平
１−２０９４４２号公報など）。しかし、このものはラ
ジカル系ＵＶ硬化性樹脂の反応速度に比べると遅く、工
業的に入手できる脂環式エポキシの種類は限られてお
り、実用性能を満足できるものを得るのは困難であっ
た。2. Description of the Related Art Conventionally, in the fields of manufacturing printed wiring boards, precision metal processing, etc., photosensitive resin compositions and photosensitive films obtained using these have been widely used as resist materials used for etching, plating and the like. Used. This photosensitive film has a three-layer structure of a light-transmitting support film, a photosensitive resin, and a protective film. To form an image using this, first, after removing the protective film, the photoresist film is coated with copper. The laminate is pressed against the laminated laminate with a heating roll, and a positive pattern mask is adhered to the light transmitting support film. Then, the support film is peeled off by irradiating active energy rays such as UV, and then an alkali aqueous solution or an organic solvent is sprayed or immersed to form a resist pattern, and the exposed copper foil portion is subjected to metal plating. Alternatively, the cured resist is removed with an organic solvent, and finally the exposed copper foil is removed with a solution of iron chloride, copper chloride, hydrogen peroxide / sulfuric acid, alkaline ammonia, or the like, or a negative pattern developer. A method of etching and stripping the resist has been adopted. However, the photosensitive resin used in the conventional photoresist film is an acrylic photo-radical UV curable resin. In the case of the resin, a peeling phenomenon is observed between the photosensitive resin layer and the support film at the time of the adhesive roller, There is a problem that air enters between the layers to cause a decrease in surface curability due to oxygen inhibition, furthermore, a large volume shrinkage at the time of photocuring, and a decrease in adhesiveness to a substrate, thereby lowering developability and sensitivity. Epoxy-based cationic cationic UV curing resins are compositions that overcome these problems, but require high UV energy during curing due to low photoreactivity. Therefore, there are drawbacks that a high UV energy irradiation device is required and irradiation time is long. As a method for improving the low reactivity of the cationic UV curable resin, a method using an alicyclic epoxy compound as a base resin or a diluent is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-209442). Gazettes). However, this is slower than the reaction rate of the radical UV curable resin, and the types of alicyclic epoxies that can be obtained industrially are limited, and it is difficult to obtain one that can satisfy practical performance. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の前述した問題点を解決し、ＵＶ等の活性エネルギー線
を照射することにより、高速に硬化し、表面硬化性に優
れ、光硬化時の体積収縮が小さく、基板との密着性に優
れることによる高現像性、高感度のフォトレジスト組成
物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and cures at high speed by irradiation with active energy rays such as UV rays, has excellent surface curability, and has a light curing property. It is an object of the present invention to provide a photoresist composition having high developability and high sensitivity due to small volume shrinkage at the time and excellent adhesion to a substrate.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は一般式（１）で表されるプロペニルエー
テル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、一般
式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される
プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴ
マー、一般式（５）で表されるプロペニルエーテル末端
基を有するウレタンオリゴマーおよび一般式（６）また
は（７）で表されるプロペニルエーテル末端基を有する
モノマーの群から選ばれる少なくとも２個のプロペニル
エーテル末端基を有する化合物（Ａ）（数平均分子量が
５００以上であるプロペニルエーテル基含有化合物を除
く。）の１種以上、ベースポリマー（Ｂ）および光重合
開始剤（Ｃ）からなるプリント配線板製造用フォトレジ
スト組成物である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention provides a propenyl acrylate represented by the general formula (1)
(Poly) ether oligomers with ter end groups, generally
Formula (2), Formula (3) or Formula (4)
Polyester oligos with propenyl ether end groups
, A propenyl ether terminal represented by the general formula (5)
Urethane oligomer having a group represented by general formula (6) or
Has a propenyl ether terminal group represented by (7)
Compound (A) having at least two propenyl ether terminal groups selected from the group of monomers (the number average molecular weight is
Excluding compounds having a propenyl ether group of 500 or more
Good. ), A photoresist composition for producing a printed wiring board , comprising a base polymer (B) and a photopolymerization initiator (C).
【化８】 ｛式中、ｎは３〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数であり、ｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ 1 の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ 1 は多価アルコール残基である。｝ Embedded image Ｎ In the formula, n is an integer of 3 to 200, and n m is 0 to
An integer of 200, at least one of m is 1 or more
You. At least two of the n R 1 are propenyl groups.
And the rest are hydrogen, alkyl, acyl or aryl
Group. A is an alkylene having 2 to 12 carbons, aryl
A len, aralkylene or cycloalkylene group
When m is 2 or more, A may be the same or different.
The (AO) m part can be either random addition or block addition.
Is also good. X 1 is a polyhydric alcohol residue. ｝
【化９】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは３〜２００の整数
であり、Ｘ 2 、Ｘ 3 はそれぞれＨＯＸ 2 ＯＨ、ＨＯＸ 3 ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオ ール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ 1 は多価カルボン酸残基であり、Ｙ 2 は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ 1 の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝ Embedded image 中 In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 3 to 200
And X 2 and X 3 are HOX 2 OH and HOX 3 OH , respectively.
In represented by alkylene diol, Arirenjio Lumpur,
Polyether diol, polyurethane diol or PO
In any diol residue of carbonate diol
Y 1 is a polyvalent carboxylic acid residue and Y 2 is a divalent
It is a boronic acid residue. At least two of the n R 1 are professional
A phenyl group, the rest being hydrogen, alkyl, acyl or
May be an aryl group. ｝
【化１０】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ 2 はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ 1 は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ 1 の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ Embedded image 中 wherein, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200
X 2 is an alkylene or arylene group;
X 1 is a polyhydric alcohol residue. When the least of n R 1
Are propenyl groups, the rest are hydrogen atoms,
Or an acyl or aryl group. ｝
【化１１】 ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ 2 、Ｘ 3 はそれぞれ、ＨＯＸ 2 ＯＨ、ＨＯＸ 3 ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ 1 は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ 1 の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝ Embedded image Ｍwherein m is an integer of 1 to 200, and n is an integer of 2 to 200.
X 2 and X 3 are HOX 2 OH and HOX 3 OH , respectively.
Alkylene diol, arylene diol,
Reether diol, polyurethane diol or poly
A residue of any diol of the carbonate diol
X 1 is a polyhydric alcohol residue. n less R 1
At least two are propenyl groups, the rest are hydrogen atoms,
It may be an alkyl, acyl or aryl group. ｝
【化１２】 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは３〜２００の整数であ
り、Ｑ 1 は−ＯＸ 2 Ｏ−または−Ｎ（Ｒ 2 ）−Ｘ 4 −Ｎ（Ｒ
2 ）−で表される基であり、Ｑ 2 は−ＯＸ 2 Ｏ−で表され
る基である。Ｘ 2 は、ＨＯＸ 2 ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ 2 ）−Ｘ 4 −
Ｎ（Ｒ 2 ）−はＨＮ（Ｒ 2 ）−Ｘ 4 −Ｎ（Ｒ 2 ）Ｈで表され
るジアミン残基であり、Ｘ 4 は炭素数２〜１２のアルキ
レン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレ
ン基であり、Ｒ 2 は炭素数２〜１２のアルキル、アリー
ル、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ 1 は
多価イソシアネート残基であり、Ｚ 2 は２価イソシアネ
ート残基である。ｎ個のＲ 1 の少なくとも２個はプロペ
ニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまた
はアリール基でもよい。｝ Embedded image Ｍwherein m is an integer of 0 to 200, and n is an integer of 3 to 200.
