JP3114992B2 - 官能化トリフルオロビニルエーテル類およびそれらのポリマー類 - Google Patents
官能化トリフルオロビニルエーテル類およびそれらのポリマー類Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、種々の官能基を有する選択されたトリフル
オロビニルエーテル類、およびそれらからフリーラジカ
ル重合で製造したポリマー類に関する。これらのトリフ
ルオロビニルエーテル類の製造で用いるに適した中間体
も提供する。
オロビニルエーテル類、およびそれらからフリーラジカ
ル重合で製造したポリマー類に関する。これらのトリフ
ルオロビニルエーテル類の製造で用いるに適した中間体
も提供する。
発明の背景 日本特許88002418に、パーフルオロ（３−オキサ−１
−ヘプテン酸）のメチルエステルを塩素化し、この塩素
化した生成物をNaBH4で還元することによって、相当す
るアルコールを生じさせた後、このアルコールを亜鉛金
属と反応させることにより、所望生成物であるビニルエ
ーテルを生じさせる、ことによる7,7−ジヒドロ−７−
ヒドロキシ（パーフルオロ−３−オキサヘプテン−１）
の合成が報告されている。この化合物と、少なくとも１
種の他のフッ素化モノマーおよび任意のフッ素化されて
いないモノマー類とのフリーラジカル共重合を行うこと
によって、有益なポリマー類が製造され得る、ことが報
告されている。
−ヘプテン酸）のメチルエステルを塩素化し、この塩素
化した生成物をNaBH4で還元することによって、相当す
るアルコールを生じさせた後、このアルコールを亜鉛金
属と反応させることにより、所望生成物であるビニルエ
ーテルを生じさせる、ことによる7,7−ジヒドロ−７−
ヒドロキシ（パーフルオロ−３−オキサヘプテン−１）
の合成が報告されている。この化合物と、少なくとも１
種の他のフッ素化モノマーおよび任意のフッ素化されて
いないモノマー類とのフリーラジカル共重合を行うこと
によって、有益なポリマー類が製造され得る、ことが報
告されている。
米国特許番号4,564,717には、式CF2＝CF（CF2）ｍ（C
H2）nOH［式中、ｍは０から10の整数であり、そしてｎ
は１から４の整数である］を有する化合物の合成が報告
されている。記述されている製造方法の中には、種々の
還元剤による化合物CF2X1CF2X2COOR（原文のまま）［式
中、Ｒはアルキルであり、そしてX1およびX2は塩素また
は臭素である］の還元がある。その後、このアルコール
を亜鉛の如き金属で脱ハロゲン化することによって、オ
レフィンが製造されている。
H2）nOH［式中、ｍは０から10の整数であり、そしてｎ
は１から４の整数である］を有する化合物の合成が報告
されている。記述されている製造方法の中には、種々の
還元剤による化合物CF2X1CF2X2COOR（原文のまま）［式
中、Ｒはアルキルであり、そしてX1およびX2は塩素また
は臭素である］の還元がある。その後、このアルコール
を亜鉛の如き金属で脱ハロゲン化することによって、オ
レフィンが製造されている。
ヨーロッパ特許出願135,917には、フッ化ビニリデン
と式CF2＝CF（CF2）ｍ（CH2）nOH［式中、ｍは０から10
であり、そしてｎは１−４である］を有する化合物と、
任意の他のフッ素化ターモノマーとの共重合体が開示さ
れている。フルオロビニルエーテル類を含んでいるポリ
マー類は開示されていない。
と式CF2＝CF（CF2）ｍ（CH2）nOH［式中、ｍは０から10
であり、そしてｎは１−４である］を有する化合物と、
任意の他のフッ素化ターモノマーとの共重合体が開示さ
れている。フルオロビニルエーテル類を含んでいるポリ
マー類は開示されていない。
ヨーロッパ特許出願199,138には、化合物CF2＝CFO（C
F2CFYO）ｎ（CF2CF2CH2O）mCF2CF2CH2X［式中、Ｘは水
素またはハロゲンであり、Ｙはフッ素または−CF3であ
り、ｍは０から５の整数であり、そしてｎは０、１また
は２である］の製造および重合（他のフッ素含有オレフ
ィン類との）が報告されている。他の官能基が存在して
いることに関する記述は行われていない。
F2CFYO）ｎ（CF2CF2CH2O）mCF2CF2CH2X［式中、Ｘは水
素またはハロゲンであり、Ｙはフッ素または−CF3であ
り、ｍは０から５の整数であり、そしてｎは０、１また
は２である］の製造および重合（他のフッ素含有オレフ
ィン類との）が報告されている。他の官能基が存在して
いることに関する記述は行われていない。
本発明の目的は、種々の官能基を含んでいるトリフル
オロビニルエーテルモノマー類を提供することにある。
これらの官能基は、フッ素化ポリマー中で少量用いた時
そのポリマーの表面特性を変化させるところの、化学的
に比較的不活性なもの、例えばアルキルエーテルであっ
てもよい。この官能基はまた、架橋もしくは接着を促進
する部位として用いられ得るところの、よい高い化学活
性を示すもの、例えばエポキシであってもよい。最後
に、この官能基は、この官能基が容易に重合し得るよう
なスチリルまたはアクリル系であってもよい。上記化合
物のホモおよびコポリマー、並びに上記トリフルオロビ
ニルエーテル類を製造するための中間化合物も提供す
る。
オロビニルエーテルモノマー類を提供することにある。
これらの官能基は、フッ素化ポリマー中で少量用いた時
そのポリマーの表面特性を変化させるところの、化学的
に比較的不活性なもの、例えばアルキルエーテルであっ
てもよい。この官能基はまた、架橋もしくは接着を促進
する部位として用いられ得るところの、よい高い化学活
性を示すもの、例えばエポキシであってもよい。最後
に、この官能基は、この官能基が容易に重合し得るよう
なスチリルまたはアクリル系であってもよい。上記化合
物のホモおよびコポリマー、並びに上記トリフルオロビ
ニルエーテル類を製造するための中間化合物も提供す
る。
発明の要約 本発明は、式Ｉ CF2＝CF−［OCF2CF（CF3）］ｐ−［Ｏ（CF2）ｑ］ｒ−CH2OR1 Ｉ ［式中、 R1は、１から30個の炭素原子を有するアルキルもしくは
シクロアルキル、 −（CH2）sR3または−（CH2）tR5であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R3は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2、スチリルまたは であり、 R5は、アリールまたは置換アリールであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ と有するトリフルオロビニルエーテルから成る。
シクロアルキル、 −（CH2）sR3または−（CH2）tR5であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R3は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2、スチリルまたは であり、 R5は、アリールまたは置換アリールであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ と有するトリフルオロビニルエーテルから成る。
本発明の更に一層の面は、式II CF2XCFX−［OCF2CF（CF3）］ｐ−［Ｏ（CF2）ｑ］ｒ−CH2OR1 II ［式中、 R1は、１から30個の炭素原子を有するアルキルもしくは
シクロアルキル、 −（CH2）sR3または−（CH2）tR5または水素であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R3は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2、スチリルまたは であり、 R5は、アリールまたは置換アリールであり、 Ｘは、各々独立して、塩素または臭素であり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とすると共
に、更にｐが０の時、ｑは３であり、ｒは１であり、そ
してR1は水素でないことを条件とする］ と有するハロゲン置換化合物から成る。
シクロアルキル、 −（CH2）sR3または−（CH2）tR5または水素であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R3は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2、スチリルまたは であり、 R5は、アリールまたは置換アリールであり、 Ｘは、各々独立して、塩素または臭素であり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とすると共
に、更にｐが０の時、ｑは３であり、ｒは１であり、そ
してR1は水素でないことを条件とする］ と有するハロゲン置換化合物から成る。
本発明の更に一層の面は、式III ［式中、 R6は、１から30個の炭素原子を有するアルキルもしくは
シクロアルキル、−（CH2）sR8または−（CH2）tR5であ
り、 R8は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2または であり、 R5は、アリールおよび置換アリールであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ を有する単位とから成るトリフルオロビニルエーテル類
とフリーラジカル重合可能な他の１種以上のモノマーと
のコポリマー類から成る。
シクロアルキル、−（CH2）sR8または−（CH2）tR5であ
り、 R8は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2または であり、 R5は、アリールおよび置換アリールであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ を有する単位とから成るトリフルオロビニルエーテル類
とフリーラジカル重合可能な他の１種以上のモノマーと
のコポリマー類から成る。
式IV CF2＝CF−［OCF2CF（CF3）］ｐ−［Ｏ（CF2）ｑ］ｒ−CH2OR7 IV ［式中、 R7は、 または−（CH2）sR4であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R4は、スチリルであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、そして ｓは、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ を有する化合物と任意の他のビニルエーテル類とのフリ
ーラジカル重合で製造されたポリマー類も提供する。
ーラジカル重合で製造されたポリマー類も提供する。
発明の詳細 ここで用いる言葉「スチリル」は、ベンゼン環に結合
している不活性な置換基を有していてもよい基ｏ−、ｍ
−またはｐ−ビニルフェニルを意味している。
している不活性な置換基を有していてもよい基ｏ−、ｍ
−またはｐ−ビニルフェニルを意味している。
この中の言葉「置換アリール」は、その基を含んでい
る特別な化合物が受けたか或は受ける反応のいずれをも
阻害せずそしてその反応中安定である基のいずれかで置
換されているアリール基を意味している。適切な置換基
の例には、これに限定されるものではないが、ハロ、エ
ステル、アルキル、エーテル、アリールおよびシクロア
ルキルが含まれる。
る特別な化合物が受けたか或は受ける反応のいずれをも
阻害せずそしてその反応中安定である基のいずれかで置
換されているアリール基を意味している。適切な置換基
の例には、これに限定されるものではないが、ハロ、エ
ステル、アルキル、エーテル、アリールおよびシクロア
ルキルが含まれる。
本発明のトリフルオロビニルエーテル類は、本発明の
