JP3129201B2 - 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム - Google Patents
農業用塩化ビニル系樹脂フィルムInfo
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Description
系樹脂フィルムに関するものである。更に詳しくは、塩
化ビニル系樹脂繊維を複合した、耐久性が良好な農業用
塩化ビニル系樹脂フィルムに関するものである。
に、ハウス内又は、トンネル内で促進栽培することが盛
んに行われている。このハウス又は、トンネルを被覆す
る資材として耐候性、透明性及び、保温性等が優れてい
る理由で塩化ビニル系樹脂フィルムが多用されている。
ところが、塩化ビニル系樹脂フィルムは、強風時又は、
低温時にフィルムが硬くなり破れが発生し易い。その破
れを防止するために、ポリエステル樹脂製の糸や短冊状
テープをランダムに交差させ格子状物にすること及び、
格子状に接着したものをポリ塩化ビニル製フィルムとラ
ミネートしフィルム化すること(特公昭40−2519
1、特開平2−100621、特開平6−62682)
が提案されている。しかし、これらは、耐久性が充分で
なかった。
束された塩化ビニル系又は塩化ビニリデン系樹脂のマル
チフィラメントから成る補強糸を介挿した農業用補強塩
化ビニル系樹脂積層フイルム(特開平8−16908
9)が提案されている。しかしながら、これらのフィル
ムは破れ防止には効果があるものの、被覆材として長時
間屋外暴露すると、フィルムの外観変化を引きおこし、
長期間使用する上で問題があった。
使用しても、物性低下や外観変化等がない耐久性の優れ
た農業用塩化ビニル系樹脂フィルムを提供することを課
題とする。
ル系樹脂繊維に特定物質からなる表面処理を施すことで
上述の課題を解決したものである。しかして本発明の要
旨とするところは、塩化ビニル系樹脂フィルム2枚の間
に、シリコーンオイルで表面処理された塩化ビニル系樹
脂繊維からなる糸条群を挟着してなる農業用塩化ビニル
系樹脂フィルムに存する。
本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル又は
塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物
を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重
合法等通常の方法によって製造されたものすべてを含む
意味である。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニル
エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレ
エート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレー
ト、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオ
クチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレ
ン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化
ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類、ジアリルフタレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性単量体があげられ、勿論、コモノマーは、上述のもの
に限定されるものではない。塩化ビニル系樹脂の重合度
は、700〜2500の範囲で選ぶことができ、好まし
くは、700〜1800である。
れら樹脂を、乾式紡糸法、溶融紡糸法及び湿式紡糸法等
の方法によって製造すればよい。本発明で用いる塩化ビ
ニル系樹脂繊維としては、モノフィラメント及び/又は
マルチフィラメントを用いることができる。繊維の太さ
は、300〜3000デニールの範囲が、特に、600
〜3000デニールが好ましい。マルチフィラメントの
1本の太さは、1〜300デニールの範囲が、特に2〜
250デニールの範囲が好ましい。全体の糸の太さが3
00デニールに満たないと、繊維の強度が不足して破れ
の伝播発生が防止できず、他方、3000デニールを越
えると繊維の強度は強くなるが、透過率が低下するので
好ましくない。
5〜25g/m2 が好ましい。3g/m2 に満たないと
破れの発生が防止できず、他方、30g/m2 越えると
光線透過率が低下するので好ましくない。本発明におい
て塩化ビニル系樹脂繊維とは、繊維あるいは繊維からな
る糸条をいう。表面処理は、繊維の段階でも糸条として
から行ってもよい。
は、比較的低重合度の直鎖状ないし、分岐したジオルガ
ノポリシロキサンを主体とする流動性油状物質である。
具体的には例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチル
ハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリ
コーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル
変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイ
ル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変
性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、
ビニル基含有シリコーンオイル、アルコール変性シリコ
ーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アル
キル・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性
シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコー
ンオイル、アルコキシシラン、反応性シロキサンオリゴ
マー、およびこれらの構造を持ったシリコーンエラスト
マー等があげられる。これらは、単独で用いても2種以
上を併用しても良い。
は、シリコーンオイルをそのまま用いても、溶媒に溶解
あるいはエマルジョン化させたものを用いてもよい。溶
解させる場合の溶媒としては、アルコール類、例えばヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等:エ
ステル類、例えばジオクチルセバケート、ジラウリルフ
タレート、イソオクチルステアレート、イソオクチルス
テアレート、イソプロピルミリステート等があげられ
る。
を使用すればよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル等のノニオン界面活性剤、アルキルアンモニウム
塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤等を用いることができ
る。乳化剤の使用量は、シリコーンオイルに対して0.