Q 1 is —OX 2 O— or —N (R 2 ) —X 4 —N (R
2) - in a group represented, Q 2 is represented by -OX 2 O-
Group. X 2 is an alkyldialkyl group represented by HOX 2 OH
All, aryl diol, polyether diol,
Of ester diol or polycarbonate diol
Any diol residue. -N (R 2) -X 4 -
N (R 2 )-is represented by HN (R 2 ) -X 4 -N (R 2 ) H.
X 4 is an alkyl having 2 to 12 carbon atoms.
Len, arylene, aralkylene or cycloalkylene
R 2 is alkyl having 2 to 12 carbons, aryl
Or an aralkyl or cycloalkyl group. Z 1 is
Z 2 is a divalent isocyanate
The residue is At least two of the n R 1 are
A hydrogen atom, alkyl, acyl or
May be an aryl group. ｝
【化１３】 ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ 1 は脂肪族多
価アルコール残基である。ｎ個のＲ 1 の少なくとも２個
はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、ア
シルまたはアリール基でもよい。｝ Embedded image In the formula, n is an integer of 2 to 200, and X 1 is
It is a hydric alcohol residue. at least two of n R 1
Is a propenyl group, and the rest is a hydrogen atom, alkyl,
It may be a sil or aryl group. ｝
【化１４】 ｛式中、ｎは２〜２００、Ｘ 2 は、ＨＯＸ 2 ＯＨで表され
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
1 は脂肪族多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ 1 の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ Embedded image Ｎwherein , n is 2 to 200, X 2 is represented by HOX 2 OH
Alkylene diol, arylene diol, polyether
Terdiol, polyurethane diol or polycarbonate
A residue of any of the diols of the
1 is an aliphatic polycarboxylic acid residue. n less R 1
At least two are propenyl groups, the rest are hydrogen atoms,
It may be an alkyl, acyl or aryl group. ｝
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）としては次のもの
があげられる。すなわち、プロペニルエーテル末端基を
有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテ
ル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニル
エーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロ
ペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれ
る１種以上のものであり、好ましくはプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (A) of the present invention includes the following. That is, at least one member selected from the group consisting of a (poly) ether oligomer having a propenyl ether terminal group, a polyester oligomer having a propenyl ether terminal group, a urethane oligomer having a propenyl ether terminal group, and a monomer having a propenyl ether terminal group. And preferably urethane oligomers having propenyl ether end groups.
【０００６】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーは下記一
般式（１）で表される化合物である。 Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝The (poly) ether oligomer having a propenyl ether terminal group in (A) of the present invention is a compound represented by the following general formula (1). X 1 [-O- (AO) m -R 1] n (1) { wherein, n is an integer of 2 to 200, the n-number of m 0 to
It is an integer of 200, and at least one of m is 1 or more. At least two of the n R 1 groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. A is an alkylene, arylene, aralkylene or cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms. When m is 2 or more, A may be the same or different, and the (AO) m portion may be a random addition or a block addition. good. X 1 is a polyhydric alcohol residue. ｝
【０００７】一般式（１）において、Ａはアルキレン、
アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基
よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるア
ルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、
オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデ
シレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等が
あげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１
−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロ
ピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピ
レンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、
シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレ
ン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好
ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アル
キレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。In the general formula (1), A is an alkylene,
Arylene, a divalent group selected from the group consisting of aralkylene and cycloalkylene groups, examples of alkylene groups that can be used include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene,
Octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene and the like can be mentioned. Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, anthrylene, phenanthrylene and the like. Examples of aralkylene include benzylene, 1
-Phenylene, 2-phenylene, 3-phenylpropylene, 2-phenylpropylene, 1-phenylpropylene and the like. Examples of cycloalkylene groups include
Cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like can be mentioned. Of these, an ethylene group and a propylene group are preferred. The longer the alkylene group, the worse the solubility of the initiator.
【０００８】Ｘ1は多価アルコール残基であり、多価ア
ルコールとしては以下のものがあげられる。例えば、グ
リセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜１８量
体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリ
セリン等）、グリシドールの開環重合物（重合度が２〜
５０００である化合物）、トリメチロールアルカン（ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン等）および、これらの２〜３量体、モノ
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，
３，５−ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビ
タンソルビタングリセリン縮合物等があげられるが、こ
れらのうち特にグリセリンやポリグリセリンの残基なら
びにトリメチロールアルカンおよびその２〜３量体の残
基等が好ましい。X 1 is a polyhydric alcohol residue, and examples of the polyhydric alcohol include the following. For example, glycerin, polyglycerin (2 to 18-mer of glycerin, such as diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, etc.), and a ring-opening polymer of glycidol (polymerization degree is 2 to 2)
5000), trimethylolalkane (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane and the like) and dimers and trimers thereof, monopentaerythritol, dipentaerythritol,
Examples include 3,5-pentaerythritol, sorbitol, and sorbitan sorbitan glycerin condensate. Of these, glycerin and polyglycerin residues, and trimethylolalkane and its dimer-trimer residues are particularly preferable.
【０００９】ｎ個のｍは通常０〜２００の整数でありｍ
の少なくとも１個は１以上であり、好ましくは１〜８
０、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍが２００を
超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。N m is usually an integer of 0 to 200 and m
At least one is 1 or more, preferably 1 to 8
It is 0, particularly preferably an integer of 1 to 5. When m exceeds 200, the viscosity usually increases, and it becomes difficult to dissolve the initiator.
【００１０】ｎは２〜２００、好ましくは３〜１００、
特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２００を超え
ると、通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。N is 2 to 200, preferably 3 to 100,
Particularly preferably, it is an integer of 3 to 5. When n exceeds 200, the viscosity usually becomes high, and it becomes difficult to dissolve the initiator. At least two of the n R 1 groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups.
【００１１】本発明におけるプロペニルエーテル末端基
を有するポリエステルオリゴマーは下記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物があげられる。The polyester oligomer having a propenyl ether terminal group in the present invention is represented by the following general formula (2):
Compounds represented by (3) or (4) are mentioned.
【００１２】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝[0012] In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, and X 2 and X 3 are HOX 2 OH and HOX 3 OH, respectively.