ハロゲン置換化合物から製造されてもよく、これらのハ
ロゲン置換化合物は、公知の出発材料から、公知の方法
で製造される。従って、両方のＸが塩素であり、ｐが１
であり、ｑが２であり、ｒが１でありそしてR1が水素で
ある式IIのハロゲン置換化合物は、CF2＝CFOCF2CF（C
F3）OCF2CF2COOCH3の塩素化で製造される。この化合物
の製造、そして引き続く該メチルエステルの還元による
該アルコールの製造に関しては、ここでは参照に入れら
れる米国特許番号4,138,426を参照のこと（実施例１参
照）。このアルコール、および日本特許88002418に記述
されている如き他のアルコール類を、次に、ここに記述
する反応でエーテル類もしくはエステル類に変換するこ
とができる。即ち、該ハロゲン置換化合物の式におい
て、R1を、水素から変化させて、上記R1に関して挙げた
他の基の１つを生じさせる。
ハロゲン置換化合物から製造されてもよく、これらのハ
ロゲン置換化合物は、公知の出発材料から、公知の方法
で製造される。従って、両方のＸが塩素であり、ｐが１
であり、ｑが２であり、ｒが１でありそしてR1が水素で
ある式IIのハロゲン置換化合物は、CF2＝CFOCF2CF（C
F3）OCF2CF2COOCH3の塩素化で製造される。この化合物
の製造、そして引き続く該メチルエステルの還元による
該アルコールの製造に関しては、ここでは参照に入れら
れる米国特許番号4,138,426を参照のこと（実施例１参
照）。このアルコール、および日本特許88002418に記述
されている如き他のアルコール類を、次に、ここに記述
する反応でエーテル類もしくはエステル類に変換するこ
とができる。即ち、該ハロゲン置換化合物の式におい
て、R1を、水素から変化させて、上記R1に関して挙げた
他の基の１つを生じさせる。
Williamsonのエーテル合成変法、即ち本分野の技術者
によく知られた反応、を用いてエーテル類を製造するこ
とができる。簡単に言えば、アルコールをそのアルコキ
サイドに変換した後、このアルコキサイドと（シクロ）
アルキルのハロゲン化物とを反応させることで、相当す
るエーテルを生じさせる。このハロゲン化アルキルは種
々の官能基で置換されていてもよいが、但しこれらの基
は、該ハロゲン化物が反応するよりも速くは該アルコキ
サイドと反応しないことを条件とする。上記反応を、こ
の中の実施例２−７で説明する。上記反応に関する一般
的な参考例は、S.Patai編集「エーテル結合の化学」（T
he Chemistry of the Ether Lingkage）、Interscience
Publishers、London、1967、446−448頁の中のH.Feuer
およびJ.Hooz著の部分である。
によく知られた反応、を用いてエーテル類を製造するこ
とができる。簡単に言えば、アルコールをそのアルコキ
サイドに変換した後、このアルコキサイドと（シクロ）
アルキルのハロゲン化物とを反応させることで、相当す
るエーテルを生じさせる。このハロゲン化アルキルは種
々の官能基で置換されていてもよいが、但しこれらの基
は、該ハロゲン化物が反応するよりも速くは該アルコキ
サイドと反応しないことを条件とする。上記反応を、こ
の中の実施例２−７で説明する。上記反応に関する一般
的な参考例は、S.Patai編集「エーテル結合の化学」（T
he Chemistry of the Ether Lingkage）、Interscience
Publishers、London、1967、446−448頁の中のH.Feuer
およびJ.Hooz著の部分である。
標準的エステル化反応により、R1が水素である該ハロ
ゲン置換化合物（即ちハロゲン置換化合物「アルコール
類」）を、それらの相当するアクリル酸エステルに変換
することができる。例えば、このアルコールとアクリリ
ルもしくはメタアクリリルのハライド、好適にはクロラ
イドと反応させて、（メタ）アクリル酸を生じさせるこ
とができる。上記反応、およびエステル化で有効な他の
反応も、本分野の技術者によく知られている。
ゲン置換化合物（即ちハロゲン置換化合物「アルコール
類」）を、それらの相当するアクリル酸エステルに変換
することができる。例えば、このアルコールとアクリリ
ルもしくはメタアクリリルのハライド、好適にはクロラ
イドと反応させて、（メタ）アクリル酸を生じさせるこ
とができる。上記反応、およびエステル化で有効な他の
反応も、本分野の技術者によく知られている。
式IIを有するハロゲン置換化合物の好適な具体例にお
いて、ｐは０であり、ｒは１であり、そしてｑは１から
10であるか、或はｐは１であり、ｒは１であり、そして
ｑは２である。このハロゲン置換化合物の他の好適な具
体例において、Ｘは塩素である。好適な基R1は、ｎ−ア
ルキル；−（CH2）sR3［ここで、ｓは１であり、そして
R3は−Ｃ≡CH、−CH＝CH2またはスチリルである］；ま
たは−（CH2）tR5［ここで、ｔは０または１である］で
ある。特に好適なR1基は、（CH2）sR3［ここで、ｓは１
であり、そしてR3は−CH＝CH2またはスチリルである］
である。ｔが０の時、基R5が、電子求引基、例えばニト
ロまたはシアノで置換されているか、或いはそれらから
誘導される置換基を有する、ことも好適である。アミノ
は、例えば、電子求引基、即ちニトロから誘導される置
換基である。上記好適な具体例のいずれかおよび全ての
組み合わせも好適である。
いて、ｐは０であり、ｒは１であり、そしてｑは１から
10であるか、或はｐは１であり、ｒは１であり、そして
ｑは２である。このハロゲン置換化合物の他の好適な具
体例において、Ｘは塩素である。好適な基R1は、ｎ−ア
ルキル；−（CH2）sR3［ここで、ｓは１であり、そして
R3は−Ｃ≡CH、−CH＝CH2またはスチリルである］；ま
たは−（CH2）tR5［ここで、ｔは０または１である］で
ある。特に好適なR1基は、（CH2）sR3［ここで、ｓは１
であり、そしてR3は−CH＝CH2またはスチリルである］
である。ｔが０の時、基R5が、電子求引基、例えばニト
ロまたはシアノで置換されているか、或いはそれらから
誘導される置換基を有する、ことも好適である。アミノ
は、例えば、電子求引基、即ちニトロから誘導される置
換基である。上記好適な具体例のいずれかおよび全ての
組み合わせも好適である。
好適な特定ハロゲン置換化合物は下記のものである： 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−12,13
−エポキシ−トリデカン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ
デカン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルオクタ
コサン； 4,8,11−トリオキサ−12,13−ジクロロ−6,6,7,7,9,10,
10,12,13,13−デカフルオロ−９−トリフルオロメチル
−トリデシ−１−イン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−11−
（ビニルフェニル）−ウンデカン； （3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジニトロフェニルエーテル；および （3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジアミノフェニルエーテル。
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−12,13
−エポキシ−トリデカン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ
デカン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルオクタ
コサン； 4,8,11−トリオキサ−12,13−ジクロロ−6,6,7,7,9,10,
10,12,13,13−デカフルオロ−９−トリフルオロメチル
−トリデシ−１−イン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−11−
（ビニルフェニル）−ウンデカン； （3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジニトロフェニルエーテル；および （3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジアミノフェニルエーテル。
本発明の式Ｉを有するトリフルオロビニルエーテル類
は、上に記述したハロゲン置換化合物の脱ハロゲン化
か、相当するトリフルオロビニルエーテルアルコールの
直接反応か、或はトリフルオロビニルエーテルが有する
基R1の反応によって異なるR1基を生じさせることによ
り、製造され得る。後者２つの方法は、特に脱ハロゲン
化反応において、該トリフルオロビニルエーテル上のそ
の最終的基が比較的高い反応性を示す場合、好適であ
る。
は、上に記述したハロゲン置換化合物の脱ハロゲン化
か、相当するトリフルオロビニルエーテルアルコールの
直接反応か、或はトリフルオロビニルエーテルが有する
基R1の反応によって異なるR1基を生じさせることによ
り、製造され得る。後者２つの方法は、特に脱ハロゲン
化反応において、該トリフルオロビニルエーテル上のそ
の最終的基が比較的高い反応性を示す場合、好適であ
る。
活性を示す金属、例えば亜鉛を用いて1,2−ジクロロ
−もしくは1,2−ジブロモ−トリフルオロエトキシ基を
脱ハロゲン化することによりトリフルオロビニルエーテ
ル基を生じさせることは、本分野の技術者に公知であ
り、例えば上記日本特許88002418および米国特許番号4,
564,717を参照のこと。この反応を、本文中の実施例９
−12に示す。これらの基R1は、この反応条件に対して安
定であるべきである。
−もしくは1,2−ジブロモ−トリフルオロエトキシ基を
脱ハロゲン化することによりトリフルオロビニルエーテ
ル基を生じさせることは、本分野の技術者に公知であ
り、例えば上記日本特許88002418および米国特許番号4,
564,717を参照のこと。この反応を、本文中の実施例９
−12に示す。これらの基R1は、この反応条件に対して安
定であるべきである。
ここで請求するトリフルオロビニルエーテルを生じさ
せるための相当するトリフルオロビニルエーテルアルコ
ールの反応は、この脱ハロゲン化反応で反応性を示し得
る官能基が望まれている場合、特に有効である。このよ
うな反応は、アクリル酸エステルを生じさせるための該
アルコールのエステル化である。例えば、このアルコー
ルを（メタ）アクリリルハライド、好適にはそのクロラ
イドと反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを生じ
させてもよい。上記および同様なエステル化反応は、本
分野の技術者に公知である。本文中の実施例13に上記反
応を示す。
せるための相当するトリフルオロビニルエーテルアルコ
ールの反応は、この脱ハロゲン化反応で反応性を示し得
る官能基が望まれている場合、特に有効である。このよ
うな反応は、アクリル酸エステルを生じさせるための該
アルコールのエステル化である。例えば、このアルコー
ルを（メタ）アクリリルハライド、好適にはそのクロラ
イドと反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを生じ
させてもよい。上記および同様なエステル化反応は、本
分野の技術者に公知である。本文中の実施例13に上記反
応を示す。
最後に、R1の範囲内の官能基を反応させて異なる官能
基を生じさせることによって、ここに請求する特定のト
リフルオロビニルエーテル類を製造することができる。
この反応もまた、この最終的な官能基が脱ハロゲン化反
