JP3134162B2 - 臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定化法3 - Google Patents
臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定化法3Info
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- JP3134162B2 JP3134162B2 JP03114166A JP11416691A JP3134162B2 JP 3134162 B2 JP3134162 B2 JP 3134162B2 JP 03114166 A JP03114166 A JP 03114166A JP 11416691 A JP11416691 A JP 11416691A JP 3134162 B2 JP3134162 B2 JP 3134162B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂に対し
て、難燃性及び耐衝撃性が要求される分野に広く利用す
る事が出来る。
て、難燃性及び耐衝撃性が要求される分野に広く利用す
る事が出来る。
【0002】
【従来の技術】一般にスチレン系樹脂の難燃化には、難
燃剤として含ハロゲン樹脂,含ハロゲン化合物,リン化
合物,三酸化アンチモン等の難燃剤を添加する方法が従
来より行われており、なかでも臭素系難燃剤を添加する
方法が有効であり、汎く実施されている。しかしながら
臭素系難燃剤をスチレン系樹脂に添加すると該樹脂組成
物の熱安定性が著しく低下して加熱加工時に劣化着色
し、成形品の商品価値が低下する。このため、熱安定性
の低下を抑制するために、従来より有機錫化合物等を劣
化抑制剤として添加することがなされているが、更に近
年、各種の劣化抑制剤の添加が提案されている。例え
ば、マレイン酸金属塩を添加する方法(特開昭54−6
6956号公報),ハイドロタルサイトを添加する方法
(特開昭60−1241号公報),アルミニウムカルボ
ン酸塩を添加する方法(特開昭60−86144号公
報),エチレンジアミンテトラ酢酸塩を添加する方法
(特開昭60−86145号公報),ホウ素化合物を添
加する方法(特開昭60−86146号公報),A型ゼ
オライトを添加する方法(特開昭61−115948号
公報),A型ゼオライトとマレイン酸金属塩とを併用添
加する方法(特間昭61−118450号公報)等ある
が、いずれもまだ不満足である。
燃剤として含ハロゲン樹脂,含ハロゲン化合物,リン化
合物,三酸化アンチモン等の難燃剤を添加する方法が従
来より行われており、なかでも臭素系難燃剤を添加する
方法が有効であり、汎く実施されている。しかしながら
臭素系難燃剤をスチレン系樹脂に添加すると該樹脂組成
物の熱安定性が著しく低下して加熱加工時に劣化着色
し、成形品の商品価値が低下する。このため、熱安定性
の低下を抑制するために、従来より有機錫化合物等を劣
化抑制剤として添加することがなされているが、更に近
年、各種の劣化抑制剤の添加が提案されている。例え
ば、マレイン酸金属塩を添加する方法(特開昭54−6
6956号公報),ハイドロタルサイトを添加する方法
(特開昭60−1241号公報),アルミニウムカルボ
ン酸塩を添加する方法(特開昭60−86144号公
報),エチレンジアミンテトラ酢酸塩を添加する方法
(特開昭60−86145号公報),ホウ素化合物を添
加する方法(特開昭60−86146号公報),A型ゼ
オライトを添加する方法(特開昭61−115948号
公報),A型ゼオライトとマレイン酸金属塩とを併用添
加する方法(特間昭61−118450号公報)等ある
が、いずれもまだ不満足である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法では熱劣
化による着色を抑制することが不十分であり、加熱加工
する間に成形品の色調を安定に保つことが出来ないた
め、更に優れた安定剤の開発が待たれていた。
化による着色を抑制することが不十分であり、加熱加工
する間に成形品の色調を安定に保つことが出来ないた
め、更に優れた安定剤の開発が待たれていた。
【0004】
【課題を解決する為の手段】本発明は、かかる観点か
ら、臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に対して、
下記一般式
ら、臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に対して、
下記一般式
【化1】 (式[化1]中Aは、2価〜6価のアルコール残基を示
し、lは2〜6の数を示し、mは1〜6の数を示し、l
とmはそれぞれ反応当量関係にある。nは1〜4の数を
示し、Mはリチウム,ナトリウム,カリウム,セシウ
ム,マグネシウム,カルシウム,亜鉛,バリウム,モノ
ヒドロキシアルミニウム,有機錫の金属を示す。)で示
される多価アルコールマレートの金属塩のうち少なくと
も1種と、下記一般式
し、lは2〜6の数を示し、mは1〜6の数を示し、l
とmはそれぞれ反応当量関係にある。nは1〜4の数を
示し、Mはリチウム,ナトリウム,カリウム,セシウ
ム,マグネシウム,カルシウム,亜鉛,バリウム,モノ
ヒドロキシアルミニウム,有機錫の金属を示す。)で示
される多価アルコールマレートの金属塩のうち少なくと