Represented by an alkylene diol, arylene diol,
Polyether diol, a residue of any of the diols of the polyurethane diols or polycarbonate diols, Y 1 is a polyvalent carboxylic acid residue, Y 2 is a divalent carboxylic acid residue. At least two of the n R 1 groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝
【００１３】一般式（２）におけるＸ2は、ＨＯＸ2ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
ある。X 2 in the general formula (2) is HOX 2 OH
Represented by an alkylene diol, arylene diol,
It is a residue of any diol of polyether diol, polyurethane diol or polycarbonate diol.
【００１４】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオー
ルの例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましくは、
エチレングリコール、およびプロピレングリコールであ
る。Examples of the alkylene diol represented by HOX 2 OH include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol. , Neopentyl glycol, 1.4-cyclohexanediol and the like. Of these, preferably
Ethylene glycol and propylene glycol.
【００１５】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアリーレンジオー
ルの例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビスフェノールＡなどがあげられる。これらのうち
好ましくは、ビスフェノールＡである。Examples of arylene diols represented by HOX 2 OH include catechol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bisphenol A and the like. Of these, bisphenol A is preferred.
【００１６】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリエーテルジオ
ールの例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオール、
ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、およびビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物などがあげられる。これらのうち好ま
しくは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ
（オキシプロピレン）ジオールである。Examples of the polyether diol represented by HOX 2 OH include poly (oxyethylene) diol,
Examples thereof include poly (oxypropylene) diol, poly (oxytetramethylene) diol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and a propylene oxide adduct of bisphenol A. Of these, poly (oxyethylene) diol and poly (oxypropylene) diol are preferred.
【００１７】上記ポリエーテルジオールの重合度は通常
１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３
〜２０である。The degree of polymerization of the above polyether diol is usually from 1 to 200, preferably from 2 to 100, particularly preferably from 3 to 3.
-20.
【００１８】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリウレタンジオ
ールの例としては下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成
物があげられる。 （ｉ） Ｈ（ＯＸ5）ｍ−ＯＨで表される化合物 （ｍは０〜２００の整数、Ｘ5は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である） （ｉｉ） ＯＣＮ−Ｚ3−ＮＣＯ （式中、Ｚ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基からなる群から選ばれる２
価の基である）Examples of the polyurethane diol represented by HOX 2 OH include reaction products of the following (i) and (ii). (I) H (OX 5) m-OH in compounds represented (m is 0 to 200 integer, X 5 is selected alkylene having 2 to 12 carbon atoms, arylene, aralkylene, and from the group consisting of group cycloalkylene divalent groups) (ii) OCN-Z 3 -NCO ( wherein that, Z 3 is 2 selected from the group consisting alkylene, arylene, a group aralkylene and cycloalkylene
Is a valence group)
【００１９】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおい
てｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数で
ある。In the above polyether diol (i), m is an integer of usually 0 to 200, preferably 3 to 20.
【００２０】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおい
てＸ5は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群か
ら選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の
例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノ
ニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげ
られる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレ
ン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。
アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレ
ン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−
フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあ
げられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチ
レン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオ
クチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エ
チレン、プロピレン基である。アルキレン基が長くなる
と開始剤の溶解性が悪くなる。In the polyether diol of the above (i), X 5 is a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene and cycloalkylene having 2 to 12 carbon atoms. Examples of methylene, ethylene, propylene, butylene,
Pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene and the like can be mentioned. Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, anthrylene, phenanthrylene and the like.
Examples of aralkylene include benzylene, 1-phenylene, 2-phenylene, 3-phenylpropylene,
Examples include phenylpropylene and 1-phenylpropylene. Examples of cycloalkylene groups include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like. Of these, ethylene and propylene groups are preferred. The longer the alkylene group, the worse the solubility of the initiator.
【００２１】上記（ｉｉ）のジイソシアネートの例とし
ては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−およ
び、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（デスモジュールＷ）、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチ
ル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナ
フタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メ
チル−３−イソシアネートフェニル）メタン、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。これ
らのうち好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸ
ＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（デスモジュールＷ）、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートである。Examples of the diisocyanate (ii) include toluene diisocyanate (TDI), p- and m-phenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (Desmodur W), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'- Diphenylmethane diisocyanate,
1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, naphthalene-1,5'-diisocyanate, bis (2-methyl-3-isocyanatophenyl) methane, 4,4 '
-Diphenylpropane diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like. Of these, toluene diisocyanate (TD)
I), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPD
I), tetramethyl xylene diisocyanate (TMX
DI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (Desmodur W) and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
【００２２】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリカーボネート
ジオールの例としては下記の一般式であげられる化合物
があげられる。 （ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ6は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る）Examples of the polycarbonate diol represented by HOX 2 OH include compounds represented by the following general formula. (M is an integer of 1 to 200, and X 6 has 2 to 12 carbon atoms.
Is a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene, and cycloalkylene groups)
【００２３】上記一般式においてｍは通常１〜２００の
整数、好ましくは３〜２０の整数である。In the above general formula, m is usually an integer of 1 to 200, preferably an integer of 3 to 20.
【００２４】上記のポリカーボネートジオールにおいて
Ｘ6は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラ
ルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から
選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例
には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニ
レン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげら
れる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、
アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アル
アルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、
２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェ
ニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげら
れる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレ
ン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオク
チレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチ
レン、およびプロピレン基である。アルキレン基が長く
なると開始剤の溶解性が悪くなる。In the above-mentioned polycarbonate diol, X 6 is a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene and cycloalkylene groups having 2 to 12 carbon atoms. , Methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene and the like. Examples of arylene groups include phenylene, naphthylene,
Anthrylene, phenanthrylene and the like can be mentioned. Examples of aralkylene include benzylene, 1-phenylene,
Examples thereof include 2-phenylene, 3-phenylpropylene, 2-phenylpropylene, and 1-phenylpropylene. Examples of cycloalkylene groups include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like. Of these, ethylene and propylene are preferred. The longer the alkylene group, the worse the solubility of the initiator.
【００２５】一般式（２）におけるＸ3は、上記のＸ2で
示されるものと同一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一
でも、異なっていてもよい。In formula (2), X 3 is the same as X 2 described above, and X 2 and X 3 may be the same or different.
【００２６】一般式（２）におけるＹ1は多価カルボン
酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。２価
カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸等があげられ、３価以上のものとしたは
トリメリット酸、ピリメリット酸、その他のポリカルボ
ン酸等があげられる。これらのうちＹ1、Ｙ2ともにイソ
フタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸が好まし
い。In the general formula (2), Y 1 is a polyvalent carboxylic acid residue, and Y 2 is a divalent carboxylic acid residue. Examples of divalent carboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and the like. Examples include melitic acid and other polycarboxylic acids. Of these, both Y 1 and Y 2 are preferably isophthalic acid, terephthalic acid, and adipic acid.
【００２７】一般式（２）において、ｍは通常１〜２０
０、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整
数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり開始剤
の溶解が困難になる。In the general formula (2), m is usually from 1 to 20.
It is an integer of 0, preferably 1 to 80, particularly preferably 1 to 20. When m exceeds 200, the viscosity becomes high, and it becomes difficult to dissolve the initiator.