1%〜20%が好ましい。0.1%未満では乳化物が生
じず、20%より多いと耐久性に悪影響を及ぼすので好
ましくない。
処理剤には、固体微粒子を分散・混合することにより、
フイルムと糸との融着防止効果を増大することが出来
る。固体微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、水
不溶性リチウムシリケート、炭酸カルシウム、タルク、
水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の
微細な粒子が用いられるが、中でもシリカ、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、タルクが好ましい。これらは、単独で
用いても併用してもよい。
は、15μm以下、好ましくは0.01〜5μm、更に
好ましくは0.05〜3μmの範囲である。 平均粒子
径が15μmを越えると、糸の外観が白く失透する傾向
がでてき、また、0.01μmに満たないときは、処理
剤の安定性に欠ける恐れがあり好ましくない。また、そ
の配合量は、シリコーンオイルに対して5%未満にする
ことが肝要である。
に、架橋剤を配合するのが好ましい。架橋剤としては、
フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、ア
ジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合
物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等があげられ
るが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポ
キシ化合物類が好適である。
アミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族ポリアミン;3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
アミン等の脂環式アミン;4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、m−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが
使用される。アジリジン化合物類としては、トリス−
2,4,6−(1−アジリジニル)−1,3,5−トリ
アジン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、トリス〔1−(2−メチル)アジ
リジニリル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔1−(2−
メチル)−ジアリジニル〕トリホスファトリアジン等が
使用される。
ルA又はビスフェノールFとエピクロルヒドリンとの反
応生成物、フェノール(又は置換フェノール)とホルム
アルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの
反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピ
クロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセ
ロール、1,4−ブタンジオール、ポリ(オキシプロピ
レン)グリコール又は類似の多価アルコール成分から生
成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ
化により得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物
類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を
触媒として併用すると好ましい。
オイルに対して0.1〜30重量%の範囲で使用でき
る。特に、0.5〜10重量%の範囲が好ましい。ま
た、必要に応じて更に液状分散媒が配合される。かかる
液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶
媒が含まれ、水;メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類;エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール類;ベンジルアルコール等の環式ア
ルコール類;セロソルブアセテート類;ケトン類等があ
げられる。
剤には、必要に応じて、膠着防止剤、帯電防止剤等の添
加剤を混合することができる。膠着防止剤としては、金
属石鹸を用いればよく、例えばステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が
あげられ、特にステアリン酸マグネシウムが好ましい。
これらの添加量は、シリコーンオイル重量に対して5%
以下が好ましい。
に表面処理する方法としては、ロールコート法、グラビ
アコート法、リバースコート法、ディップコート法等そ