応に対して安定性を示さない可能性がある場合、特に有
効である。このような反応の例は、ビニル基をエポキシ
化してエポキシドを生じさせる反応である。例えば、R1
が−（CH2）3R3でありそしてR3が−CH＝CH2である時、
このビニル基を、典型的なエポキシ化反応で酸化する
（例えばKirk−Othmer encyclopedia of chemical Tecn
ology、第３版、９巻、John Wiley ＆ Sons、New Yor
k、1980、251−266頁参照）、例えばｍ−クロロ過安息
香酸で酸化することができる。このような酸化を、スチ
リル基に対して行うこともできる。
基を生じさせることによって、ここに請求する特定のト
リフルオロビニルエーテル類を製造することができる。
この反応もまた、この最終的な官能基が脱ハロゲン化反
応に対して安定性を示さない可能性がある場合、特に有
効である。このような反応の例は、ビニル基をエポキシ
化してエポキシドを生じさせる反応である。例えば、R1
が−（CH2）3R3でありそしてR3が−CH＝CH2である時、
このビニル基を、典型的なエポキシ化反応で酸化する
（例えばKirk−Othmer encyclopedia of chemical Tecn
ology、第３版、９巻、John Wiley ＆ Sons、New Yor
k、1980、251−266頁参照）、例えばｍ−クロロ過安息
香酸で酸化することができる。このような酸化を、スチ
リル基に対して行うこともできる。
式Ｉを有するフルオロビニルエーテル類の好適な具体
例において、ｐは０であり、ｒは１であり、そしてｑは
１から10であるか、或いはｐは１であり、ｒは１であ
り、そしてｑは２である。好適な基R1は、ｎ−アルキ
ル；−（CH2）sR3［ここで、ｓは１であり、そしてR3は
−Ｃ≡CH、−CH＝CH2、スチリル、または である］； ［ここで、R2は水素またはメチルである］；または−
（CH2）tR5［ここで、ｔは０または１である］である。
特に好適なR1基は、（CH2）sR3［ここで、ｓは１であ
り、そしてR3は−Ｃ＝CH2、スチリル、または である］；または ［ここで、R2は水素またはメチルである］である。ｔが
０の時、基R5が、電子求引基、例えばニトロまたはシア
ノで置換されているか、或はそれらから誘導される置換
基を有する、ことも好適である。アミノは、例えば、電
子求引基、即ちニトロから誘導される置換基である。上
記好適な具体例のいずれかおよび全ての組み合わせも好
適である。
例において、ｐは０であり、ｒは１であり、そしてｑは
１から10であるか、或いはｐは１であり、ｒは１であ
り、そしてｑは２である。好適な基R1は、ｎ−アルキ
ル；−（CH2）sR3［ここで、ｓは１であり、そしてR3は
−Ｃ≡CH、−CH＝CH2、スチリル、または である］； ［ここで、R2は水素またはメチルである］；または−
（CH2）tR5［ここで、ｔは０または１である］である。
特に好適なR1基は、（CH2）sR3［ここで、ｓは１であ
り、そしてR3は−Ｃ＝CH2、スチリル、または である］；または ［ここで、R2は水素またはメチルである］である。ｔが
０の時、基R5が、電子求引基、例えばニトロまたはシア
ノで置換されているか、或はそれらから誘導される置換
基を有する、ことも好適である。アミノは、例えば、電
子求引基、即ちニトロから誘導される置換基である。上
記好適な具体例のいずれかおよび全ての組み合わせも好
適である。
好適な特定トリフルオロビニルエーテル類は下記のも
のである： 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロヘキサデセ−１−エン； 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロオクタコセ−１−エン； 4,8,11−トリオキサ−９−トリフルオロメチル−6,6,7,
7,9,10,10,12,13,13−デカフルオロトリデセ−12−エン
−１−イン； 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロ−11−（ビニルフェニ
ル）ウンデセン−１−エン；および メタアクリル酸4,7−ジオキサ−５−トリフルオロメチ
ル−2,2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−エ
ニル。
のである： 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロヘキサデセ−１−エン； 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロオクタコセ−１−エン； 4,8,11−トリオキサ−９−トリフルオロメチル−6,6,7,
7,9,10,10,12,13,13−デカフルオロトリデセ−12−エン
−１−イン； 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロ−11−（ビニルフェニ
ル）ウンデセン−１−エン；および メタアクリル酸4,7−ジオキサ−５−トリフルオロメチ
ル−2,2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−エ
ニル。
上述したトリフルオロビニルエーテル類とフリーラジ
カル重合可能な他の１種以上のモノマーとのフリーラジ
カル共重合を行うことによって、式III を有する単位を含んでいるトリフルオロビニルエーテル
類のコポリマーを製造する。フリーラジカル重合は、本
分野の技術者によく知られた方法であり、そして溶液中
か、或は例えば水エマルジョン中で行われ得る。後者を
用いる場合、該トリフルオロビニルエーテル中の如何な
る官能基も水に対して安定であるべきである。フルオロ
オレフィン類のフリーラジカル重合で典型的に用いられ
ている開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、4,
4′−ビス（ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、第一
鉄イオンと過硫酸イオンとの組み合わせなどが用いられ
得る。
カル重合可能な他の１種以上のモノマーとのフリーラジ
カル共重合を行うことによって、式III を有する単位を含んでいるトリフルオロビニルエーテル
類のコポリマーを製造する。フリーラジカル重合は、本
分野の技術者によく知られた方法であり、そして溶液中
か、或は例えば水エマルジョン中で行われ得る。後者を
用いる場合、該トリフルオロビニルエーテル中の如何な
る官能基も水に対して安定であるべきである。フルオロ
オレフィン類のフリーラジカル重合で典型的に用いられ
ている開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、4,
4′−ビス（ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、第一
鉄イオンと過硫酸イオンとの組み合わせなどが用いられ
得る。
エチレンもしくはビニルモノマー類との共重合体が好
適である。特に好適なコモノマー類は、フッ素化ビニル
モノマー類である。より好適なモノマー類は、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフル
オロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、ヘキサフ
ルオロプロピレンおよびパーフルオロ−2,2,−ジメチル
−1,3−ジオキソールである。最も好適なコモノマーは
テトラ−フルオロエチレンである。フッ素化ビニルモノ
マーを含んでいるコポリマーにおいて、このトリフルオ
ロビニルエーテルがこのポリマー中の全モノマー単位量
の約20モル％もしくはそれ以下であるのが好適である。
このように比較的少量の該フッ素化ビニルエーテルで
も、望まれるならば、このポリマーを架橋させるか、或
はR1が例えばアルキルの場合、このポリマーの表面特性
を変化させる、に充分な反応性を示す基（例えばエポキ
シ）を供給するものと考えられる。このような表面特性
には、湿潤性、およびこのポリマー表面に種々のものを
粘着させる能力、が含まれる。
適である。特に好適なコモノマー類は、フッ素化ビニル
モノマー類である。より好適なモノマー類は、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフル
オロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、ヘキサフ
ルオロプロピレンおよびパーフルオロ−2,2,−ジメチル
−1,3−ジオキソールである。最も好適なコモノマーは
テトラ−フルオロエチレンである。フッ素化ビニルモノ
マーを含んでいるコポリマーにおいて、このトリフルオ
ロビニルエーテルがこのポリマー中の全モノマー単位量
の約20モル％もしくはそれ以下であるのが好適である。
このように比較的少量の該フッ素化ビニルエーテルで
も、望まれるならば、このポリマーを架橋させるか、或
はR1が例えばアルキルの場合、このポリマーの表面特性
を変化させる、に充分な反応性を示す基（例えばエポキ
シ）を供給するものと考えられる。このような表面特性
には、湿潤性、およびこのポリマー表面に種々のものを
粘着させる能力、が含まれる。
好適なフルオロビニルエーテルポリマー類において、
ｐは０であり、ｒは１であり、そしてｑは１から10であ
るか、或はｐは１であり、ｒは１であり、そしてｑは２
である。好適な基R6は、ｎ−アルキル；−（CH2）sR
3［ここで、ｓは１であり、そしてR3は−Ｃ≡CH、−CH
＝CH2、または である］；または−（CH2）tR5［ここで、ｔは０または
１である］である。ｔが０の時、基R5が、電子求引基、
例えばニトロまたはシアノで置換されているか、或はそ
れらから誘導される置換基を有する、ことも好適であ
る。上述した好適な具体例のいずれかおよび全ての組み
合わせも好適である。
ｐは０であり、ｒは１であり、そしてｑは１から10であ
るか、或はｐは１であり、ｒは１であり、そしてｑは２
である。好適な基R6は、ｎ−アルキル；−（CH2）sR
3［ここで、ｓは１であり、そしてR3は−Ｃ≡CH、−CH
＝CH2、または である］；または−（CH2）tR5［ここで、ｔは０または
１である］である。ｔが０の時、基R5が、電子求引基、
例えばニトロまたはシアノで置換されているか、或はそ
れらから誘導される置換基を有する、ことも好適であ
る。上述した好適な具体例のいずれかおよび全ての組み
合わせも好適である。
本発明はまた、式IV CF2＝CF−［OCF2CF（CF3）］ｐ−［Ｏ（CF2）ｑ］ｒ−CH2OR7 IV ［式中、 R7は、 または−（CH2）sR4であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R4は、スチリルであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、そして ｓは、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ を有する化合物の、或いはこの化合物と任意のエチレン
もしくはビニルモノマー類との、フリーラジカル重合で
製造されたホモポリマー或いはコポリマー類も包含して
いる。このフリーラジカル重合は、式IVにおけるトリフ
ルオロビニル基およびR7基の一方または両方が重合に関
与するような条件下で行なわれる。このようなホモポリ
マー或いはコポリマー類は、本分野の技術者に公知の重
合方法によって製造される。従って、これらのモノマー
類の重合は、典型的なフリーラジカル開始剤、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、4,4′−ビス（ｔ−ブチル−