【００２８】一般式（２）おいて、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の
整数である。ｎが２００より大きくなると、粘度が高く
なり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシル又はアリール基でもよい。In the general formula (2), n is usually 2 to 20.
It is an integer of 0, preferably 3 to 100, particularly preferably 3 to 20. When n is larger than 200, the viscosity becomes high, and it becomes difficult to dissolve the initiator. At least two of the n R 1 groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups.
【００２９】一般式（３）は、 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝で表される。The general formula (3) is 中 wherein, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, X 2 is an alkylene or an arylene group,
X 1 is a polyhydric alcohol residue. At least two of the n R 1 groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. It is represented by｝.
【００３０】一般式（３）におけるＸ1は一般式（１）
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、ｍおよ
びｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一の
ものがあげられる。X 1 in the general formula (3) is represented by the general formula (1)
And X 2 , m and n are the same as those represented by the general formula (2).
【００３１】一般式（４）は、 ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝表される。The general formula (4) is In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, and X 2 and X 3 are an alkylene diol, an arylene diol, a polyether diol, a polyurethane represented by HOX 2 OH and HOX 3 OH, respectively. X 1 is a residue of a diol of either diol or polycarbonate diol, and X 1 is a polyhydric alcohol residue. At least two of the n R 1 groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. }expressed.
【００３２】一般式（４）におけるＸ1は一般式（１）
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、Ｘ3、ｍ
およびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同
一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一でも、異なってい
てもよい。X 1 in the general formula (4) is represented by the general formula (1)
X 2 , X 3 , m
And n are the same as those represented by the general formula (2), and X 2 and X 3 may be the same or different.
【００３３】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般式
（５）で表される。 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ
2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表され
る基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリ エーテルジオール、
ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール
のいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4
−Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表さ
れるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキ
レン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリ
ール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1
は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシア
ネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝The urethane oligomer having a propenyl ether terminal group in (A) of the present invention is represented by the following general formula (5). {Wherein, m is 0 to 200, n is an integer of 2 to 200, Q 1 is -OX 2 O-or -N (R 2) -X 4 -N (R
2 )-and Q 2 is a group represented by -OX 2 O-. X 2 is an alkyl diol, aryl diol, polyether diol represented by HOX 2 OH,
It is a residue of a diol of either polyester diol or polycarbonate diol. -N (R 2) -X 4
—N (R 2 ) — is a diamine residue represented by HN (R 2 ) —X 4 —N (R 2 ) H, and X 4 is alkylene, arylene, aralkylene or cycloalkylene having 2 to 12 carbon atoms. R 2 is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl group having 2 to 12 carbon atoms. Z 1
Is a polyvalent isocyanate residue, and Z 2 is a divalent isocyanate residue. At least two of the n R 1 groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝
【００３４】一般式（５）において、Ｚ2における２価
イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）であげられたも
のと同一のものがあげられる。Ｚ1における多価イソシ
アネートとしてはリジンエステルトリイソシアネート、
ヘキサメチレントリイソシアネートおよびポリフェニル
ポリイソシアネート等があげられる。In the general formula (5), as the divalent isocyanate for Z 2 , the same as those described in the above formula (ii) can be mentioned. Lysine ester triisocyanate as the polyvalent isocyanate for Z 1 ,
Hexamethylene triisocyanate and polyphenyl polyisocyanate.
【００３５】一般式（５）において、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−
または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基で
あり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2はＨ
ＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レン
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオー
ルの残基であり、Ｘ2は一般（２）におけるＸ2と同一の
ものがあげられる。In the general formula (5), Q 1 is —OX 2 O—
Or -N (R 2) -X 4 -N (R 2) - in a group represented, Q 2 is a group represented by -OX 2 O-. X 2 is H
OX 2 OH is a residue of any one of alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol, and X 2 is the same as X 2 in general (2). can give.
【００３６】上記ＨＯＸ2ＯＨがポリエステルジオール
の場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物が
あげられる。 （ｉｉｉ） Ｈ（ＯＸ7）ｍ−ＯＨ （ｍは０〜２００の整数、Ｘ7は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である） （ｉｖ） ＨＯＯＣ−Ｙ3−ＣＯＯＨ （式中、Ｙ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基である）When the HOX 2 OH is a polyester diol, the following reaction products of (iii) and (iv) can be mentioned. (Iii) H (OX 7) m-OH (m is an integer of 0 to 200, X 7 is a divalent group selected alkylene having 2 to 12 carbon atoms, arylene, aralkylene, and from the group consisting of group cycloalkylene (Iv) HOOC-Y 3 —COOH (wherein Y 3 is selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene and cycloalkylene groups)
Is a valence group)
【００３７】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールに
おいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整
数である。In the polyether diol of the above (iii), m is usually an integer of 0 to 200, preferably 3 to 20.
【００３８】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールに
おいてＸ7は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレ
ン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる
群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン
基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等
があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフ
チレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられ
る。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニ
チレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、
２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなど
があげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペ
ンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シク
ロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましく
は、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン
基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。In the polyether diol of the above (iii), X 7 is a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene and cycloalkylene having 2 to 12 carbon atoms. Examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene and the like. Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, anthrylene, phenanthrylene and the like. Examples of aralkylene include benzylene, 1-phenylene, 2-phenylene, 3-phenylpropylene,
2-phenylpropylene, 1-phenylpropylene and the like can be mentioned. Examples of cycloalkylene groups include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like. Of these, an ethylene group and a propylene group are preferred. The longer the alkylene group, the worse the solubility of the initiator.
【００３９】上記（ｉｖ）のジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポ
リカルボン酸等があげられる。これらのうち好ましく
は、イソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸で
ある。Ｘ4は、一般式（２）におけるＸ2と同一のものが
あげられ、Ｒ2は一般式（１）中のＡで示されたものと
同一のものがあげられ、ｍおよびｎは一般式（２）で示
したものと同一のものがあげられる。Examples of the dicarboxylic acid (iv) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, polycarboxylic acid and the like. Of these, isophthalic acid, terephthalic acid, and adipic acid are preferred. X 4 is the same as X 2 in the general formula (2); R 2 is the same as A shown in the general formula (1); The same one as shown in (2) can be mentioned.
【００４０】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一
般式（７）で表される。 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） （式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は脂肪族多
価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個
はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、ア
シルまたはアリール基でもよい。）The monomer having a propenyl ether terminal group in (A) of the present invention is represented by the following general formula (6) or (7). X 1 [-O-R 1] n (6) ( wherein, n is an integer of 2 to 200, X 1 is at least two .n number of R 1 is an aliphatic polyvalent alcohol residue is A propenyl group, and the rest may be a hydrogen atom, an alkyl, an acyl or an aryl group.)
【００４１】一般式（６）において、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超え
ると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ1は一般式
（１）で示したものから芳香族系のものを除いたものが
あげられる。In the general formula (6), n is usually 2 to 20.