も1種と、下記一般式
【化2】 (式[化2]中xは0<x≦0.5なる数を示し、Aは
CO3 −2又はCO3 −2とClO4 −1とが共存して
いることを示し、mは0〜5の数を示す。)で示される
ハイドロタルサイト及び/又は、下記一般式
CO3 −2又はCO3 −2とClO4 −1とが共存して
いることを示し、mは0〜5の数を示す。)で示される
ハイドロタルサイト及び/又は、下記一般式
【化3】 (式中[化3]中、mは0〜6の数を示す。)で示され
るA型ゼオライトとを併用添加する事により臭素系難燃
剤含有スチレン系樹脂組成物の熱安定性が著しく向上す
る事を見出し本発明を完成するに至った。
るA型ゼオライトとを併用添加する事により臭素系難燃
剤含有スチレン系樹脂組成物の熱安定性が著しく向上す
る事を見出し本発明を完成するに至った。
【0005】本発明に使用されるスチレン系樹脂とは、
ポリスチレンのほか、例えばα−メチルスチレン,ジビ
ニルベンゼン,ブタジエン,アクリロニトリル等とスチ
レンとの共重合体、ポリスチレンとポリブタジエンゴム
との混合物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
三元共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・α−メ
チルスチレン三元共重合体、ブタジエンとスチレンある
いはアクリロニトリルとの共重合体とスチレンとアクリ
ロニトリルの共重合体との混合物等が挙げられる。
ポリスチレンのほか、例えばα−メチルスチレン,ジビ
ニルベンゼン,ブタジエン,アクリロニトリル等とスチ
レンとの共重合体、ポリスチレンとポリブタジエンゴム
との混合物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
三元共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・α−メ
チルスチレン三元共重合体、ブタジエンとスチレンある
いはアクリロニトリルとの共重合体とスチレンとアクリ
ロニトリルの共重合体との混合物等が挙げられる。
【0006】本発明に使用される臭素系難燃剤として
は、通常この分野において使用されるものを限定される
ことなく使用することが出来る。具体的な例としては、
トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート,ト
リス(ブロムクロルプロピル)ホスフェート,臭素化ポ
リフェニル,テトラブロモエタン,テトラブロモブタ
ン,ヘキサブロモベンゼン,臭素化スチレン,ブロモフ
ェニルアリルエーテル,テトラブロモビスフェノール
A,テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴ
マー,デカブロモジフェニルオキサイド,オクタブロモ
ジフェニルオキサイド,トリス(2,3−ジブロモプロ
ピル)イソシアヌレート,ビス(トリブロモフェノキ
シ)エタン,臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂オ
リゴマー等を挙げることが出来る。これらの臭素系難燃
剤の添加量には、特別な制限はないが、一般にスチレン
系樹脂100重量部に対して5〜35重量部が単独もし
くは、2種以上併用で使用されている。更に、三酸化ア
ンチモン等を併用する事により難燃化効果を増大させる
事が出来、その添加量としては通常スチレン系樹脂10
0重量部に対して1〜20重量部が使用される。
は、通常この分野において使用されるものを限定される
ことなく使用することが出来る。具体的な例としては、
トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート,ト
リス(ブロムクロルプロピル)ホスフェート,臭素化ポ
リフェニル,テトラブロモエタン,テトラブロモブタ
ン,ヘキサブロモベンゼン,臭素化スチレン,ブロモフ
ェニルアリルエーテル,テトラブロモビスフェノール
A,テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴ
マー,デカブロモジフェニルオキサイド,オクタブロモ
ジフェニルオキサイド,トリス(2,3−ジブロモプロ
ピル)イソシアヌレート,ビス(トリブロモフェノキ
シ)エタン,臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂オ
リゴマー等を挙げることが出来る。これらの臭素系難燃
剤の添加量には、特別な制限はないが、一般にスチレン
系樹脂100重量部に対して5〜35重量部が単独もし
くは、2種以上併用で使用されている。更に、三酸化ア
ンチモン等を併用する事により難燃化効果を増大させる
事が出来、その添加量としては通常スチレン系樹脂10
0重量部に対して1〜20重量部が使用される。
【0007】本発明に使用される多価アルコールマレー
トの金属塩中の多価アルコールの例としては、エチレン
グリコール,ジエチレングリコール,トリエチレングリ
コール,ポリエチレングリコール,プロピレングリコー
ル,ジプロピレングリコール,トリプロピレングリコー
ル,ポリプロピレングリコール,ブチレングリコール,
ヘキシレングリコール,ネオベンチルグリコール,ヘキ
サメチレングリコール,テトラメチレングリコール,
1,6−ヘキサンジオール,メチルプロピルプロパンジ