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、または第一鉄イオンと過硫酸イオンとの組み合わ
せなどで開始する。この重合は溶液中で行われるか、或
はエマルジョン中で行われてもよい。
もしくはビニルモノマー類との、フリーラジカル重合で
製造されたホモポリマー或いはコポリマー類も包含して
いる。このフリーラジカル重合は、式IVにおけるトリフ
ルオロビニル基およびR7基の一方または両方が重合に関
与するような条件下で行なわれる。このようなホモポリ
マー或いはコポリマー類は、本分野の技術者に公知の重
合方法によって製造される。従って、これらのモノマー
類の重合は、典型的なフリーラジカル開始剤、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、4,4′−ビス（ｔ−ブチル−
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、または第一鉄イオンと過硫酸イオンとの組み合わ
せなどで開始する。この重合は溶液中で行われるか、或
はエマルジョン中で行われてもよい。
典型的なビニルモノマー類、例えばアクリル酸エステ
ル、アクリルアミド類、スチレン、酢酸ビニル、プロピ
レン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、4,7−ジオ
キサ−8,9−ジクロロ−５−トリフルオロメチル−2,2,
3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノナ−１−オール、ヘ
キサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチ
ル−1,3−ジオクソールなどを用いてコポリマー類を製
造する。これらのポリマー類のモノマー類は、アクリル
系、スチリル、アセチレン系またはオレフィン系官能、
並びにトリフルオロビニルエーテルの両方を含んでお
り、これらの両方共、フリーラジカル重合で重合し得る
ため、架橋したポリマー類が生じる可能性がある。本出
願者は、範囲を限定することを望むものではないが、そ
のスチリルまたはアクリル系官能は特に容易に重合す
る、と考えている。また、このトリフルオロビニルエー
テル含有モノマーがこのコポリマー中の全モノマー単位
数の約20モル％もしくはそれ以下である場合好適であ
る。これは、このポリマー表面特性の改質および／また
はこのポリマーの架橋にとって充分である。架橋したポ
リマー類は、一般に、架橋していないポリマーよりも良
好な化学耐性を示すと共に、より高い温度でより良好な
形状を維持する。この場合、このポリマーの表面は、該
トリフルオロビニルエーテル基が存在することによって
疎水性になる。
ル、アクリルアミド類、スチレン、酢酸ビニル、プロピ
レン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、4,7−ジオ
キサ−8,9−ジクロロ−５−トリフルオロメチル−2,2,
3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノナ−１−オール、ヘ
キサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチ
ル−1,3−ジオクソールなどを用いてコポリマー類を製
造する。これらのポリマー類のモノマー類は、アクリル
系、スチリル、アセチレン系またはオレフィン系官能、
並びにトリフルオロビニルエーテルの両方を含んでお
り、これらの両方共、フリーラジカル重合で重合し得る
ため、架橋したポリマー類が生じる可能性がある。本出
願者は、範囲を限定することを望むものではないが、そ
のスチリルまたはアクリル系官能は特に容易に重合す
る、と考えている。また、このトリフルオロビニルエー
テル含有モノマーがこのコポリマー中の全モノマー単位
数の約20モル％もしくはそれ以下である場合好適であ
る。これは、このポリマー表面特性の改質および／また
はこのポリマーの架橋にとって充分である。架橋したポ
リマー類は、一般に、架橋していないポリマーよりも良
好な化学耐性を示すと共に、より高い温度でより良好な
形状を維持する。この場合、このポリマーの表面は、該
トリフルオロビニルエーテル基が存在することによって
疎水性になる。
ｐが０であり、ｒが１であり、そしてｑが１から10で
あるか、或はｐが１であり、ｒが１であり、そしてｑが
２であるモノマー類から、好適なポリマー類を製造す
る。他の好適なポリマー類において、ｓは１である。上
記好適な具体例のいずれかおよび全ての組み合わせも好
適である。
あるか、或はｐが１であり、ｒが１であり、そしてｑが
２であるモノマー類から、好適なポリマー類を製造す
る。他の好適なポリマー類において、ｓは１である。上
記好適な具体例のいずれかおよび全ての組み合わせも好
適である。
以下に示す省略形を実施例中で用いる： 化合物Ａ − 4,7−ジオキサ−8,9−ジクロロ−５−ト
リフルオロメチル−2,2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオ
ロノナ−１−オール DMF − N,N−ジメチルホルムアミド NMR − 核磁気共鳴（分光法） TFE − テトラフルオロエチレン THF − テトラヒドロフラン。
リフルオロメチル−2,2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオ
ロノナ−１−オール DMF − N,N−ジメチルホルムアミド NMR − 核磁気共鳴（分光法） TFE − テトラフルオロエチレン THF − テトラヒドロフラン。
実施例１ 化合物Ａの製造 メチル4,7−ジオキサ−５−トリフルオロメチル−2,
2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノナ−８−エノエー
ト（600g、1.422モル）に、０−５℃で、Cl2ガスをバブ
リングすることによって、混ぜ物が含まれない塩素ガス
でこれを塩素化した。この変換がほとんど完結した時点
で、この反応を停止した。この得られる材料を蒸留する
ことによって、無色透明の液体として所望の生成物が62
6g（89.3％）の収量で得られた。沸点107℃/45mm。
2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノナ−８−エノエー
ト（600g、1.422モル）に、０−５℃で、Cl2ガスをバブ
リングすることによって、混ぜ物が含まれない塩素ガス
でこれを塩素化した。この変換がほとんど完結した時点
で、この反応を停止した。この得られる材料を蒸留する
ことによって、無色透明の液体として所望の生成物が62
6g（89.3％）の収量で得られた。沸点107℃/45mm。
H1NMR（CDCl3）：δ3.96（ｓ）。
上で製造した化合物（98.6g、0.2モル）を０℃の無水
エタノール（60mL）に溶解した。別のフラスコの中で、
ナトリウムボロハイドライド（4.6g、0.12モル）と無水
エタンル（80mL）もまた０℃で混合した。次に、このNa
BH4/EtOH溶液を、＜５℃に保持しながらゆっくりともう
１つの溶液に加えた。この添加終了後、この混合物を周
囲温度で15分間撹拌した後、6NのHCl（200mL）と氷水
（200mL）の混合物の中に入れた。この底部層を分離
し、そしてこの水相をエーテルで抽出した。これらの有
機層を一緒にして、水で繰り返し洗浄した後、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を真空中で除去した後、こ
の残渣を蒸留することで、無色透明の液体として所望の
化合物が63g（68％）の収量で得られた。沸点92−93℃/
25mm。
エタノール（60mL）に溶解した。別のフラスコの中で、
ナトリウムボロハイドライド（4.6g、0.12モル）と無水
エタンル（80mL）もまた０℃で混合した。次に、このNa
BH4/EtOH溶液を、＜５℃に保持しながらゆっくりともう
１つの溶液に加えた。この添加終了後、この混合物を周
囲温度で15分間撹拌した後、6NのHCl（200mL）と氷水
（200mL）の混合物の中に入れた。この底部層を分離
し、そしてこの水相をエーテルで抽出した。これらの有
機層を一緒にして、水で繰り返し洗浄した後、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を真空中で除去した後、こ
の残渣を蒸留することで、無色透明の液体として所望の
化合物が63g（68％）の収量で得られた。沸点92−93℃/
25mm。
H1NMR（CDCl3）：δ4.04（t,J＝14.1Hz,2H）、2.26（s,
br,1H）;F19NMR（CDCl3）：−71.3（m,2F）、−77.4
（m,1F）、−80.3（q,J＝8.7Hz,3F）、−82.4から−86.
0（m,4F）、−126.7（t,J＝13.8Hz,2F）、−146.2（m,1
F）。
br,1H）;F19NMR（CDCl3）：−71.3（m,2F）、−77.4
（m,1F）、−80.3（q,J＝8.7Hz,3F）、−82.4から−86.
0（m,4F）、−126.7（t,J＝13.8Hz,2F）、−146.2（m,1
F）。
実施例２ 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−12,13
−エポキシトリデカンの製造 ０℃のTHF溶媒（25mL）の中にNaH（60％オイル懸濁液
として2g、0.05モル）を懸濁した。THF（5mL）中の化合
物Ａ（23.3g、0.05モル）をゆっくりと加えた後、この
容器を＜10℃に調節した。添加後、エピブロモヒドリン
（7g、0.051モル）を導入した。次に、この反応物を40
℃で一晩撹拌した後、この生成物を、氷水（20mL）と6N
のNCl（30mL）の混合物の中に入れた。エーテルを加え
て、この有機生成物を抽出した。この有機層を水で洗浄
し、MgSO4で乾燥し、真空中でエーテルを除去した後、
この残留物を蒸留することで、透明な液体として所望の
生成物が12g（46％）の収量で得られた。沸点85℃/3.0m
m。
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−12,13
−エポキシトリデカンの製造 ０℃のTHF溶媒（25mL）の中にNaH（60％オイル懸濁液
として2g、0.05モル）を懸濁した。THF（5mL）中の化合
物Ａ（23.3g、0.05モル）をゆっくりと加えた後、この
容器を＜10℃に調節した。添加後、エピブロモヒドリン
（7g、0.051モル）を導入した。次に、この反応物を40
℃で一晩撹拌した後、この生成物を、氷水（20mL）と6N
のNCl（30mL）の混合物の中に入れた。エーテルを加え
て、この有機生成物を抽出した。この有機層を水で洗浄
し、MgSO4で乾燥し、真空中でエーテルを除去した後、
この残留物を蒸留することで、透明な液体として所望の
生成物が12g（46％）の収量で得られた。沸点85℃/3.0m
m。
H1NMR（CDCl3）：δ3.98（m,3H）、3.52（dd,J＝12Hz,6
Hz,1H）、3.17（m,1H）、2.88（t,J＝9Hz,1H）、2.62
（m,1H）;F19NMR（CDCl3）：−71.2（m,2F）、−77.4
（m,1F）、−80.2（q,J＝8.7Hz,3F）、−82.4から−85.
9（m,4F）、−123.8（t,br,J＝13.3Hz,2F）、−146.2
（q,br,J＝20.1Hz,1F）。
Hz,1H）、3.17（m,1H）、2.88（t,J＝9Hz,1H）、2.62
（m,1H）;F19NMR（CDCl3）：−71.2（m,2F）、−77.4
（m,1F）、−80.2（q,J＝8.7Hz,3F）、−82.4から−85.