0, preferably an integer of 2 to 6. If n exceeds 200, the viscosity is high and the handling becomes poor. X 1 includes those represented by the general formula (1) except for aromatic ones.
【００４２】 ｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表され
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
1は脂肪族多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好ましく
は２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高
くハンドリングが悪くなる。Ｙ1は一般式（２）であげ
られたものから芳香族系のものを除いたものがあげら
れ、Ｘ2は一般式（２）であげられたものと同一のもの
があげられる。[0042] Wherein n is 2-200; X 2 is a residue of any one of alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyurethane diol and polycarbonate diol represented by HOX 2 OH;
1 is an aliphatic polycarboxylic acid residue. At least two of the n R 1 groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups.に お い て In the general formula (7), n is an integer of usually 2 to 200, preferably 2 to 6. If n exceeds 200, the viscosity is high and the handling becomes poor. Y 1 is the same as those described in the general formula (2) except that aromatic ones are excluded from those described in the general formula (2), and X 2 is the same as those described in the general formula (2).
【００４３】本発明において使用されるベースポリマー
（Ｂ）としては特に制限はなく、各種のものを用いるこ
とができるが、アルカリ水溶液で現像可能なベースポリ
マーであることが好ましい。例えば、分子量が１０００
以上でカルボキシル基を含有する重合体であり、ビニル
（共）重合体、ポリエステル樹脂等があげられ、単独ま
たは２種以上を混合して用いられる。ビニル（共）重合
体に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、スチレン、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸
ビニル、ビニルアルコール等があげられる。ポリエステ
ル樹脂は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テロラヒドル無水フタル酸、（無水）マレイン酸、フマ
ール酸、アジピン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リト酸等の２価以上のカルボン酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化
ビスフェノールＡ。グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の２価以上のアルコールとのエステル化反応により
得られるものがあげられる。該重合体はいずれも分子量
が通常、１０００以上、好ましくは１０００〜２０万で
ある。The base polymer (B) used in the present invention is not particularly limited, and various types can be used, but a base polymer developable with an aqueous alkali solution is preferable. For example, if the molecular weight is 1000
The above is a polymer containing a carboxyl group, such as a vinyl (co) polymer and a polyester resin, which may be used alone or as a mixture of two or more. Monomers used in the vinyl (co) polymer include (meth) acrylic acid,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Examples thereof include methoxyethyl (meth) acrylate, styrene, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl alcohol. Polyester resin is phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid,
Terolahydr phthalic anhydride, (anhydride) maleic acid, fumaric acid, adipic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and other dicarboxylic acids and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol,
Diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A. Those obtained by an esterification reaction with a dihydric or higher alcohol such as glycerin and trimethylolpropane can be mentioned. Each of the polymers has a molecular weight of usually 1,000 or more, preferably 1,000 to 200,000.
【００４４】本発明において使用される光重合開始剤
（Ｃ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用で
きる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェ
ート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ビス［４−ジフェニルスルフォニオ）フェニル］ス
ルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４
−ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビス
ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペン
タジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼ
ン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等を挙げるこ
とができる。これらは市場より容易に入手することがで
きる。例えば、旭電化（株）製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−
１７０、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、
ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−
６９９０等を挙げることができる。As the photopolymerization initiator (C) used in the present invention, known photocationic polymerization initiators can be used. For example, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, P- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, P- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4-diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4
-Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe-hexafluorophosphate, and the like. These are readily available from the market. For example, Asahi Denka Co., Ltd., SP-150, SP-
170, manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 261,
Union Carbide Co., Ltd., UVR-6974, UVR-
6990 and the like.
【００４５】本発明において樹脂組成物の粘度を調節す
る目的で必要に応じて反応性希釈剤（Ｄ）を使用でき
る。In the present invention, a reactive diluent (D) can be used as needed for the purpose of adjusting the viscosity of the resin composition.
【００４６】該（Ｄ）は下記一般式（８）であらわされ
る化合物があげられる。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
１２のアルキル、シクロアルキル基または水素原子であ
る。｝The compound (D) is a compound represented by the following general formula (8). CH 3 —CH ＝ CH—O—X 2 —O—R 3 (8) wherein X 2 is an alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyurethane diol or polycarbonate diol represented by HOX 2 OH R 3 is a residue of any diol, and R 3 has 2 to 2 carbon atoms.
12 alkyl, cycloalkyl or hydrogen atoms. ｝
【００４７】上記一般式においてＸ2は一般式（２）で
示されたものと同一のものがあげられ、Ｒ3は炭素数が
２〜１２のアルキル、シクロアルキル基または水素原子
である。In the above general formula, X 2 is the same as that represented by the general formula (2), and R 3 is an alkyl, cycloalkyl group having 2 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom.
【００４８】本発明において（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の各含量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重
量に対して通常（Ａ）１０〜６０量％、（Ｂ）３０〜８
０重量％、（Ｃ）０．００４〜５重量％であり、好まし
くは（Ａ）３０〜５０重量％、（Ｂ）５０〜７０重量
％、（Ｃ）１〜４重量％である。In the present invention, each content of (A), (B) and (C) is usually 10 to 60% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C); ) 30-8
0% by weight, (C) 0.004 to 5% by weight, preferably (A) 30 to 50% by weight, (B) 50 to 70% by weight, and (C) 1 to 4% by weight.
【００４９】本発明において（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計重量に対して（Ｄ）を通常０〜４０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％含有させることができ
る。（Ｄ）が４０重量％をこえると、硬化速度が大幅に
低下する。In the present invention, (D) may be contained in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of (A), (B) and (C). When (D) exceeds 40% by weight, the curing speed is significantly reduced.
【００５０】本発明の組成物には必要により（Ａ）とと
もに公知の光ラジカル重合性組成物（Ｅ）を併用するこ
とができる。含有する（Ｅ）の量としては、通常（Ａ）
成分１００重量部に対し０〜１００重量部を使用し、好
ましくは１０〜４０重量部である。If necessary, the composition of the present invention may be used together with the known photo-radical polymerizable composition (E) together with (A). The amount of (E) contained is usually (A)
0 to 100 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, is used per 100 parts by weight of the components.
【００５１】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
密着向上剤、熱重合防止剤、塗料、顔料、可塑剤、難燃
剤、微粒状充填剤、塗工性向上剤、その他各種添加剤等
を含有させることができる。The composition of the present invention may further contain, if necessary,
It can contain an adhesion improver, a thermal polymerization inhibitor, a paint, a pigment, a plasticizer, a flame retardant, a fine particulate filler, a coating improver, and other various additives.
【００５２】本発明に使用される支持体としては、重合
体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用い
られ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。As the support used in the present invention, a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and polyethylene terephthalate is preferred.