れ自体公知の如何なる塗布方法によってもよい。
乾燥する場合の乾燥方法は、例えば、自然乾燥法、熱風
乾燥法、赤外線乾燥法等の強制乾燥法が採用できる。強
制乾燥するときの加熱温度は、塗布する樹脂によって決
定されるが、50〜250℃、好ましくは70〜200
℃の範囲である。表面処理剤の塩化ビニル系樹脂繊維へ
の付着量は、塩化ビニル系樹脂繊維重量に対し0.5〜
30%、特に2〜20%の範囲が好ましい。塩化ビニル
系樹脂繊維への付着量が0.5%より少ないと、耐久性
が充分に優れたものとならず、一方、30%より多い
と、繊維が強直になりすぎ、繊維を挟着したフィルムの
初期物性が低下するので好ましくない。
の組成物は、前述の塩化ビニル系樹脂に必要に応じ、可
塑剤、防曇剤、防霧剤、滑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、無機物、抗酸化剤、安定化助剤、帯電防止剤、防黴
剤、防藻剤及び着色剤等の各種添加剤を配合することが
できる。
化に常用されているものが使用される。例えば、分子量
が250以下の低分子量の多価アルコール、フタル酸誘
導体、イソフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、マレイ
ン酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレ
イン酸誘導体、リシノール酸誘導体等があげられる。こ
れらの可塑剤は1種でも2種以上を組み合わせて配合し
てもよい。これらの可塑剤の配合量は、フィルムの柔軟
性、強度を均衡させるために、塩化ビニル系樹脂100
重量部に対し、30〜60重量部の範囲内から選ぶもの
とする。
エステル等があげられる。エポキシ系可塑剤としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等の植物油のエ
ポキシ化されたものとエポキシ樹脂がある。これらエポ
キシ系可塑剤の添加量は、樹脂100重量部に対し0.
01〜10重量部、好ましくは、0.1〜5重量部であ
る。また、有機リン酸エステル系の可塑剤の配合量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、1〜10重量部
の範囲内、特に、2〜8重量部が適当である。
好適であり、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンエーテル等のエーテル型のも
の、多価アルコールとの脂肪酸の部分エステル化物のエ
ステル型のもの、グリセリンエステルのポリオキシエチ
レンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシルエチ
レンエーテル等のエーテルエステル型のものがあげられ
る。以下に、好適な非イオン系界面活性剤を例示する。
タン、マンニトール、グリセリン、ジグリセリン等の多
価アルコールと、炭素数12〜22個の脂肪酸との部分
エステル (ロ)アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドで、その付加モル数が1〜20モ
ル、多価アルコールがソルビタン、ソルビトール、マン
ニタン、マンニトール、グリセリン、ジグリセリンで、
脂肪酸の炭素数が12〜22個であるポリオキシリアル
キレン多価アルコールの脂肪酸エステル (ハ)(イ)と(ロ)の混合物。これらの混合物は、多
価アルコールのモノエステル、ジエステル、トリエステ
ルの混合物として得られる。一般的には、ジエステル成
分の含有割合の高い組成のエステル混合物が好適であ
る。
ニル系樹脂100重量部に対し、0.5〜5重量部の範
囲内から選ぶものとする。特に、1.0〜3.0重量部
が適当である。
げられる。具体的には、通常の界面活性剤の疎水基のC
に結合したHのかわりにその一部または全部をFで置換
した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基または
パーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤であ
る。フッ素系界面活性剤の配合量は、塩化ビニル樹脂1
00重量部当たり0.01重量部以上、0.5重量部以
下で充分であり、配合量の好適範囲は、0.02〜0.
2重量部である。
業用フィルムに使用される、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミ
ド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流
動パラフィン、有機ホスファイト化合物の如きキレータ
ー、フェノール類、β−ジケトン化合物等があげられ
る。βジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、
メトキシベンゾイル・ベンゾイルメタン、クロルベンゾ
イル・ベンゾイルメタン、パルミチルベンゾイルメタン
等が好適である。これら、滑剤、熱安定剤の配合量は、
0.01〜2.0重量部の範囲、特に、0.04〜1.