9（m,4F）、−123.8（t,br,J＝13.3Hz,2F）、−146.2
（q,br,J＝20.1Hz,1F）。
実施例３ 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ
デカンの製造 実施例２に記述したように、DMF（180mL）/THF（30m
L）混合溶媒中の化合物Ａ（69.9g、0.15モル）とNaH（6
0％オイル懸濁液として6g、0.15モル）から、化合物Ａ
のアニオンを製造した。この溶液に、１−ヨード−ｎ−
ヘキサン（31.8g、0.15モル）/THF（30mL）溶液を加え
た後、この混合物を70℃で24時間加熱した。この反応混
合物を冷却した後、実施例２と同様に処理することで、
無色透明な液体として表題の生成物が34.8g（42.3％収
率）の収量で得られた。沸点80℃/0.75mm。
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ
デカンの製造 実施例２に記述したように、DMF（180mL）/THF（30m
L）混合溶媒中の化合物Ａ（69.9g、0.15モル）とNaH（6
0％オイル懸濁液として6g、0.15モル）から、化合物Ａ
のアニオンを製造した。この溶液に、１−ヨード−ｎ−
ヘキサン（31.8g、0.15モル）/THF（30mL）溶液を加え
た後、この混合物を70℃で24時間加熱した。この反応混
合物を冷却した後、実施例２と同様に処理することで、
無色透明な液体として表題の生成物が34.8g（42.3％収
率）の収量で得られた。沸点80℃/0.75mm。
H1NMR（CDCl3）：δ3.85（t,J＝14Hz,2H）、3.58（t,J
＝6.5Hz,2H）、1.60（m,2H）、1.32（m,br,6H）、0.92
（t,J＝6.5Hz,3H）;F19NMR（CDCl3）：−71.2（q,J＝7H
z,2F）、−77.3（m,1F）、−80.2（m,3F）、−82.2から
−85.8（m,4F）、−123.6（tm,J＝14Hz,2F）、−146.2
（q,J＝20Hz,1F）。
＝6.5Hz,2H）、1.60（m,2H）、1.32（m,br,6H）、0.92
（t,J＝6.5Hz,3H）;F19NMR（CDCl3）：−71.2（q,J＝7H
z,2F）、−77.3（m,1F）、−80.2（m,3F）、−82.2から
−85.8（m,4F）、−123.6（tm,J＝14Hz,2F）、−146.2
（q,J＝20Hz,1F）。
実施例４ 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルオクタ
コサンの製造 実施例３に記述したのと同様な操作で、THF（70mL）
中の化合物Ａ（23.3g、0.05モル）、NaH（60％オイル懸
濁液として2g、0.05モル）およびC18H37I（18.2g、0.04
78モル）から、実施例２の方法を用いてこの化合物を製
造した。この所望の化合物は粘性を示す透明な液体であ
った。収量8.1g（23.5％）。
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルオクタ
コサンの製造 実施例３に記述したのと同様な操作で、THF（70mL）
中の化合物Ａ（23.3g、0.05モル）、NaH（60％オイル懸
濁液として2g、0.05モル）およびC18H37I（18.2g、0.04
78モル）から、実施例２の方法を用いてこの化合物を製
造した。この所望の化合物は粘性を示す透明な液体であ
った。収量8.1g（23.5％）。
沸点140℃/0.012mm。
H1NMR（CDCl3）：δ3.85（t,J＝13.5Hz,2H）、3.56（t,
J＝7.0Hz,2H）、1.57（m,2H）、1.27（s,br,30H）、0.8
9（m,3H）;F19NMR（CDCl3）：−71.2（m,2F）、−77.4
（m,1F）、−80.2（m,3F）、−82.5からから−86.0（m,
4F）、−123.6（tm,J＝13.4Hz,2F）、−146.2（q,br,J
＝21.1Hz,1F）。
J＝7.0Hz,2H）、1.57（m,2H）、1.27（s,br,30H）、0.8
9（m,3H）;F19NMR（CDCl3）：−71.2（m,2F）、−77.4
（m,1F）、−80.2（m,3F）、−82.5からから−86.0（m,
4F）、−123.6（tm,J＝13.4Hz,2F）、−146.2（q,br,J
＝21.1Hz,1F）。
実施例５ 4,8,11−トリオキサ−12,13−ジクロロ−6,6,7,7,9,10,
10,12,13,13−デカフルオロ−９−トリフルオロメチル
トリデシ−１−インの製造 DMF（60mL）/THF（10mL）混合溶媒中の化合物Ａ（23.
3g、0.05モル）、NaH（60％オイル懸濁液として2g、0.0
5モル）および臭化プロパルギル（7.14g、0.06モル）か
ら、実施例２の方法を用いてこの化合物を製造した。こ
の所望の化合物が透明な液体として収量10.8g（43％）
で得られた。沸点104℃/20mm。
10,12,13,13−デカフルオロ−９−トリフルオロメチル
トリデシ−１−インの製造 DMF（60mL）/THF（10mL）混合溶媒中の化合物Ａ（23.
3g、0.05モル）、NaH（60％オイル懸濁液として2g、0.0
5モル）および臭化プロパルギル（7.14g、0.06モル）か
ら、実施例２の方法を用いてこの化合物を製造した。こ
の所望の化合物が透明な液体として収量10.8g（43％）
で得られた。沸点104℃/20mm。
H1NMR（CDCl3）：δ4.30（d,J＝2.5Hz,2H）、4.00（t,J
＝13.5Hz,2H）、2.52（t,J＝2.5Hz,1H）;F19NMR（CDC
l3）：−71.2（m,2F）、−77.4（m,1F）、−80.2（m,3
F）、−82.4から−86.0（m,4F）、−123.4（tt,J＝1.7H
z,13.5Hz,2F）、−146.2（q,J＝19.8Hz,1F）。
＝13.5Hz,2H）、2.52（t,J＝2.5Hz,1H）;F19NMR（CDC
l3）：−71.2（m,2F）、−77.4（m,1F）、−80.2（m,3
F）、−82.4から−86.0（m,4F）、−123.4（tt,J＝1.7H
z,13.5Hz,2F）、−146.2（q,J＝19.8Hz,1F）。
実施例６ 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロ−メチル−11
−（ビニルフェニル）ウンデカンの製造 80−85℃のDMF（65mL）/THF（10mL）混合溶媒中の化
合物Ａ（23.3g、0.05モル）、NaH（60％オイル懸濁液と
して2g、0.05モル）およびビニルベンジルクロライド
（7.6g、0.05モル、混合異性体、Dow chemical Co.から
購入）から、実施例２の方法を用いて表題の化合物を製
造した。処理した後、蒸留することで、淡黄色の透明な
液体が19.7g（68％収率）得られた。沸点95−99℃/0.5m
m。
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロ−メチル−11
−（ビニルフェニル）ウンデカンの製造 80−85℃のDMF（65mL）/THF（10mL）混合溶媒中の化
合物Ａ（23.3g、0.05モル）、NaH（60％オイル懸濁液と
して2g、0.05モル）およびビニルベンジルクロライド
（7.6g、0.05モル、混合異性体、Dow chemical Co.から
購入）から、実施例２の方法を用いて表題の化合物を製
造した。処理した後、蒸留することで、淡黄色の透明な
液体が19.7g（68％収率）得られた。沸点95−99℃/0.5m
m。
H1NMR（CDCl3）：δ7.42から7.20（m,4H）、6.62（m,1
H）、5.75（2s,1H）、5.28（2d,J＝12Hz,1H）、4.64（2
s,2H）、3.88（2t,J＝13.5Hz,2H）;F19NMR（CDCl3）：
−71.2（m,2F）、−77.4（m,1F）、−80.2（m,3F）、−
82.4から−86.0（m,4F）、−123.3（t,J＝13.4Hz,2
F）、−146.2（qm,J＝18.8Hz,1F）。
H）、5.75（2s,1H）、5.28（2d,J＝12Hz,1H）、4.64（2
s,2H）、3.88（2t,J＝13.5Hz,2H）;F19NMR（CDCl3）：
−71.2（m,2F）、−77.4（m,1F）、−80.2（m,3F）、−
82.4から−86.0（m,4F）、−123.3（t,J＝13.4Hz,2
F）、−146.2（qm,J＝18.8Hz,1F）。
実施例７ （3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジニトロフェニルエーテルの製造 THF（150mL）中の化合物Ａ（46.5g、0.010モル）、Na
H（60％オイル懸濁液として4g、0.10モル）および2,4−
ジニトロフルオロベンゼン（27.9g、0.15モル）から、
実施例２の方法を用いてこの化合物を製造した。この最
終生成物を蒸留で精製することにより、45.0g（71.3
％）の収量で液状生成物が得られた。沸点150−160℃/
0.5mm。
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジニトロフェニルエーテルの製造 THF（150mL）中の化合物Ａ（46.5g、0.010モル）、Na
