JP3134033B2 - Polypropylene composition - Google Patents
Polypropylene compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン組成
物、詳しくは色調及び透明性などが改良されたポリプロ
ピレン組成物に関する。The present invention relates to a polypropylene composition, and more particularly to a polypropylene composition having improved color tone and transparency.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンは、各種の広い分野に用
いられており、特に日用部品用、食品容器用あるいはデ
ィスポーザブル注射器や輸液容器材として有効に用いら
れている。これらの用途に使用するとき、ポリプロピレ
ンは加熱溶融成型後の結晶化速度が遅いため成形サイク
ルの低下、また大きな結晶が生成するため、透明性が劣
る欠点があった。これらの欠点を解消するために造核剤
などを添加する事が知られており、従来からジベンジリ
デンソルビトール、ジ(P−メチルベンジリデン)ソル
ビトールなどのジベンジリデンソルビトール系化合物、
P−t−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリ
ウムなどの安息香酸金属塩、ナトリウム−2,2’−メ
チレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
フェートなどの有機りん酸エステル金属塩、タルクなど
の無機化合物等の種々の化合物が用いられてきた。2. Description of the Related Art Polypropylene is used in a wide variety of fields, and is particularly effectively used for daily parts, food containers, disposable syringes and infusion container materials. When used in these applications, polypropylene has a drawback that the crystallization rate after heat-melt molding is low, so that the molding cycle is reduced, and large crystals are formed, resulting in poor transparency. It has been known to add a nucleating agent or the like in order to solve these disadvantages. Conventionally, dibenzylidene sorbitol compounds such as dibenzylidene sorbitol, di ( P-methylbenzylidene ) sorbitol,
Metal salts of benzoic acid such as aluminum pt-butyl benzoate and sodium benzoate; metal salts of organic phosphates such as sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate; Various compounds such as inorganic compounds such as talc have been used.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の造核剤の添加による透明性の改善効果は十分なもので
はなく、そのため、上記のような造核剤の他にさらに他
の化合物を併用して配合し、該透明性を向上させる試み
がなされている。例えば、ジベンジリデンソルビトール
にハイドロタルサイトを併用する方法(特開昭58−1
57841号公報)、同じくカルボン酸の金属塩を併用
する方法(特公昭60−50217号公報、特開昭58
−104933号公報)、同じく脂肪族の金属塩を併用
する方法(特開昭58−129036号公報)などが提
案されている。しかし、これらの方法によってもその透
明性の改善効果はいま一歩満足できるものではなく、さ
らに、透明性を向上させることが望まれていた。However, the effect of improving the transparency by the addition of these nucleating agents is not sufficient, and therefore, in addition to the above-mentioned nucleating agents, other compounds are used in combination. Attempts have been made to improve the transparency by blending them. For example, a method in which dibenzylidene sorbitol is used in combination with hydrotalcite (JP-A-58-1)
No. 57841), a method of using a metal salt of a carboxylic acid in combination (Japanese Patent Publication No. 60-50217, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-1983).
JP-A-104933), and a method in which an aliphatic metal salt is used in combination (JP-A-58-12936). However, even with these methods, the effect of improving the transparency cannot be satisfied at one step, and it has been desired to further improve the transparency.
【0004】また、こうした透明性の改善のため、ポリ
プロピレンに造核剤や、さらには種々の化合物を配合し
た場合、該樹脂が黄変しその色調が悪化することがあ
る。従って、上記透明性を改善する一方で、その色調も
良好とすることが重要な課題であった。When a nucleating agent or various compounds are added to polypropylene to improve the transparency, the resin may turn yellow and its color tone may deteriorate. Therefore, it has been an important issue to improve the transparency while improving the color tone.
【0005】以上の背景から本発明は、透明性及び色調
の良好なポリプロピレン組成物を提供することを目的と
する。[0005] In view of the above background, an object of the present invention is to provide a polypropylene composition having good transparency and color tone.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリプロ
ピレンに、ジベンジリデンソルビトール系化合物と特定
のリチウムアルミニウム塩を配合することにより、上記
の課題が解決できることを見い出し本発明を提案するに
至った。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have intensively studied. As a result, they have found that the above problems can be solved by blending a dibenzylidene sorbitol compound and a specific lithium aluminum salt with polypropylene, and have led to the present invention.