0重量部が好ましい。
フィルムに通常配合されるものであればよく、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル
系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系等各種の
紫外線吸収剤があげられる。具体的には、特公昭62−
38143号公報第7欄第27行〜第9欄第34行目、
特公昭62−53543号公報第7欄第13〜36行目
に記載された紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤は、単
独又は、2種以上を組み合わせて使用することができ
る。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤が、特に好ましい。その配合量は、塩
化ビニル樹脂100重量部当たり、0.01〜3.0重
量部の範囲、特に、0.02〜2.0重量部が好まし
い。
物を保温性向上の目的で配合することができる。具体的
には次のようなものがあげられる。炭酸マグネシウム、
マグネシウム珪酸塩(タルク)、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水
酸化カルシウム、リン酸金属塩、ハイドロタルサイト類
(含水−又は無水−アルミニウム/マグネシウム塩基性
炭酸塩);アルミニウム/亜鉛塩基性炭酸塩炭酸リチウ
ム−水酸化アルミニウム包接化合物等があげられ、これ
らのうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化珪素、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイト
類がフィルムの透明性を低下させることが少なく特に好
ましい。これらの無機物は1種でも2種以上添加するこ
とができ、その配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量
部当たり0.5〜10重量部の範囲、特に、2〜10重
量部の範囲が好ましい。
は、フェノール系及び硫黄系抗酸化剤が使用でき、具体
的には、2,6−ジ−ブチル−4−メチルフェノール−
2,2′−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−
エチルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネート
等をあげることができる。これらの酸化防止剤は、単独
又は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
は、トリフェニルホスファイト、ジオクチルフェニルフ
ォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイ
ト、ジフェニルインデシルフォスファイト、トリラウリ
ルトリチオフォスファイト、ジフェニルアシッドフォス
ファイト等をあげることができる。これらの安定化助剤
は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
チレンアルキルアミン、ポリグリコールエーテル、p−
スチレンスルホン酸ナトリウム等があげられる。防黴
剤、防藻剤としては、一般的に農業用塩化ビニルフィル
ムに配合される種々の化合物を使用することができる。
例えば、有機窒素系化合物があげられ、具体的には、イ
ミダゾール誘導体、アニリド誘導体、尿素誘導体、アン
モニウム誘導体、トリアジン誘導体、フタルイミド誘導
体等がある。着色剤として使用可能なものとしては、例
えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛
華、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラ
ック等をあげることができる。これらの着色剤も、単独
又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
悪化させない範囲、通常は塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して、5重量部以下の範囲で選ぶことができる。
塩化ビニル系樹脂に樹脂添加物を配合するには、各々必
要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、
スーパーミキサーその他の従来から知られている配合
機、混合機を使用すればよい。
ルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押
出成形法(T−ダイ法、インフレーション法を含む)、
カレンダー成形法、溶液流延法等の従来から知られてい
る方法によればよい。フィルムの厚さは、0.03〜
0.3mmの範囲、好ましくは、0.05〜0.2mm
の範囲とするのが好ましい。
2枚の塩化ビニル系樹脂フィルムの間に挟着する際の繊
維の配置は、直線状、各種形状の格子状、特公昭40−
25191号公報に記載のようなランダム状のいずれに
してもよい。繊維とフィルムを挟着する方法としては、
従来から知られている公知の方法を採用すればよい。例
えば、上記により作成したフィルムを繊維両面に加熱圧
着する方法、又は、接着剤を介して挟着する方法、又
は、樹脂組成物を押出し機で押出しながら、未だ溶融状
態にあるフィルムを繊維の両面に同時に、或いは片面ず
つラミネートして押圧する方法等がある。
ムは、物性低下や外観変化等がなく耐久性に優れること
から、ハウス(温室)用、トンネル用等の被覆用のほ
か、ハウスのサイド、天窓、戸口、妻部等の部分にも使
用することができ、農業用被覆材としての利用価値は極
めて大きい。