H（60％オイル懸濁液として4g、0.10モル）および2,4−
ジニトロフルオロベンゼン（27.9g、0.15モル）から、
実施例２の方法を用いてこの化合物を製造した。この最
終生成物を蒸留で精製することにより、45.0g（71.3
％）の収量で液状生成物が得られた。沸点150−160℃/
0.5mm。
H1NMR（CDCl3）：δ8.80（d,J＝2.5Hz,1H）、8.70（dd,
J＝2.5,10Hz,1H）、7.24（d,J＝10Hz,1H）、4.68（t,J
＝12Hz,2H）;F19NMR（CDCl3）：−71.3（d,J＝10.1Hz,2
F）、−77.4（m,1F）、−80.2（q,J＝7.6Hz,3F）、−8
2.5から−86.0（m,4F）、−122.9（t,J＝11.6Hz,2F）、
−145.9（q,J＝19.4Hz,1F）。
J＝2.5,10Hz,1H）、7.24（d,J＝10Hz,1H）、4.68（t,J
＝12Hz,2H）;F19NMR（CDCl3）：−71.3（d,J＝10.1Hz,2
F）、−77.4（m,1F）、−80.2（q,J＝7.6Hz,3F）、−8
2.5から−86.0（m,4F）、−122.9（t,J＝11.6Hz,2F）、
−145.9（q,J＝19.4Hz,1F）。
実施例８ （3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジアミノフェニルエーテルの製造 実施例７で得られるジニトロ化合物（22.1g、0.035モ
ル）と、酢酸エチル／エタノール（6/4体積、88g）溶媒
中10％のPd/C（2.2g）と混合した。周囲温度で約６時
間、50−60psiの水素圧を用いて水添を行った。反応
後、この溶液を濾過することで、金属残渣を除去し、そ
して溶媒を真空中で除去した。この最終的ジアミノ生成
物を蒸留で精製し、粘性を示す透明な液体が4.75g（24
％収率）得られた。沸点120℃/0.02mm。
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジアミノフェニルエーテルの製造 実施例７で得られるジニトロ化合物（22.1g、0.035モ
ル）と、酢酸エチル／エタノール（6/4体積、88g）溶媒
中10％のPd/C（2.2g）と混合した。周囲温度で約６時
間、50−60psiの水素圧を用いて水添を行った。反応
後、この溶液を濾過することで、金属残渣を除去し、そ
して溶媒を真空中で除去した。この最終的ジアミノ生成
物を蒸留で精製し、粘性を示す透明な液体が4.75g（24
％収率）得られた。沸点120℃/0.02mm。
H1NMR（CDCl3）：δ7.61（d,J＝8.0Hz,1H）、6.08（d,J
＝2.0Hz,1H）、6.02（dd,J＝2Hz,8Hz,1H）、4.11（t,J
＝13.5Hz,2H）、3.55（s,br,4H,−NH2）;F19NMR（CDC
l3）：−71.3（m,2F）、−77.5（m,1F）、−80.2（m,3
F）、−82.3から−86.0（m,4F）、−124.0（m,2F）、−
146.2（m,1F）。
＝2.0Hz,1H）、6.02（dd,J＝2Hz,8Hz,1H）、4.11（t,J
＝13.5Hz,2H）、3.55（s,br,4H,−NH2）;F19NMR（CDC
l3）：−71.3（m,2F）、−77.5（m,1F）、−80.2（m,3
F）、−82.3から−86.0（m,4F）、−124.0（m,2F）、−
146.2（m,1F）。
実施例９ 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロヘキサデセ−１−エンの
製造 DMF（60mL）溶媒中の亜鉛末（7.80g、0.12モル）を臭
素（0.1mL）で活性化した後、90−95℃で加熱した。実
施例３で得られる基質（32.96g、0.06モル）を加えた
後、この反応を24時間進行させた。冷却後、エーテルを
加えてこの生成物を抽出した。このエーテル層を水で洗
浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル溶
媒を真空中で除去した後、残渣を蒸留することにより、
無色透明の液体として所望の生成物が23.2g（81％収
率）得られた。沸点75℃/3mm。
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロヘキサデセ−１−エンの
製造 DMF（60mL）溶媒中の亜鉛末（7.80g、0.12モル）を臭
素（0.1mL）で活性化した後、90−95℃で加熱した。実
施例３で得られる基質（32.96g、0.06モル）を加えた
後、この反応を24時間進行させた。冷却後、エーテルを
加えてこの生成物を抽出した。このエーテル層を水で洗
浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル溶
媒を真空中で除去した後、残渣を蒸留することにより、
無色透明の液体として所望の生成物が23.2g（81％収
率）得られた。沸点75℃/3mm。
H1NMR（CDCl3）：δ3.86（t,J＝13.5Hz,2H）、3.55（t,
J＝6.6Hz,2H）、1.60（m,2H）、1.33（m,br,6H）、0.88
（t,J＝6.5Hz,3H）;F19NMR（CDCl3）：−80.3（t,J＝4.
7Hz,3F）、−84.1（m,br,2F）、−85.2（m,br,2F）、−
123.6（t,J＝13.5Hz,2F）、−145.8（t,J＝21.8Hz,1
F）、−113.5、−113.8、−113.9、−114.2（4s,1F）、
−121.6、−122.1、−122.2、−122.7（4t,J＝5.3Hz,1
F）、−135.2、−135.6、−135.8、−136.2（4t,J＝5.7
Hz,1F）。
J＝6.6Hz,2H）、1.60（m,2H）、1.33（m,br,6H）、0.88
（t,J＝6.5Hz,3H）;F19NMR（CDCl3）：−80.3（t,J＝4.
7Hz,3F）、−84.1（m,br,2F）、−85.2（m,br,2F）、−
123.6（t,J＝13.5Hz,2F）、−145.8（t,J＝21.8Hz,1
F）、−113.5、−113.8、−113.9、−114.2（4s,1F）、
−121.6、−122.1、−122.2、−122.7（4t,J＝5.3Hz,1
F）、−135.2、−135.6、−135.8、−136.2（4t,J＝5.7
Hz,1F）。
実施例10 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロオクタコセ−１−エンの
製造 実施例９に記述したようにして、DMF溶媒（12mL）中
の実施例４の生成物と亜鉛末（1.64g、0.025モル）か
ら、この化合物を製造した。処理した後、淡黄色の液体
として所望の生成物が3.42g（48.1％収率）得られた。
沸点135℃/0.02mm。
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロオクタコセ−１−エンの
製造 実施例９に記述したようにして、DMF溶媒（12mL）中
の実施例４の生成物と亜鉛末（1.64g、0.025モル）か
ら、この化合物を製造した。処理した後、淡黄色の液体
として所望の生成物が3.42g（48.1％収率）得られた。
沸点135℃/0.02mm。
H1NMR（CDCl3）：δ3.86（t,J＝13.5Hz,2H）、3.55（t,
J＝7.2Hz,2H）、1.57（m,2H）、1.28（s,br,3H）、0.88
（m,3H）;F19NMR（CDCl3）：−80.4（m,3F）、−84.2
（m,2F）、−85.3（m,2F）、−123.6（t,J＝13.5Hz,2
F）、−145.8（t,J＝21.3Hz,1F）、−113.5、−113.9、
−114.0、−114.3（4s,1F）、−121.7、−122.1、−12
2.3、−122.7（4t,J＝5.2Hz,1F）、−135.2、−135.6、
−135.8、−136.1（4t,J＝5.7Hz,1F）。
J＝7.2Hz,2H）、1.57（m,2H）、1.28（s,br,3H）、0.88
（m,3H）;F19NMR（CDCl3）：−80.4（m,3F）、−84.2
（m,2F）、−85.3（m,2F）、−123.6（t,J＝13.5Hz,2
F）、−145.8（t,J＝21.3Hz,1F）、−113.5、−113.9、
−114.0、−114.3（4s,1F）、−121.7、−122.1、−12
2.3、−122.7（4t,J＝5.2Hz,1F）、−135.2、−135.6、
−135.8、−136.1（4t,J＝5.7Hz,1F）。
実施例11 4,8,11−トリオキサ−９−トリフルオロメチル−6,6,7,
7,9,10,10,12,13,13−デカフルオロトリデセ−12−エン
−１−インの製造 実施例９に記述したようにして、DMF溶媒（12mL）中
の実施例５の生成物（10.1g、0.002モル）と亜鉛末（2.
6g、0.04モル）から、表題の化合物を製造した。無色透
明の液体として所望の生成物が6.74g（78％）の収量で
得られた。沸点100℃/65mm。
7,9,10,10,12,13,13−デカフルオロトリデセ−12−エン
−１−インの製造 実施例９に記述したようにして、DMF溶媒（12mL）中
の実施例５の生成物（10.1g、0.002モル）と亜鉛末（2.