【0007】即ち、本発明は、 (a)ポリプロピレン 100重量部、 (b)ジベンジリデンソルビトール系化合物 0.01〜1重量部、及び (c)下記一般式 [LiAl2(OH)6]2X・mH20 (但し、式中XはCO3、SO4またはHPO4を示し、mは0〜3の数である) で示されるリチウムアルミニウム塩 0.01〜1重量部 からなるポリプロピレン組成物である。That is, the present invention relates to (a) 100 parts by weight of polypropylene, (b) 0.01 to 1 part by weight of a dibenzylidene sorbitol compound, and (c) the following general formula [LiAl 2 (OH) 6 ] 2 X A polypropylene composition comprising 0.01 to 1 part by weight of a lithium aluminum salt represented by mH 2 0 (wherein X represents CO 3 , SO 4 or HPO 4 , and m is a number of 0 to 3) It is.
【0008】本発明に適用されるポリプロピレンは、プ
ロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オ
レフィン例えば、エチレン、1−ブテンなどとの共重合
体が用いられる。ここで、α−オレフィンの量は、本発
明の効果を損なわない範囲であり、50重量%以下であ
ることが好ましい。また、プロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重
合体、及びグラフト重合体のいずれでもよい。さらに、
他のα−オレフィン重合体、例えばエチレン、1−ブテ
ンなどの他のα−オレフィン単独重合体、あるいはこれ
ら他のα−オレフィン同士の共重合体とポリプロピレン
とのブレンド物を用いても良い。混合量は、本発明の効
果を損なわない範囲であり、一般にポリプロピレン10
0重量部に対し、ブレンドする他のα−オレフィン重合
体が20重量部以下であるのが好ましい。なお、これら
のポリプロピレンは、重合タイプ或いは有機過酸化物を
用いる解重合タイプのいずれでも良い。また、この組成
物を得る際に、該添加剤成分と有機過酸化物を配合し
て、所望のメルトフローレートとなすこともできる。As the polypropylene applied to the present invention, a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with another α-olefin such as ethylene and 1-butene is used. Here, the amount of the α-olefin is within a range that does not impair the effects of the present invention, and is preferably 50% by weight or less. Further, the copolymer of propylene and another α-olefin may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft polymer. further,
Other α-olefin polymers, for example, other α-olefin homopolymers such as ethylene and 1-butene, or a blend of a copolymer of these other α-olefins with polypropylene may be used. The mixing amount is within a range that does not impair the effects of the present invention.
The amount of the other α-olefin polymer to be blended is preferably 20 parts by weight or less based on 0 part by weight. In addition, these polypropylenes may be either a polymerization type or a depolymerization type using an organic peroxide. In addition, when this composition is obtained, the desired melt flow rate can be obtained by blending the additive component and an organic peroxide.
【0009】本発明において、ジベンジリデンソルビト
ール系化合物とは、1・3,2・4−ジベンジリデンソ
ルビトールまたはその誘導体である。こうしたジベンジ
リデンソルビトール系化合物は、ポリプロピレンの透明
性を向上させる造核剤として従来公知であり、具体的に
は下記の一般式In the present invention, the dibenzylidene sorbitol compound is 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof. Such a dibenzylidene sorbitol compound is conventionally known as a nucleating agent for improving the transparency of polypropylene, and specifically has the following general formula:
【0010】[0010]
【化1】 Embedded image
【0011】で示される構造の化合物が特に制限なく用
いられる。式中のR1〜R10で示される基は、水素及び
公知のアルキル基、ハロゲン、またはメトキシ基等が使
用できる。ここで、アルキル基は炭素数が1〜18の公
知のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、t
−ブチル基、ステアリル基などである。ハロゲンは、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。具体的には、ジベン
ジリデンソルビトールの他、例えば、ジ(P−メチルベ
ンジリデン)ソルビトール、ジ(P−エチルベンジリデ
ン)ソルビトール、ジ(ジメチルジベンジリデン)ソル
ビトール、モノ(P−メチル)ジベンジリデンソルビト
ール、モノ(ジメチル)ジベンジリデンソルビトール、
1・3−P−クロルベンジリデン2・4−P−メチルベ
ンジリデンソルビトールなどが好ましく用いられる。The compound having the structure represented by the formula is used without any particular limitation. As the groups represented by R 1 to R 10 in the formula, hydrogen and known alkyl groups, halogens, methoxy groups and the like can be used. Here, the alkyl group is a known alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group,
-Butyl group, stearyl group and the like. Halogen is fluorine, chlorine, bromine, iodine. Specifically, in addition to dibenzylidene sorbitol, for example, di (P-methylbenzylidene) sorbitol, di (P-ethylbenzylidene) sorbitol, di (dimethyldibenzylidene) sorbitol, mono (P-methyl) dibenzylidene sorbitol, mono (P-methyl) dibenzylidene sorbitol (Dimethyl) dibenzylidene sorbitol,
1.3-P-chlorobenzylidene 2.4-P-methylbenzylidene sorbitol and the like are preferably used.