オール,オクタンジオール,2,2,4−トリメチルペ
ンタンジオール,2,2,4,4−テトラメチルシクロ
ブタンジオール,シクロヘキサン−1,4−ジメタノー
ル,1,4−ブタンジオール,1,3−ブタンジオー
ル,グリセリン,ポリグリセリン,トリメチロールプロ
パン,トリメチロールブタン,エリスリトール,ジトリ
メチロールプロパン,ペンタエリスリトール,ジペンタ
エリスリトール,ソルビトール,マンニトール等の炭素
数2乃至30個及び水酸基2乃至6個を有する多価アル
コールが挙げられ、好ましくはエチレングリコール,プ
ロピレングリコール,1,4−ブタンジオール,グリセ
リン,ペンタエリスリトール等が挙げられる。
トの金属塩中の多価アルコールの例としては、エチレン
グリコール,ジエチレングリコール,トリエチレングリ
コール,ポリエチレングリコール,プロピレングリコー
ル,ジプロピレングリコール,トリプロピレングリコー
ル,ポリプロピレングリコール,ブチレングリコール,
ヘキシレングリコール,ネオベンチルグリコール,ヘキ
サメチレングリコール,テトラメチレングリコール,
1,6−ヘキサンジオール,メチルプロピルプロパンジ
オール,オクタンジオール,2,2,4−トリメチルペ
ンタンジオール,2,2,4,4−テトラメチルシクロ
ブタンジオール,シクロヘキサン−1,4−ジメタノー
ル,1,4−ブタンジオール,1,3−ブタンジオー
ル,グリセリン,ポリグリセリン,トリメチロールプロ
パン,トリメチロールブタン,エリスリトール,ジトリ
メチロールプロパン,ペンタエリスリトール,ジペンタ
エリスリトール,ソルビトール,マンニトール等の炭素
数2乃至30個及び水酸基2乃至6個を有する多価アル
コールが挙げられ、好ましくはエチレングリコール,プ
ロピレングリコール,1,4−ブタンジオール,グリセ
リン,ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0008】本発明で使用される多価アルコールマレー
トの金属塩の例としては、リチウム,ナトリウム,カリ
ウム,セシウム,マグネシウム,カルシウム,亜鉛,バ
リウム,モノヒドロキシアルミニウム,ジメチル錫,ジ
ブチル錫,ジオクチル錫等のエチレンビスマレート塩、
プロピレンビスマレート塩、グリセリントリスマレート
塩、ペンタエリスリトールテトラキスマレート塩等を挙
げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
トの金属塩の例としては、リチウム,ナトリウム,カリ
ウム,セシウム,マグネシウム,カルシウム,亜鉛,バ
リウム,モノヒドロキシアルミニウム,ジメチル錫,ジ
ブチル錫,ジオクチル錫等のエチレンビスマレート塩、
プロピレンビスマレート塩、グリセリントリスマレート
塩、ペンタエリスリトールテトラキスマレート塩等を挙
げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【0009】本発明に使用される一般式[化2]で示さ
れるハイドロタルサイトは、天然及び合成のハイドロタ
ルサイトが挙げられ、Mg≧Alであるような種々の金
属比のものが挙げられる。又使用されるハイドロタルサ
イトは、例えば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金
属塩のような高級脂肪酸アルカリ金属塩や例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸アルキル金属塩のような有機スル
ホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよい。
れるハイドロタルサイトは、天然及び合成のハイドロタ
ルサイトが挙げられ、Mg≧Alであるような種々の金
属比のものが挙げられる。又使用されるハイドロタルサ
イトは、例えば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金
属塩のような高級脂肪酸アルカリ金属塩や例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸アルキル金属塩のような有機スル
ホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよい。
【0010】本発明に使用される一般式[化3]で示さ
れるA型ゼオライトは、天然及び合成のA型ゼオライト
が挙げられる。
れるA型ゼオライトは、天然及び合成のA型ゼオライト
が挙げられる。
【0011】本発明は、多価アルコールマレートの金属
塩とハイドロタルサイト及び/又はA型ゼオライトとを
併用添加するものであるが、その添加量は、臭素系難燃
剤含有スチレン系樹脂100重量部に対して、総量で
0.05〜5.0重量部、好ましくは、0.1〜1.5
重量部でよく、その併用比率は特に制限はないが、多価
アルコールマレートの金属塩:ハイドロタルサイト及び
/又はA型ゼオライト=99:1〜1:9が好ましく、
特に好ましいのは、9:1〜4:6である。
塩とハイドロタルサイト及び/又はA型ゼオライトとを
併用添加するものであるが、その添加量は、臭素系難燃
剤含有スチレン系樹脂100重量部に対して、総量で
0.05〜5.0重量部、好ましくは、0.1〜1.5
重量部でよく、その併用比率は特に制限はないが、多価