6g、0.04モル）から、表題の化合物を製造した。無色透
明の液体として所望の生成物が6.74g（78％）の収量で
得られた。沸点100℃/65mm。
H1NMR（CDCl3）：δ4.30（d,J＝2.5Hz,2H）、4.00（t,J
＝13.5Hz,2H）、2.51（t,J＝2.5Hz,1H）;F19NMR（CDC
l3）：−80.3（s,br,3F）、−84.2（s,br,2F）、−85.3
（m,br,2F）、−123.3（t,J＝13.3Hz,2F）、−145.7
（t,J＝21.8Hz,1F）、−113.4、−113.7、−113.8、−1
14.2（4s,1F）、−121.6、−122.0、−122.2、−122.6
（4t,J＝5.1Hz,1F）、−135.2、−135.6、−135.8、−1
36.2（4t,J＝5.7Hz,1F）。
＝13.5Hz,2H）、2.51（t,J＝2.5Hz,1H）;F19NMR（CDC
l3）：−80.3（s,br,3F）、−84.2（s,br,2F）、−85.3
（m,br,2F）、−123.3（t,J＝13.3Hz,2F）、−145.7
（t,J＝21.8Hz,1F）、−113.4、−113.7、−113.8、−1
14.2（4s,1F）、−121.6、−122.0、−122.2、−122.6
（4t,J＝5.1Hz,1F）、−135.2、−135.6、−135.8、−1
36.2（4t,J＝5.7Hz,1F）。
実施例12 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロ−11−（ビニルフェニ
ル）−ウンデセ−１−エンの製造 DMF溶媒（20mL）中の実施例６の生成物（11.62g、0.0
2モル）と亜鉛（2.6g、0.04モル）から、この化合物を
製造した。実施例９と同様な処理操作を行った後、淡黄
色の液体として所望の化合物が4.37g（43％収率）得ら
れた。沸点85℃/0.9mm。
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロ−11−（ビニルフェニ
ル）−ウンデセ−１−エンの製造 DMF溶媒（20mL）中の実施例６の生成物（11.62g、0.0
2モル）と亜鉛（2.6g、0.04モル）から、この化合物を
製造した。実施例９と同様な処理操作を行った後、淡黄
色の液体として所望の化合物が4.37g（43％収率）得ら
れた。沸点85℃/0.9mm。
H1NMR（CDCl3）：δ7.48から7.20（m,4H）、6.72（m,1
H）、5.65（2s,1H）、5.27（2d,J＝10.8Hz,1H）、4.63
（2s,2H）、3.88（2t,J＝13.5Hz,2H）;F19NMR（CDC
l3）：−80.3（m,3F）、−84.2（m,2F）、−85.2（m,2
F）、−123.2（t,J＝13.4Hz,2F）、−145.7（t,J＝21.8
Hz,1F）、−113.3、−113.7、−113.8、−114.1（4s,1
F）、−121.5、−122.0、−122.1、−122.6（4t,J＝5.4
Hz,1F）、−135.2、−135.5、−135.8、−136.1（4t,J
＝5.7Hz,1F）。
H）、5.65（2s,1H）、5.27（2d,J＝10.8Hz,1H）、4.63
（2s,2H）、3.88（2t,J＝13.5Hz,2H）;F19NMR（CDC
l3）：−80.3（m,3F）、−84.2（m,2F）、−85.2（m,2
F）、−123.2（t,J＝13.4Hz,2F）、−145.7（t,J＝21.8
Hz,1F）、−113.3、−113.7、−113.8、−114.1（4s,1
F）、−121.5、−122.0、−122.1、−122.6（4t,J＝5.4
Hz,1F）、−135.2、−135.5、−135.8、−136.1（4t,J
＝5.7Hz,1F）。
実施例13 メタアクリル酸4,7−ジオキサ−５−トリフルオロメチ
ル−2,2,3,3,4,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−
エニルの製造 磁気撹拌棒を用いて、無水エタノール（300mL）中の
メチル4,7−ジオキサ−５−トリフルオロメチル−2,2,
3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−エノエート
（221g、0.50モル）を乾燥フラスコに入れた。個体物添
加用漏斗からゆっくりとナトリウムボロハイドライド
（11.34g、0.30モル）を加えた。この反応はいくらか発
熱反応であり、この反応用容器を外部冷却で≦10℃に保
持した。ナトリウムボロハイドライドの添加が終了した
後、この反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、こ
の容器の混合物を、氷水（600mL）/6NのHCl（600mL）混
合物の中に入れた。この底部の生成物層を分離し、水で
洗浄した後、蒸留することで、無色透明の液体として相
当するアルコールが得られた。沸点68℃/25mmHg。収量:
168.7g（85.6％）。
ル−2,2,3,3,4,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−
エニルの製造 磁気撹拌棒を用いて、無水エタノール（300mL）中の
メチル4,7−ジオキサ−５−トリフルオロメチル−2,2,
3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−エノエート
（221g、0.50モル）を乾燥フラスコに入れた。個体物添
加用漏斗からゆっくりとナトリウムボロハイドライド
（11.34g、0.30モル）を加えた。この反応はいくらか発
熱反応であり、この反応用容器を外部冷却で≦10℃に保
持した。ナトリウムボロハイドライドの添加が終了した
後、この反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、こ
の容器の混合物を、氷水（600mL）/6NのHCl（600mL）混
合物の中に入れた。この底部の生成物層を分離し、水で
洗浄した後、蒸留することで、無色透明の液体として相
当するアルコールが得られた。沸点68℃/25mmHg。収量:
168.7g（85.6％）。
このアルコールを、ピリジン（5.93g、0.075モル）存
在下、０−５℃の塩化メチレンに溶解した。メタアクリ
リルクロライド（8.7g、90％純度、0.075モル、Aldrich
Chemical Co.から購入）をゆっくりと加え、そしてこ
の添加後、この混合物を５℃で１時間撹拌した。次に、
この混合物を氷水の中に入れ、底部の有機層を分離し、
５％のHClと水で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。真空中で溶媒を除去した後、この残渣を蒸留す
ることで、無色透明な液体として所望の生成物が17.3g
（74.8％）の収量で得られた。沸点75℃/5mm。
在下、０−５℃の塩化メチレンに溶解した。メタアクリ
リルクロライド（8.7g、90％純度、0.075モル、Aldrich
Chemical Co.から購入）をゆっくりと加え、そしてこ
の添加後、この混合物を５℃で１時間撹拌した。次に、
この混合物を氷水の中に入れ、底部の有機層を分離し、
５％のHClと水で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。真空中で溶媒を除去した後、この残渣を蒸留す
ることで、無色透明な液体として所望の生成物が17.3g
（74.8％）の収量で得られた。沸点75℃/5mm。
H1NMR（CDCl3）：δ6.21、6.24（2s,br,1H）、5.70、5.
82（2s,br,1H）、4.59（t,J＝13.5Hz,2H）、1.98、2.02
（2s,br,3H）;F19NMR（CDCl3）：−80.4（m,3F）、−8
4.3（m,2F）、−85.3（m,2F）、−123.4（t,J＝13.0Hz,
2F）、−145.8（t,J＝21.6Hz,1F）、−113.3、−113.
6、−113.7、−114.1（4s,1F）、−121.5、−121.9、−
122.1、−122.5（4t,J＝5.6Hz,1F）、−135.3、−135.
6、−135.9、−136.2（4t,J＝5.8Hz,1F）。
82（2s,br,1H）、4.59（t,J＝13.5Hz,2H）、1.98、2.02
（2s,br,3H）;F19NMR（CDCl3）：−80.4（m,3F）、−8
4.3（m,2F）、−85.3（m,2F）、−123.4（t,J＝13.0Hz,
2F）、−145.8（t,J＝21.6Hz,1F）、−113.3、−113.
6、−113.7、−114.1（4s,1F）、−121.5、−121.9、−
122.1、−122.5（4t,J＝5.6Hz,1F）、−135.3、−135.
6、−135.9、−136.2（4t,J＝5.8Hz,1F）。
実施例14 テトラフルオロエチレンと3,6,10−トリオキサ−５−ト
リフルオロメチル−1,1,2,4,4,5,7,7,8,8−デカフルオ
ロヘキサデセ−１−エンのフリーラジカル共重合 実施例９に記述したようにして製造したモノマー（2
g）を、75mLのステンレス鋼製管の中に入っている4,4′
−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカ
ーボネート開始剤（0.01g）存在下、1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン（10g）の中に溶解した。
この管を、室温で、テトラフルオロエチレンを用い40ps
iに加圧した。その後、この管を密封した後、各々２時
間、それぞれ50℃、70℃および90℃に加熱した。この得
られるポリマーから溶媒を除去し、これを水、アセトン
そしてエーテルで洗浄した後、真空下（150mm）100℃で
24時間乾燥した。白色ポマー（3.3g）が得られ、これは
180℃にTgを有しており、そしてそれぞれ258℃と320℃
に２つのTmを有していた。このポリマーの組成は、F19
高温NMR分光法により、TFE/CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ−C
F2CF2CH2O−C6H13＝93.6/6.4（モル％）であった。
リフルオロメチル−1,1,2,4,4,5,7,7,8,8−デカフルオ
ロヘキサデセ−１−エンのフリーラジカル共重合 実施例９に記述したようにして製造したモノマー（2
g）を、75mLのステンレス鋼製管の中に入っている4,4′
−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカ
ーボネート開始剤（0.01g）存在下、1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン（10g）の中に溶解した。
この管を、室温で、テトラフルオロエチレンを用い40ps
iに加圧した。その後、この管を密封した後、各々２時
間、それぞれ50℃、70℃および90℃に加熱した。この得
られるポリマーから溶媒を除去し、これを水、アセトン
そしてエーテルで洗浄した後、真空下（150mm）100℃で
24時間乾燥した。白色ポマー（3.3g）が得られ、これは
180℃にTgを有しており、そしてそれぞれ258℃と320℃
に２つのTmを有していた。このポリマーの組成は、F19
高温NMR分光法により、TFE/CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ−C
F2CF2CH2O−C6H13＝93.6/6.4（モル％）であった。
実施例15 メタアクリル酸4,7−ジオキサ−５−トリフルオロメチ
ル−2,2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−エ
ニルのフリーラジカルホモ重合 表題のモノマー（3.0g）とベンゾイルパーオキサイド
（0.01g）の小びんの中に密封し、不活性雰囲気下で撹
拌した。65℃で70時間、そして100℃で８時間、重合を
進行させた。この時点で、粘りの有る透明で白色の個体
状ポリマーが定量収率で得られた。
ル−2,2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−エ
ニルのフリーラジカルホモ重合 表題のモノマー（3.0g）とベンゾイルパーオキサイド
（0.01g）の小びんの中に密封し、不活性雰囲気下で撹
拌した。65℃で70時間、そして100℃で８時間、重合を
進行させた。この時点で、粘りの有る透明で白色の個体
状ポリマーが定量収率で得られた。
実施例16 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロ−11−（ビニルフェニ
ル）ウンデセ−１−エンのフリーラジカルホモ重合 表題のモノマー（2.0g）とベンゾイルパーオキサイド
（0.01g）を反応用小びんの中に密封した。この重合を6
5℃で70時間行った。洗浄して乾燥した後、硬質ポリマ
ーが1.92g得られた。このポリマーは、通常の有機溶
媒、例えばアセトン、クロロホルム、THFなどに対して
良好な耐性を有していた。
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロ−11−（ビニルフェニ
ル）ウンデセ−１−エンのフリーラジカルホモ重合 表題のモノマー（2.0g）とベンゾイルパーオキサイド
（0.01g）を反応用小びんの中に密封した。この重合を6
5℃で70時間行った。洗浄して乾燥した後、硬質ポリマ
ーが1.92g得られた。このポリマーは、通常の有機溶
媒、例えばアセトン、クロロホルム、THFなどに対して
良好な耐性を有していた。
本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、本発明
をここに開示した正確な構成に限定することを意図した
ものではないものと理解すべきであり、更に、添付請求
の範囲に明記する本発明の範囲内に入る全ての変化に対
して権利を保有するものと理解すべきである。
をここに開示した正確な構成に限定することを意図した
ものではないものと理解すべきであり、更に、添付請求
の範囲に明記する本発明の範囲内に入る全ての変化に対