【0012】これらのジベンジリデンソルビトール系化
合物の配合量は、ポリプロピレン100重量部に対して
0.01〜1重量部、好ましくは0.03〜0.5重量
部である。即ち、この配合量が0.01重量部未満では
十分な透明性は得られず、また、1重量部を越える配合
量の場合は、逆に透明性を損なう可能性があるので好ま
しくない。The compounding amount of these dibenzylidene sorbitol compounds is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of polypropylene. That is, if the amount is less than 0.01 part by weight, sufficient transparency cannot be obtained, and if the amount exceeds 1 part by weight, the transparency may be impaired.
【0013】次に、本発明では、上記にジベンジリデン
ソルビトール系化合物の他に、下記式 [LiAl2(OH)6]2X・mH20 で示されるリチウムアルミニウム塩をポリプロピレンに
配合させる。それにより、得られるポリプロピレン組成
物は、透明性が一層優れるものになる他、黄変等が防止
され、その色調も改善されたものとなる。上記リチウム
アルミニウム塩の式中において、XはCO3、SO4また
はHPO4であり、mは0〜3の数である。これらのリ
チウムアルミニウム塩のうち、好適に使用できるものを
例示すると、例えば [LiAl2(OH)6]2CO3・1.6H20、 [LiAl2(OH)6]2SO4・1.2H20、 [LiAl2(OH)6]2HPO4・1.4H20 などを挙げることができる。Next, in the present invention, in addition to the dibenzylidene sorbitol compound, a lithium aluminum salt represented by the following formula [LiAl 2 (OH) 6 ] 2 X · mH 20 is mixed with polypropylene. Thereby, the obtained polypropylene composition becomes more excellent in transparency, yellowing and the like are prevented, and the color tone is also improved. In the above formula of the lithium aluminum salt, X is CO 3 , SO 4 or HPO 4 , and m is a number from 0 to 3. Among these lithium aluminum salts, those which can be suitably used are exemplified by, for example, [LiAl 2 (OH) 6 ] 2 CO 3 .1.6H 20 , [LiAl 2 (OH) 6 ] 2 SO 4 .1. 2H 2 0, and the like [LiAl 2 (OH) 6] 2 HPO 4 · 1.4H 2 0.
【0014】これらのリチウムアルミニウム塩の配合量
は、ポリプロピレン100重量部に対して0.01〜1
重量部、好ましくは0.03〜0.5重量部である。こ
の配合量において、透明性と色調を向上させる本発明の
効果が顕著に発揮される。The amount of these lithium aluminum salts is 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of polypropylene.
Parts by weight, preferably 0.03 to 0.5 parts by weight. In this amount, the effect of the present invention for improving transparency and color tone is remarkably exhibited.