【００５３】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むレジスト組成物を溶剤に
均一に溶解する。溶剤はレジスト組成物を溶解する溶剤
であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
エーテル系溶剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩
素化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール等のアル
コール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独ま
たは２種以上を組み合わせて用いられる。In producing a photosensitive film, first, a resist composition containing the components (A) to (C) is uniformly dissolved in a solvent. The solvent may be any solvent that dissolves the resist composition.Examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, and chlorinated carbons such as dichloromethane and chloroform. Hydrogen solvents, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and the like are used. These solvents are used alone or in combination of two or more.
【００５４】次いで、溶液状となったレジスト組成物を
前記支持体フィルム層としての重合体フィルム上に均一
に塗布した後、加熱および／または熱風吹き付けにより
溶剤を除去し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには特
に制限は無く、通常１０〜１００μｍとされる。このよ
うにして得られる感光層と重合体フィルムとの２層から
なる本発明の感光性フィルムは、そのまま、または感光
層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に
巻き取って貯蔵される。Next, the resist composition in the form of a solution is uniformly applied on the polymer film as the support film layer, and the solvent is removed by heating and / or blowing with hot air to obtain a dry film. The thickness of the dry film is not particularly limited, and is usually 10 to 100 μm. The photosensitive film of the present invention comprising two layers, the photosensitive layer and the polymer film, obtained as described above, may be stored as it is, or may be further laminated with a protective film on the other surface of the photosensitive layer and wound up in a roll. Is done.
【００５５】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前期保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層
を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。
積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制限は
ない。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０℃、
圧着圧力３ｋｇｆ／ｃｍ2でおこなわれるが、これらの
条件に制限はない。In producing a photoresist image using the photosensitive film of the present invention, if the protective film is present, the protective film is removed and then the photosensitive layer is pressed against the substrate while heating. To be laminated.
The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. Heating and pressure bonding of the photosensitive layer is usually 90 to 130 ° C,
The pressing is performed at a pressure of 3 kgf / cm 2 , but these conditions are not limited.
【００５６】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム、またはポジフィルムを用いて活
性光に画像的に露光される。次いで、露光後、感光層上
に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去
した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、
揺動浸漬等の公知の方法で未露光部を除去して現像す
る。アリカリ水溶液の塩基としては、通常、リチウム、
ナトリウム、あるいはカリウムの水酸化物の水酸化アル
カリ、リチウム、ナトリウム、あるいはカリウムの炭酸
塩または重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、
リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン
酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピ
ロリン酸塩などが用いられ、好ましくは炭酸ナトリウム
の水溶液である。溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１で
あり、また、その温度は感光層の現像性にあわせて調節
される。The photosensitive layer thus completed in lamination is
It is then imagewise exposed to actinic light using a negative or positive film. Then, after exposure, if a polymer film is present on the photosensitive layer, after removing it, using an aqueous alkaline solution, for example, spray,
Unexposed portions are removed and developed by a known method such as rocking immersion. The base of the aqueous alkali solution is usually lithium,
Sodium or potassium hydroxide alkali hydroxide, lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate such as potassium carbonate, potassium phosphate,
An alkali metal phosphate such as sodium phosphate and the like, and an alkali metal pyrophosphate such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used, and preferably an aqueous solution of sodium carbonate. The pH of the solution is preferably 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer.
【００５７】プリント配線板を製造するに際しては、現
像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出してい
る基板の表面をエッチング、めっき等の公知の方法で処
理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現像に
用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液
で剥離される。例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液が用いられる。In manufacturing a printed wiring board, the exposed surface of the substrate is processed by a known method such as etching or plating using the developed photoresist image as a mask. The photoresist image is then typically stripped with an aqueous solution that is more alkaline than the aqueous alkaline solution used for development. For example, a 1 to 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution is used.
【００５８】[0058]
【実施例】以下、実施例を以て本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５９】実施例１〜５、比較例１〜３ 表１に示した処方で調整した配合物を用い、下記評価方
法、および評価基準にしたがい、光硬化性、現像性、お
よび銅密着性の評価をおこなった。得られた結果を表２
に示す。光硬化性の評価法：それぞれのテストピースに
紫外線を所定量照射し、次いで希アルカリ水溶液を現像
液としてスプレーで１分間現像せしめたのちの塗膜の状
態を目視判定した。 現像性の評価法：それぞれのテストピースを希アルカリ
水溶液を現像液としてスプレーで現像を行ったときの各
時間ごとの現像性を顕微鏡にて目視判定した。 現像性の評価基準： ◎ 細かいところまで現像できた ○ 基板表面に薄く現像できない部分が残るもの △ 現像できないものがかなり残るもの × ほとんど現像されていないもの 銅密着性の評価方法：ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に
従って、それぞれのテストピースに碁盤目状にクロスカ
ットをいれ、次いでセロテープによるビーリング試験後
の剥がれの状態を目視により判定した。 銅密着性の評価基準： ◎ 100/100で全く変化が認められないもの ○ 100/100で線の際が僅かに剥がれたもの △ 50/100〜90/100 × 0/100〜50/100Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Photocurability, developability, and copper adhesion were evaluated using the formulations prepared according to the formulations shown in Table 1 and according to the following evaluation methods and evaluation criteria. An evaluation was performed. Table 2 shows the obtained results.
Shown in Evaluation method of photocurability: Each test piece was irradiated with a predetermined amount of ultraviolet rays, then developed with a diluted alkaline aqueous solution as a developing solution by spraying for 1 minute, and the state of the coating film was visually determined. Developability evaluation method: Each test piece was developed with a diluted alkaline aqueous solution as a developing solution by spraying, and the developability at each time was visually judged with a microscope. Evaluation criteria for developability: ◎ Development was possible to a fine place ○ A part that could not be developed was left thinly on the substrate surface △ A part that could not be developed remained × A thing that was hardly developed Copper adhesion evaluation method: JIS D-0202 According to the test method described above, a cross-cut was made on each of the test pieces in a grid pattern, and then the peeling state after a beating test using cellophane tape was visually determined. Copper adhesion evaluation criteria: ◎ 100/100 with no change observed ○ 100/100 with slight peeling of wire △ 50 / 100-90 / 100 × 0 / 100-50 / 100
【００６０】（感光性フィルムの作製）ＪＩＳＫ ６９
１１に準じて測定したポリエステルフィルム（商品名
「ルミラー２２ＡＱ４５」、融点２６０℃、東レ株式会
社製）を支持体フィルムとし、該フィルムの上に表１に
示した処方で調製した配合物を塗布、８０℃で１０分乾
燥し、膜厚４０μｍでピンホールがなく、粘着性を有し
ない塗膜を得た。次いで、この塗膜上に膜厚４０μｍの
ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして積層して感
光性フィルムを作成した。(Preparation of photosensitive film) JISK 69
A polyester film (trade name “Lumirror 22AQ45”, melting point: 260 ° C., manufactured by Toray Industries, Inc.) measured in accordance with No. 11 was used as a support film, and a formulation prepared according to the formulation shown in Table 1 was applied on the film. After drying at 80 ° C. for 10 minutes, a coating film having a thickness of 40 μm and having no pinholes and having no tackiness was obtained. Next, a 40 μm-thick polyethylene film was laminated as a protective film on this coating film to prepare a photosensitive film.