して権利を保有するものと理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/192 Ｃ０７Ｃ 43/192 69/54 69/54 Ｚ 69/653 69/653 205/37 205/37 217/84 217/84 Ｃ０７Ｄ 303/22 Ｃ０７Ｄ 303/22 Ｃ０８Ｆ 216/14 Ｃ０８Ｆ 216/14 238/00 238/00 299/02 299/02 Ｃ０８Ｇ 65/321 Ｃ０８Ｇ 65/32 (56)参考文献 特開 昭60−168711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−156631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−85832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−132519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−64940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−12734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−67517（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−2418（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 216/12 - 216/20 C07C 43/12 C07C 43/14 - 43/178 C07C 43/192 C07C 69/54,69/653 C07C 205/37 C07C 217/84 - 217/86 C07D 303/22 C08F 238/00 - 238/04 C08F 299/02 - 299/08 C08G 65/321 - 65/328 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (43)
- 【請求項１】式Ｉ CF2＝CF−［OCF2CF（CF3）］ｐ−［Ｏ（CF2）ｑ］ｒ−CH2OR1 Ｉ ［式中、 R1は、１から30個の炭素原子を有するアルキルもしくは
シクロアルキル、 −（CH2）sR3または−（CH2）tR5であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R3は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2、スチリルまたは であり、 R5は、アリールまたは置換アリールであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ から成るトリフルオロビニルエーテル。 - 【請求項２】上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そ
して上記ｑが１から10である請求の範囲１のトリフルオ
ロビニルエーテル。 - 【請求項３】上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そ
して上記ｑが２である請求の範囲１のトリフルオロビニ
ルエーテル。 - 【請求項４】上記R1基が、 ｎ−アルキル； −（CH2）sR3［ここで、ｓは１であり、そしてR3は−Ｃ
≡CH、−CH＝CH2、スチリル、または である］； ［ここで、R2は水素またはメチルである］；或は−（CH
2）tR5［ここで、ｔは０または１である］； である請求の範囲１のトリフルオロビニルエーテル。 - 【請求項５】上記R1基が、−（CH2）sR3［ここで、ｓは
１であり、そしてR3は、スチリル、−CH＝CH2、または である］であるか；或は上記R1基が ［ここで、R2は水素またはメチルである］である請求の
範囲４のトリフルオロビニルエーテル。 - 【請求項６】上記ｔが０であり、そして上記置換アリー
ルが、電子求引基で置換されているか、或はそれらから
誘導される置換基を有する請求の範囲１のトリフルオロ
ビニルエーテル。 - 【請求項７】上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そ
して上記ｑが２である請求の範囲４のトリフルオロビニ
ルエーテル。 - 【請求項８】上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そ
して上記ｑが２である請求の範囲４のトリフルオロビニ
ルエーテル。 - 【請求項９】3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメ
チル−1,1,2,4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロヘキサデセ
−１−エン;3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメ
チル−1,1,2,4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロオクタコセ
−１−エン;4,8,11−トリオキサ−９−トリフルオロメ
チル−6,6,7,7,9,10,10,12,13,13−デカフルオロヘキサ
デセ−12−エン−１−イン； 3,6,10−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−1,1,2,
4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロ−11−（ビニルフェニ
ル）ウンデセン−１−エン；または メタアクリル酸4,7−ジオキサ−５−トリフルオロメチ
ル−2,2,3,3,5,6,6,8,9,9−デカフルオロノネ−８−エ
ニル； である請求の範囲１のトリフルオロビニルエーテル。 - 【請求項１０】式II CF2XCFX−［OCF2CF（CF3）］ｐ−［Ｏ（CF2）ｑ］ｒ−CH2OR1 II ［式中、 R1は、１から30個の炭素原子を有するアルキルもしくは
シクロアルキル、 −（CH2）sR3または−（CH2）tR5または水素であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R3は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2、スチリルまたは であり、 R5は、アリールまたは置換アリールであり、 Ｘは、各々独立して、塩素または臭素であり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とすると共
に、更にｐが０の時、ｑは３であり、ｒは１であり、そ
してR1は水素でないことを条件とする］ から成るハロゲン置換化合物。 - 【請求項１１】上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが１から10である請求の範囲10のハロゲン
置換化合物。 - 【請求項１２】上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが２である請求の範囲10のハロゲン置換化
合物。 - 【請求項１３】上記R1基が、 ｎ−アルキル； −（CH2）sR3［ここで、ｓは１であり、そしてR3は−Ｃ
≡CH、−CH＝CH2またはスチリルである］；或は −（CH2）tR5［ここで、ｔは０または１である］； である請求の範囲10のハロゲン置換化合物。 - 【請求項１４】上記R1基が、−CH＝CH2またはスチリル
である請求の範囲13のハロゲン置換化合物。 - 【請求項１５】上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが１から10である請求の範囲13のハロゲン
置換化合物。 - 【請求項１６】上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが２である請求の範囲13のハロゲン置換化
合物。 - 【請求項１７】上記ｔが０であり、そして上記置換アリ
ールが、電子求引基で置換されているか、或はそれらか
ら誘導される置換基を有する請求の範囲10のハロゲン置
換化合物。 - 【請求項１８】3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−
1,1,2,4,4,5,7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオ
ロメチル−12,13−エポキシ−トリデカン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ
デカン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルオクタ
コサン； 4,8,11−トリオキサ−12,13−ジクロロ−6,6,7,7,9,10,
10,12,13,13−デカフルオロ−９−トリフルオロメチル
−トリデシ−１−イン； 3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,7,
7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−11−
（ビニルフェニル）−ウンデカン； （3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジニトロフェニルエーテル；または （3,6,10−トリオキサ−1,2−ジクロロ−1,1,2,4,4,5,
7,7,8,8−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニ
ル）2,4−ジアミノフェニルエーテル； である請求の範囲10のハロゲン置換化合物。 - 【請求項１９】式III ［式中、 R6は、１から30個の炭素原子を有するアルキルもしくは
シクロアルキル、−（CH2）sR8または−（CH2）tR5であ
り、 R8は、−Ｃ≡CH、−CH＝CH2または であり、 R5は、アリールおよび置換アリールであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そして ｔは、０、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ を有する単位と、他の１種以上のモノマー単位とから成
るトリフルオロビニルエーテルのコポリマー。 - 【請求項２０】上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが１から10である請求の範囲19のコポリマ
ー。 - 【請求項２１】上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが２である請求の範囲19のコポリマー。 - 【請求項２２】上記R6基が、 ｎ−アルキル； −（CH2）sR8［ここで、ｓは１であり、そしてR8は−Ｃ
≡CH、−CH＝CH2、または である］；或は −（CH2）tR5［ここで、ｔは０または１である］； である請求の範囲19記載のコポリマー。 - 【請求項２３】上記ｔが０であり、そして上記R5が、電
子求引基で置換されているか、或はそれらから誘導され
る置換基を有する請求の範囲19のコポリマー。 - 【請求項２４】上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが１から10である請求の範囲22のコポリマ
ー。 - 【請求項２５】上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが２である請求の範囲22のコポリマー。 - 【請求項２６】ビニルモノマーまたはエチレンとコポリ
マーである請求の範囲19のコポリマー。 - 【請求項２７】上記ビニルモノマーがフッ素化ビニルモ
ノマーである請求の範囲26のコポリマー。 - 【請求項２８】上記フッ素化ビニルモノマーが、フッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフ
ルオロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、ヘキサ
フルオロプロピレンまたはパーフルオロ−2,2,−ジメチ
ル−1,3−ジオキソールである請求の範囲27のコポリマ
ー。 - 【請求項２９】上記フッ素化ビニルモノマーがテトラフ
ルオロエチレンである請求の範囲28のコポリマー。 - 【請求項３０】フッ素化ビニルモノマーとのコポリマー
である請求の範囲24のコポリマー。 - 【請求項３１】フッ素化ビニルモノマーとのコポリマー
である請求の範囲25のコポリマー。 - 【請求項３２】上記フッ素化ビニルモノマーが、フッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフ
ルオロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、ヘキサ
フルオロプロピレンまたはパーフルオロ−2,2,−ジメチ
ル−1,3−ジオキソールである請求の範囲30のコポリマ
ー。 - 【請求項３３】上記フッ素化ビニルモノマーが、フッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフ
ルオロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、ヘキサ
フルオロプロピレンまたはパーフルオロ−2,2,−ジメチ
ル−1,3−ジオキソールである請求の範囲31のコポリマ
ー。 - 【請求項３４】該式III を有する上記単位が、該ポリマーの約20モル％もしくは
それ以下である請求の範囲19のコポリマー。 - 【請求項３５】該式III を有する上記単位が、該ポリマーの約20モル％もしくは
それ以下である請求の範囲32のコポリマー。 - 【請求項３６】１）式IV CF2＝CF−［OCF2CF（CF3）］ｐ−［Ｏ（CF2）ｑ］ｒ−CH2OR7 IV ［式中、 R7は、 または−（CH2）sR4であり、 R2は、水素またはメチルであり、 R4は、スチリルであり、 ｐは、０から20の整数であり、 ｑは、１から10の整数であり、 ｒは、０または１であり、そして ｓは、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］ を有する化合物、或は ２）式IVの化合物と他のビニルモノマー類、 を、式IVにおけるトリフルオロビニル基およびR7基の一
方または両方が重合に関与するような条件下でフリーラ
ジカル重合することによって製造されたポリマー。 - 【請求項３７】上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが１から10である請求の範囲36のポリマ
ー。 - 【請求項３８】上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、
そして上記ｑが２である請求の範囲36のポリマー。 - 【請求項３９】上記ｓが１である請求の範囲36のポリマ
ー。 - 【請求項４０】上記ｓが１である請求の範囲37のポリマ
ー。 - 【請求項４１】上記ｓが１である請求の範囲38のポリマ
ー。 - 【請求項４２】該式IV CF2＝CF−［OCF2CF（CF3）］ｐ−［Ｏ（CF2）ｑ］ｒ−CH2OR7 IV を有する上記化合物が、該コポリマー中の全モノマー単
位数の約20モル％もしくはそれ以下である請求の範囲36
のポリマー。 - 【請求項４３】アクリル酸エステル、アクリルアミド
類、スチレン、酢酸ビニル、プロピレン、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、4,7−ジオキサ−8,9−ジクロロ
−５−トリフルオロメチル−2,2,3,5,6,6,8,9,9−デカ
フルオロノナ−１−オール、ヘキサフルオロプロピレ
ン、またはパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオク
ソールの１種以上とのコポリマーである請求の範囲36の
ポリマー。
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