【0015】本発明では、以上の各成分の他に、さら
に、脂肪酸の金属塩を配合させるのが好ましい。それに
より、前記色調の改善効果は、一層向上される。ここ
で、上記金属塩の脂肪酸としては、特に制限されるもの
ではないが、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、
ベヘニン酸等の炭素数8〜40のものを用いるのが好ま
しい。また、金属としては、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げら
れ、このうち周期率表第I族の金属、特にナトリウムを
用いるのが好ましい。最も好適に使用される上記脂肪酸
の金属塩を具体的に例示すると、例えばステアリン酸ナ
トリウム、ラウリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウ
ムなどを挙げることができる。In the present invention, it is preferable to add a metal salt of a fatty acid in addition to the above-mentioned components. Thereby, the effect of improving the color tone is further improved. Here, the fatty acid of the metal salt is not particularly limited, but stearic acid, lauric acid, montanic acid,
It is preferable to use one having 8 to 40 carbon atoms such as behenic acid. Examples of the metal include sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, zinc and the like. Among them, it is preferable to use a metal of Group I of the periodic table, particularly sodium. Specific examples of the metal salts of the above fatty acids most preferably used include, for example, sodium stearate, sodium laurate and sodium montanate.
【0016】これらの脂肪酸の金属塩の配合量は、特に
制限されるものではないが、上記色調の改善効果を勘案
すると、通常、ポリプロピレン100重量部に対して
0.001〜0.3重量部、好ましくは0.005〜
0.2重量部が好適である。The amount of the metal salt of the fatty acid is not particularly limited, but is usually 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene in consideration of the color tone improving effect. , Preferably 0.005-
0.2 parts by weight is preferred.
【0017】本発明の組成物には、その他、必要に応じ
て他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、滑剤、中和剤、分散剤、結晶化促進
剤、難燃剤、金属不活性化剤、充填剤、顔料、その他耐
熱安定剤等が配合されてもよい。The composition of the present invention may further contain, if necessary, other additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a neutralizer, a dispersant, and a crystallization agent. Accelerators, flame retardants, metal deactivators, fillers, pigments, and other heat stabilizers may be included.
【0018】本発明において、上記各成分の配合は、樹
脂の混合で行われている通常の方法を何等制限なく採用
することができる。例えば、パウダーまたはペレット状
のポリプロピレン成分に、ジベンジリデンソルビトール
系化合物成分とリチウムアルミニウム塩成分を添加し、
タンブラーやヘンシェルミキサー等にて混合した後、押
出機にて溶融混練しペレット等にする方法が好適であ
る。また、各成分の添加順序は、特に規定はなく、上記
方法と異なる順序で各成分を混合してもよい。さらに、
各成分を高濃度に濃縮配合した、マスターバッチをつく
り、混合使用する事もできる。In the present invention, the above-mentioned components can be blended by any ordinary method which is carried out by mixing resins without any limitation. For example, a dibenzylidene sorbitol-based compound component and a lithium aluminum salt component are added to a powdery or pelletized polypropylene component,
It is preferable to use a tumbler or a Henschel mixer, etc., and then melt-knead with an extruder to form pellets. The order of addition of each component is not particularly limited, and each component may be mixed in a different order from the above method. further,
A masterbatch in which each component is concentrated and mixed at a high concentration can be prepared and mixed and used.
【0019】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、ポリプロピレンに、ジ
ベンジリデンソルビトール系化合物とリチウムアルミニ
ウム塩を配合することにより、色調及び透明性の優れた
ポリプロピレン組成物を得ることができる。このポリプ
ロピレン組成物は、各種の日用部品、食品容器、医療用
部品等の用途に有用に使用される。According to the present invention, a polypropylene composition having excellent color tone and transparency can be obtained by blending a dibenzylidene sorbitol compound and a lithium aluminum salt with polypropylene. This polypropylene composition is usefully used for various daily parts, food containers, medical parts and the like.
【0020】[0020]
【実施例】以下、本発明をさらに明確に説明するため、
以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中に用いたポリプロピレン、添加剤及びそれらの記号は
下記の通りである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The polypropylenes, additives and their symbols used in the examples are as follows.