アルコールマレートの金属塩:ハイドロタルサイト及び
/又はA型ゼオライト=99:1〜1:9が好ましく、
特に好ましいのは、9:1〜4:6である。
【0012】本発明の樹脂組成物は必要に応じて、エポ
キシ化合物,酸化防止剤,紫外線吸収剤,光安定剤,着
色剤,滑剤,帯電防止剤,発泡剤,下記一般式
キシ化合物,酸化防止剤,紫外線吸収剤,光安定剤,着
色剤,滑剤,帯電防止剤,発泡剤,下記一般式
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】 (式[化4],[化5],[化6],[化7]中、
R1,R2,R3,R4は、1価のアルコール残基及び
/又は、少なくとも1個の脂肪酸で部分エステル化され
た多価アルコール残基を示し、R5は多価アルコール残
基及び/又は、少なくとも1個の脂肪酸で部分エステル
化された多価アルコール残基を示し、ホウ酸と1価のア
ルコール残基及び/又は、多価アルコール残基及び/又
は、少なくとも1個の脂肪酸で部分エステル化された多
価アルコール残基とがそれぞれ反応当量関係にある。)
で示されるホウ素化合物あるいは充填剤等が添加されて
いてもよい。
R1,R2,R3,R4は、1価のアルコール残基及び
/又は、少なくとも1個の脂肪酸で部分エステル化され
た多価アルコール残基を示し、R5は多価アルコール残
基及び/又は、少なくとも1個の脂肪酸で部分エステル
化された多価アルコール残基を示し、ホウ酸と1価のア
ルコール残基及び/又は、多価アルコール残基及び/又
は、少なくとも1個の脂肪酸で部分エステル化された多
価アルコール残基とがそれぞれ反応当量関係にある。)
で示されるホウ素化合物あるいは充填剤等が添加されて
いてもよい。
【0013】以上の組成物を実際に配合する場合は、各
々別々に添加してもよいし、また予め混合したものを添
加してもよい。混合する方法は、加熱可能な混合機に上
記組成物を投入し、加熱混合する方法が通常とられる。
これらの混合機の例としては、エクストルーダー,コニ
ーダー,バンバリーミキサー等を挙げることが出来る
が、これらに限定されるものではない。
々別々に添加してもよいし、また予め混合したものを添
加してもよい。混合する方法は、加熱可能な混合機に上
記組成物を投入し、加熱混合する方法が通常とられる。
これらの混合機の例としては、エクストルーダー,コニ
ーダー,バンバリーミキサー等を挙げることが出来る
が、これらに限定されるものではない。
【0014】
【実施例】本発明について以下具体的に実施例により説
明するが、本発明は、これによって限定されるものでは
ない。 実施例1. アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体
樹脂〔住友ノーガタック(株)製クララスチックRM
H〕100重量部、三酸化アンチモン6重量部、ルチル
型酸化チタン1重量部に、[表1]に示す安定剤と、
[表2]に示す臭素系難燃剤とを添加した配合物を15
0℃に調節された6インチ試験ロールで4分間混練し、
厚さ1mmのシートを作成した。得られたシートを裁断
後5枚積み重ね、250℃でプレスし、試料が微黄色又
は、微褐色を程するまでの着色開始時間と、褐色もしく
は黒色化するまでの時間を測定して、その結果を[表
2]に示した。
明するが、本発明は、これによって限定されるものでは
ない。 実施例1. アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体
樹脂〔住友ノーガタック(株)製クララスチックRM
H〕100重量部、三酸化アンチモン6重量部、ルチル
型酸化チタン1重量部に、[表1]に示す安定剤と、
[表2]に示す臭素系難燃剤とを添加した配合物を15
0℃に調節された6インチ試験ロールで4分間混練し、
厚さ1mmのシートを作成した。得られたシートを裁断
後5枚積み重ね、250℃でプレスし、試料が微黄色又
は、微褐色を程するまでの着色開始時間と、褐色もしく
は黒色化するまでの時間を測定して、その結果を[表
2]に示した。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】実施例2. ポリスチレン樹脂〔三菱化成ポリテック(株)製ダイヤ
レックスRHT−76〕100重量部に[表1]に示す
安定剤と[表3]に示す臭素系難燃剤とを添加した配合
物を150℃に調節した6インチ試験ロールで4分間混
練し、厚さ1mmのシートを作成した。得られたシート
を裁断後5枚積み重ね、230℃でプレスし、試料が褐
色もしくは黒色化するまでの時間を測定し、その結果を
[表3]に示した。
レックスRHT−76〕100重量部に[表1]に示す
安定剤と[表3]に示す臭素系難燃剤とを添加した配合
物を150℃に調節した6インチ試験ロールで4分間混
練し、厚さ1mmのシートを作成した。得られたシート
を裁断後5枚積み重ね、230℃でプレスし、試料が褐
色もしくは黒色化するまでの時間を測定し、その結果を
[表3]に示した。
【0018】
【表3】
【0019】
【発明の効果】[表2][表3]から判るように、周知
の安定剤(比較例)と比較して、本発明の多価アルコー
ルマレートの金属塩とハイドロタルサイト及び/又はA
型ゼオライトとを併用添加した場合、着色も少なく、褐
色もしくは黒色化までの熱安定化効果が非常に優れてい
るため、着色の少ない熱安定性の良い、従って加工し易
い臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂成型品が得られる。
の安定剤(比較例)と比較して、本発明の多価アルコー
ルマレートの金属塩とハイドロタルサイト及び/又はA
型ゼオライトとを併用添加した場合、着色も少なく、褐
色もしくは黒色化までの熱安定化効果が非常に優れてい
るため、着色の少ない熱安定性の良い、従って加工し易
い臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂成型品が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 55/02 C08L 55/02 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 55/02 C08K 3/22 C08K 3/34 C08K 5/00 - 5/59 CA(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に
対して下記一般式 【化1】 (式[化1]中Aは、2価〜6価のアルコール残基を示
し、lは2〜6の数を示し、mは1〜6の数を示し、l
とmはそれぞれ反応当量関係にある。nは1〜4の数を
示し、Mはリチウム,ナトリウム,カリウム,セシウ
ム,マグネシウム,カルシウム,亜鉛,バリウム,モノ
ヒドロキシアルミニウム,有機錫の金属を示す。)で示
される多価アルコールマレートの金属塩のうち少なくと
も1種と、下記一般式 【化2】 Mg1−xAlx(OH)2(A)x/2・mH2O (式[化2]中xは0<x≦0.5なる数を示し、Aは
CO3 −2又はCO3 −2とClO4 −1とが共存して
いることを示し、mは0〜5の数を示す。)で示される
ハイドロタルサイト及び/又は、下記一般式 【化3】 Na2O・Al2O3・2SiO2・mH2O (式中[化3]中、mは0〜6の数を示す。)で示され
るA型ゼオライトとを併用添加する事を特徴とする臭素
系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03114166A JP3134162B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定化法3 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03114166A JP3134162B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定化法3 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04268354A JPH04268354A (ja) | 1992-09-24 |
| JP3134162B2 true JP3134162B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=14630825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03114166A Expired - Fee Related JP3134162B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定化法3 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3134162B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4231773A1 (de) * | 1992-09-23 | 1994-03-24 | Bayer Ag | Formmassen aus ABS-Polymerisaten und Alumosilikaten sowie die daraus erhältlichen Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE69409433T2 (de) * | 1993-06-18 | 1998-09-17 | Atochem Elf Sa | Feuerschützende Zusammensetzungen für Kunstharze, die einen Zeolithen enthalten |
| EP0629678A1 (fr) * | 1993-06-18 | 1994-12-21 | Elf Atochem S.A. | Compositions ignifugeantes pour mélanges de résines thermoplastiques contenant une zéolithe |
| JP5525591B1 (ja) * | 2012-12-19 | 2014-06-18 | 第一工業製薬株式会社 | 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP03114166A patent/JP3134162B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04268354A (ja) | 1992-09-24 |
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