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。 実施例1〜5、比較例1〜2 (1)塩化ビニル系樹脂フィルムの製造 ポリ塩化ビニル(重合度=1300) 100重量部 ジオクチルフタレート 45重量部 トリクレジルホスフェート 5重量部 エポキシ樹脂(商品名「EP−828」) 1重量部 Ba−Zn系液状安定剤 1重量部 ステアリン酸バリウム 0.2重量部 ステアリン酸亜鉛 0.4重量部 ソルビタンモノパルミテート 1.5重量部 βジケトン化合物(ジベンゾイルメタン) 0.1重量部 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.05重量部 (商品名「TINUVIN−P」) フッ素系界面活性剤 (商品名「ユニダインDS−401」) 0.2重量部 以上あげた樹脂原料、樹脂添加物を秤量し、これらをス
ーパーミキサーで10分間攪拌混合したのち、165℃
に加温したロール上で混練し、L型カレンダー装置によ
って、厚さ0.10mmの透明な塩化ビニル系樹脂フィ
ルムを製造した。
(ポリ塩化ビニル系合成繊維、マルチフィラメント糸1
200デニール/240フィラメント)に、第1表に示
した種類の表面処理剤を、ロールコート法により処理
し、エマルジョンの場合は90℃の温風中に1分間滞留
し、繊維に表面処理を施した。
ムの間に、繊維間隔3cmにである格子状に配置し、1
50℃の加熱条件で、ラミネーターによって熱接着し、
農業用フィルムを作成した。得られたフィルムについ
て、耐候性試験及び、衝撃試験を実施した。
の密閉型ハウスに屋外曝露して、肉眼観察により繊維に
接するフィルム部分の耐候性評価を行った。耐候性の評
価基準は以下の通りである。 5点:変化なし 4点:僅かに褐斑点あり 3点:褐斑点あり 2点:褐斑点多し 1点:全面褐変 尚、屋外曝露は、三重県の試験圃場に、H6.6〜H
6.12まで試験した。 (衝撃試験)上記試験フィルムの衝撃強度を東洋精機
(株)製パンクチュアーテスタにより測定し、下記式に
より強度残率を算出した。測定温度は、−5℃である。
但し、ダートが糸にあたる様にフイルムをセットした。 強度残率(%)=(屋外曝露後の強度)÷(屋外曝露前
の強度)×100
コーンオイル TSF484:東芝シリコーン(株)製 メチルハイド
ロジェンシリコーンオイル TSF4706:東芝シリコーン(株)製 アミノ変性
シリコーンオイル TEX103:東芝シリコーン(株)製 ジメチルシリ
コーンオイルエマルジョン TSW831:東芝シリコーン(株)製 メチルハイド
ロジェンシリコーンオイルエマルジョン A−104:東亞合成(株)製 アクリル系エマルジョ
ン
Claims (3)
- 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂フィルム2枚の間に、
シリコーンオイルで表面処理された塩化ビニル系樹脂繊
維からなる糸条群を挟着してなる農業用塩化ビニル系樹
脂フィルム。 - 【請求項2】 シリコーンオイルに、固体微粒子を含有
させてなる、請求項1記載の農業用塩化ビニル系樹脂フ
ィルム。 - 【請求項3】 シリコーンオイルの付着量が、塩化ビニ
ル系樹脂繊維重量に対し、0.5〜30%である請求項
1または2記載の農業用塩化ビニル系樹脂フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08226890A JP3129201B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08226890A JP3129201B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1066458A JPH1066458A (ja) | 1998-03-10 |
| JP3129201B2 true JP3129201B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=16852196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08226890A Expired - Fee Related JP3129201B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3129201B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7959045B2 (en) | 2004-09-09 | 2011-06-14 | Hosokawa Yoko Co., Ltd. | Spout assembly and method of manufacturing packaging bag provided with spout assembly |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP08226890A patent/JP3129201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7959045B2 (en) | 2004-09-09 | 2011-06-14 | Hosokawa Yoko Co., Ltd. | Spout assembly and method of manufacturing packaging bag provided with spout assembly |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1066458A (ja) | 1998-03-10 |
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