【0021】1.ポリプロピレン成分 A: エチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレ
ン含有量:2重量%、メルトフローレート:20g/1
0min) 2.ジベンジリデンソルビトール系化合物成分 B1:ジベンジリデンソルビトール :デノン YK1 (丸菱油化製) B2:ジ(P−メチルベンジリデン)ソルビトール :ゲルオール MD (新日本理化製) 3.リチウムアルミニウム塩成分 C1: [LiAl2(OH)6]2CO3・1.6H2
0 :MIZUKALAC (水澤化学工業製) C2: [LiAl2(OH)6]2SO4・1.2H2
0 C3: [LiAl2(OH)6]2HPO4・1.4H
20 4.その他の成分 B3:p−t−ブチル安息香酸アルミニウム :AL−PTBBA (シェル化学製) B4:ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート :NA−11 (旭電化工業製) C4:ハイドロタルサイト化合物 Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O :DHT−4A (協和化学工業製) D1:ステアリン酸ナトリウム
(日本油脂製) D2:ジステアリン酸カルシウム
(日本油脂製) 実施例1〜10、比較例1〜4 ポリプロピレン組成物の調製、試験用試料の作成並びに
該試験用試料を用いた効果の試験方法は以下のようにし
て行った。得られた色調及び透明性測定結果を第1表に
示した。1. Polypropylene component A: ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 2% by weight, melt flow rate: 20 g / 1
0 min) 2. 2. Dibenzylidene sorbitol-based compound component B1: Dibenzylidene sorbitol: Denone YK1 (manufactured by Marubishi Yuka) B2: Di (P-methylbenzylidene) sorbitol: Gerol MD (manufactured by Shin Nippon Rika) Lithium aluminum salt component C1: [LiAl 2 (OH) 6 ] 2 CO 3 .1.6H 2
0: MIZUKALAC (manufactured by Mizusawa Chemical Industries) C2: [LiAl 2 (OH) 6 ] 2 SO 4 .1.2H 2
0 C3: [LiAl 2 (OH) 6 ] 2 HPO 4 • 1.4H
20 4. Other components B3: aluminum pt-butyl benzoate: AL-PTBBA (manufactured by Shell Chemical) B4: sodium-2,2'-methylenebis (4,6-
Di -t- butyl phenyl) phosphate: NA-11 (manufactured by Asahi Denka) C4: hydrotalcite compound Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O: DHT-4A ( Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. D1) Sodium stearate
(Nippon Yushi) D2: Calcium distearate
(Manufactured by NOF CORPORATION) Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4 Preparation of a polypropylene composition, preparation of a test sample, and a test method of the effect using the test sample were performed as follows. Table 1 shows the obtained color tone and transparency measurement results.
【0022】(1)予備混合 ポリプロピレン100重量部に対して、トリス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト:0.08重
量部、テトラキス[メチレン−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン:0.03重量部、及び第1表に示した各種成分を配
合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。(1) Pre-mixing Tris (2, 4) was added to 100 parts by weight of polypropylene.
-Di-t-butylphenyl) phosphite: 0.08 parts by weight, tetrakis [methylene- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane: 0.03 parts by weight, and first Various components shown in the table were blended and premixed with a Henschel mixer.
【0023】(2)ペレット化 上記混合物を50mmφ押出機(フルフライトタイプス
クリュウ、シリンダー:L/D=28、ベント付き)を
用い、樹脂温度230℃でペレット化した。(2) Pelletization The above mixture was pelletized at a resin temperature of 230 ° C. using a 50 mmφ extruder (full flight type screw, cylinder: L / D = 28, with vent).
【0024】(3)効果試験 (ロ)透明性 射出成形(シリンダー温度:230℃、金型温度40
℃)した試験用試料(厚み1mmt)のヘイズを、JI
S K7105に準拠して測定した。(3) Effect test (b) Transparency Injection molding (cylinder temperature: 230 ° C., mold temperature: 40)
C)), the haze of the test sample (thickness 1 mmt) was measured by JI
It was measured according to SK7105.
【0025】(イ)色調の測定 射出成形(条件は上記と同様)した試験用試料(厚み3
mmt)のイエローインデックス(YI)を、JIS
K7103に準拠して測定した。(A) Measurement of color tone A test sample (thickness: 3) injection-molded (the conditions are the same as described above)
mmt) according to JIS
It was measured according to K7103.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 3/40 C08K 5/00 - 5/59 C08K 13/00 - 13/08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 23/00-23/36 C08K 3/00-3/40 C08K 5/00-5/59 C08K 13 / 00-13/08
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