【００６１】（プリント配線基板の製造）前記で得た感
光性フィルムの保護フィルムを剥離し、６０〜７０℃に
加熱された銅厚３５μｍの銅張積層板（２５．４ｍｍ×
１００ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、レジスト組成物が銅部
に接するように１１０℃でロール圧着し、銅張積層板と
同じ大きさに圧着された感光性フィルムを２ｃｍ幅に切
断し、テストピースとした。また、２枚の基板を積層市
折り畳んだが、ＰＥＴのは剥がれは観察されなかった。
次いで、１００μｍの直線状ラインのネガを使用して３
ｋＷの高圧水銀灯により照度が１０ｍＷ／ｃｍ2で露光
を行った。(Manufacture of Printed Wiring Board) The protective film of the photosensitive film obtained above was peeled off, and a copper-clad laminate (25.4 mm × 35 μm) having a copper thickness of 35 μm heated to 60 to 70 ° C.
100 mm x 1.6 mm), the resist composition is roll-pressed at 110 ° C so as to be in contact with the copper portion, and the photosensitive film pressed to the same size as the copper-clad laminate is cut into a 2 cm width, and a test piece is cut. And In addition, when the two substrates were folded in a laminated manner, peeling of PET was not observed.
Then, using a 100 μm linear line negative, 3
Exposure was performed using a kW high-pressure mercury lamp at an illuminance of 10 mW / cm 2 .
【００６２】現像は、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液
をスプレーすることにより行った。The development was performed by spraying a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. after removing the polyethylene terephthalate film.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】表１に示した化合物は以下の通りである。
なお、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−基（プロペニル基）はＰｒ
と略す。 プロペニルエーテル末端基化合物（１）： Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ プロペニルエーテル末端基化合物（２）： プロペニルエーテル末端基化合物（３）： Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−ＸＯ−（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）6−Ｐｒ Ｘ：ビスフェノールＡ残基 プロペニルエーテル末端基化合物（４）： プロペニルエーテル末端基化合物（５）： Ｘ：トリエチレングリコール残基 Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残
基、 プロペニルエーテル末端基化合物（６）： Ｒ［Ｏ−Ｐｒ］3 Ｒ：トリメチロールプロパン残基 アクリレート末端基化合物（７）： アクリレート末端基化合物（８）： Ｒ：トリメチロールプロパン残基 エポキシ末端基化合物（９）：ＥＰ−８２８（油化シェ
ル社製ビスフェノール型エポキシ樹脂 脂環式エポキシ末端基化合物（１０）：ＥＲＬ−４２２
１（ＵＣＣ製脂環式エポキシ樹脂） 光重合触媒（１１）：ＵＶＲ−６９７４（Ｐ−（フェニ
ルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニ
オ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート混合物の５０％希釈品） 光重合触媒（１２）：イルガキュアー１８４（チバ・ガ
イギー社製） バインダーポエイマー（１３）：メタクリル酸／メタア
クリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝２３／５７／
２０重量比の共重合体（重量平均分子量約８０、００
０）の４０％メチルセルソルブ溶液The compounds shown in Table 1 are as follows.
Note that the CH 3 —CH ＝ CH— group (propenyl group) is Pr
Abbreviated. Propenyl ether end groups Compound (1): Pr-O- ( CH 2 CH 2 O) 12 -Pr propenyl ether end groups of compound (2): Propenyl ether end groups Compound (3): Pr-O- ( CH 2 CH 2 O) 6 -XO- (CH 2 CH
2 O) 6 -Pr X: bisphenol A residue propenyl ether terminal compound (4): Propenyl ether terminal compound (5): X: triethylene glycol residue Z: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate residue, propenyl ether terminal group compound (6): R [O-Pr] 3 R: trimethylolpropane residue acrylate terminal group compound (7): Acrylate terminal group compound (8): R: Trimethylolpropane residue Epoxy terminal group compound (9): EP-828 (bisphenol type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. Alicyclic epoxy terminal group compound (10): ERL-422
1 (UCC alicyclic epoxy resin) Photopolymerization catalyst (11): UVR-6974 (P- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfidebishexafluoro 50% dilution of antimonate mixture) Photopolymerization catalyst (12): Irgacure 184 (manufactured by Ciba-Geigy) Binder poimer (13): methacrylic acid / methyl methacrylate / n-butyl acrylate = 23/57 /
20 weight ratio of the copolymer (weight average molecular weight of about 80,00
0) 40% methyl cellosolve solution
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【発明の効果】以上、説明したように、プロペニルエー
テル末端基を有する化合物を含むフォトレジスト組成物
は、ラジカル重合型のアクリレート系樹脂よりも、高速
に硬化し、表面硬化性に優れ、光硬化時の体積収縮が小
さく、基板との密着性に優れるという特徴を有する。ま
た、エポキシ系紫外線硬化樹脂よりも、高速硬化性であ
る。これらのことから、本発明のフォトレジスト組成物
を用いた感光性フィルムは高解像性、高感度のレジスト
パターンを形成することが可能となり、プリント配線板
の製造にとって極めて有用なのもである。As described above, a photoresist composition containing a compound having a propenyl ether terminal group cures faster than radical-polymerizable acrylate resins, has excellent surface curability, and is photocurable. It has the characteristics that the volume shrinkage at the time is small and the adhesion to the substrate is excellent. In addition, it is faster in curing than an epoxy-based ultraviolet curable resin. From these facts, the photosensitive film using the photoresist composition of the present invention can form a resist pattern with high resolution and high sensitivity, and is extremely useful for manufacturing a printed wiring board.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ (56)参考文献 特開 平７−128850（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−149870（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258159（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−7754（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−125010（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502923（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/027 511 C08F 2/44 C08F 2/48 C08F 299/02 H05K 3/00 H05K 3/06 H05K 3/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI H05K 3/06 H05K 3/06 H 3/18 3/18 D (56) References JP-A-7-128850 (JP, A) JP-A-7-149870 (JP, A) JP-A-7-258159 (JP, A) JP-A-10-7754 (JP, A) JP-A-9-125010 (JP, A) (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/027 511 C08F 2/44 C08F 2/48 C08F 299/02 H05K 3/00 H05K 3/06 H05K 3/18
Claims (5)
テル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、一般
式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される
プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴ
マー、一般式（５）で表されるプロペニルエーテル末端
基を有するウレタンオリゴマーおよび一般式（６）また
は（７）で表されるプロペニルエーテル末端基を有する
モノマーの群から選ばれる少なくとも２個のプロペニル
エーテル末端基を有する化合物（Ａ）（数平均分子量が
５００以上であるプロペニルエーテル基含有化合物を除
く。）の１種以上、ベースポリマー（Ｂ）および光重合
開始剤（Ｃ）からなるプリント配線板製造用フォトレジ
スト組成物。 【化１】 ｛式中、ｎは３〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数であり、ｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ 1 の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ 1 は多価アルコール残基である。｝ 【化２】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは３〜２００の整数
であり、Ｘ 2 、Ｘ 3 はそれぞれＨＯＸ 2 ＯＨ、ＨＯＸ 3 ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ 1 は多価カルボン酸残基であり、Ｙ 2 は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ 1 の少なくとも２個はプロ
ペニル基で あり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝ 【化３】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ 2 はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ 1 は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ 1 の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 【化４】 ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ 2 、Ｘ 3 はそれぞれ、ＨＯＸ 2 ＯＨ、ＨＯＸ 3 ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ 1 は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ 1 の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝ 【化５】 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは３〜２００の整数であ
り、Ｑ 1 は−ＯＸ 2 Ｏ−または−Ｎ（Ｒ 2 ）−Ｘ 4 −Ｎ（Ｒ
2 ）−で表される基であり、Ｑ 2 は−ＯＸ 2 Ｏ−で表され
る基である。Ｘ 2 は、ＨＯＸ 2 ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジ オール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基である。 −Ｎ（Ｒ 2 ）−Ｘ 4 −Ｎ（Ｒ 2 ）−はＨＮ（Ｒ 2 ）−Ｘ 4 −
Ｎ（Ｒ 2 ）Ｈで表されるジアミン残基であり、Ｘ 4 は炭素
数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンま
たはシクロアルキレン基であり、Ｒ 2 は炭素数２〜１２
のアルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキ
ル基である。Ｚ 1 は多価イソシアネート残基であり、Ｚ 2
は２価イソシアネート残基である。ｎ個のＲ 1 の少なく
とも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アル
キル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 【化６】 ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ 1 は脂肪族多
価アルコール残基である。ｎ個のＲ 1 の少なくとも２個
はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、ア
シルまたはアリール基でもよい。｝ 【化７】 ｛式中、ｎは２〜２００、Ｘ 2 は、ＨＯＸ 2 ＯＨで表され
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
1 は脂肪族多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ 1 の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 1. A propenyl ether represented by the general formula (1)
(Poly) ether oligomers with ter end groups, generally
Formula (2), Formula (3) or Formula (4)
Polyester oligos with propenyl ether end groups
, A propenyl ether terminal represented by the general formula (5)
Urethane oligomer having a group represented by general formula (6) or
Has a propenyl ether terminal group represented by (7)
Compound (A) having at least two propenyl ether terminal groups selected from the group of monomers (the number average molecular weight is
Excluding compounds having a propenyl ether group of 500 or more
Good. A) a photoresist composition for producing a printed wiring board , comprising a base polymer (B) and a photopolymerization initiator (C). Embedded image Ｎ In the formula, n is an integer of 3 to 200, and n m is 0 to
An integer of 200, at least one of m is 1 or more
You. At least two of the n R 1 are propenyl groups.
And the rest are hydrogen, alkyl, acyl or aryl
Group. A is an alkylene having 2 to 12 carbons, aryl
A len, aralkylene or cycloalkylene group
When m is 2 or more, A may be the same or different.
The (AO) m part can be either random addition or block addition.
Is also good. X 1 is a polyhydric alcohol residue. ｝ [Formula 2] 中 In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 3 to 200
And X 2 and X 3 are HOX 2 OH and HOX 3 OH , respectively.
Represented by an alkylene diol, arylene diol,
Polyether diol, polyurethane diol or PO
In any diol residue of carbonate diol
Y 1 is a polyvalent carboxylic acid residue and Y 2 is a divalent
It is a boronic acid residue. At least two of the n R 1 are professional
A phenyl group, the rest being hydrogen, alkyl, acyl or
May be an aryl group. ｝ (3) 中 wherein, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200
X 2 is an alkylene or arylene group;
X 1 is a polyhydric alcohol residue. When the least of n R 1
Are propenyl groups, the rest are hydrogen atoms,
Or an acyl or aryl group. ｝ Ｍwherein m is an integer of 1 to 200, and n is an integer of 2 to 200.
X 2 and X 3 are HOX 2 OH and HOX 3 OH , respectively.
Alkylene diol, arylene diol,
Reether diol, polyurethane diol or poly
A residue of any diol of the carbonate diol
X 1 is a polyhydric alcohol residue. n less R 1
At least two are propenyl groups, the rest are hydrogen atoms,
It may be an alkyl, acyl or aryl group. ｝ Ｍwherein m is an integer of 0 to 200, and n is an integer of 3 to 200.
Q 1 is —OX 2 O— or —N (R 2 ) —X 4 —N (R
2) - in a group represented, Q 2 is represented by -OX 2 O-
Group. X 2 is an alkyldialkyl group represented by HOX 2 OH
Ol, aryldi ol, polyether diols, Po
Of ester diol or polycarbonate diol
Any diol residue. -N (R 2) -X 4 -N (R 2) - is HN (R 2) -X 4 -
N (R 2) a diamine residue represented by H, X 4 is carbon
Alkylene, arylene, aralkylene,
Or a cycloalkylene group, and R 2 has 2 to 12 carbon atoms.
Alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl
Group. Z 1 is a polyisocyanate residue, Z 2
Is a divalent isocyanate residue. less of n R 1
And two are propenyl groups, the rest are hydrogen atoms,
It may be a kill, acyl or aryl group. ｝ In the formula, n is an integer of 2 to 200, and X 1 is
It is a hydric alcohol residue. at least two of n R 1
Is a propenyl group, and the rest is a hydrogen atom, alkyl,
It may be a sil or aryl group. ｝ Ｎwherein , n is 2 to 200, X 2 is represented by HOX 2 OH
Alkylene diol, arylene diol, polyether
Terdiol, polyurethane diol or polycarbonate
A residue of any of the diols of the
1 is an aliphatic polycarboxylic acid residue. n less R 1
At least two are propenyl groups, the rest are hydrogen atoms,
It may be an alkyl, acyl or aryl group. ｝
なり、（Ｄ）の含量が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
総量に対して、５〜４０％である請求項１記載の組成
物。2. A reactive diluent (D) is further added, wherein the content of (D) is 5 to 40% based on the total amount of (A), (B) and (C). Item 10. The composition according to Item 1 .
応性希釈剤である請求項２記載の組成物。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
１２のアルキル、シクロアルキル基または水素原子であ
る。｝3. The composition according to claim 2, wherein (D) is a reactive diluent represented by the following general formula (8). CH 3 —CH ＝ CH—O—X 2 —O—R 3 (8) wherein X 2 is an alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyurethane diol or polycarbonate diol represented by HOX 2 OH R 3 is a residue of any diol, and R 3 has 2 to 2 carbon atoms.
12 alkyl, cycloalkyl or hydrogen atoms. ｝
持体上に積層してなる感光性フィルム。4. A photosensitive film formed by laminating a claim 1-3 The composition according to any one on the support.
いるプリント配線板の製造方法。 5. Use of the composition according to claim 1
Manufacturing method of printed wiring boards.
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|---|---|---|---|
| JP07322312A JP3105438B2 (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Photoresist composition |
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