JP3136717B2 - ポリエステルフイルム及び写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリエステルフ
イルムに関するものであり、特に本発明は、写真感光材
料の支持体またはカバー層として有用な透明性・吸水性
・機械的特性に優れたポリエステルフイルムに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料としては、Ｘ線用フイル
ム、製版用フイルム及びカットシート状の形態のもの
と、ロールフイルム状のものがある。ロールフイルムの
代表的なものは、３５ｍｍ幅またはそれ以下の幅でパト
ローネ内に収められており、一般のカメラに装填して撮
影に用いるカラーまたは白黒ネガフイルムである。

【０００３】写真感光材料は一般的に、プラスチックフ
イルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布
することによって製造される。このプラスチックフイル
ムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下「Ｔ
ＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポリエ
チレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に代表
されるポリエステル系のポリマーが使用されている（繊
維と工業，４１（９），３２９−３２４）。

【０００４】ＴＡＣフイルムは、主溶媒として塩化メチ
レンを用いた溶液製膜法で作られ、光学的異方性が小さ
く、透明性・平面性に優れたフイルムである。また、適
度な吸水性を有するため現像処理後のカール解消性にも
優れた性質を有する。すなわちロールフイルムとして巻
かれた状況で経時されることによってフイルムには巻き
ぐせカールが生じるが、現像処理における吸水で分子鎖
の運動性が増し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配
列を起こす結果、巻きぐせカールが解消するわけであ
る。

【０００５】ＴＡＣフイルムのような巻きぐせカール回
復性を有さないフイルムを用いた写真感光材料では、ロ
ール状態で用いられた際に、例えば現像後写真印画紙に
画像を形成させる焼き付け工程等で、すり傷の発生、焦
点ぼけ、搬送時のジャミング等の問題が生じてしまう。
従って、写真感光材料としてＴＡＣフイルムは広く用い
られてきた。

【０００６】ところが、近年、写真用感光材料の用途は
多様化しており、撮影時のフイルム巻出しの高速化、撮
影倍率の高倍率化、撮影装置の小型化が著しく進んでい
る。そのため写真感光材料用の支持体としては、機械的
特性、寸法安定性、薄膜化等の性質が要求されてきた。

【０００７】二軸延伸したＰＥＴフイルムは、優れた透
明性・機械的特性・寸法安定性を有しており、フイルム
の薄膜化が必要なマイクロフイルムや、寸法安定性が厳
しく要求される印刷感材では、ＴＡＣフイルムに代って
ＰＥＴフイルムが用いられている。ところがＰＥＴフイ
ルムの場合、吸水性が小さいため、ＴＡＣフイルムのよ
うな巻きぐせカール回復性が小さいため現像処理後の取
扱い性が悪く、上記の優れた特性がありながらその使用
範囲が限定されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明におけ
る課題は、ＰＥＴフイルム並の透明性・機械的特性・寸
法安定性を維持しながら、ＴＡＣフイルムなみの吸水
性、延いてはＴＡＣ並の巻きぐせカール回復性を有する
ポリエステルフイルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために次の構成を有する。すなわち、多層構造
を有するポリエステルフイルムであって、その少なくと
も１層を構成するポリエステルＡのジカルボン酸共重合
成分が、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸
及び／又はその誘導体と、（ａ）式で示される平均分子
量６００〜２００００のポリエーテルジカルボン酸及び
／又はその誘導体とを含むポリエステルフイルムであっ
て、該ポリエステルフイルムが二軸配向され、フイルム
のヘイズ値が５％以下で、かつ含水率が０．５％以上で
あり、１５０℃、３０分における熱収縮率が２％以下で
あることを特徴とするポリエステルフイルムである。

【００１０】 Ｒ¹ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−Ｒ² ）_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ³ （ａ） （Ｒ¹ 、Ｒ³ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ
² ：炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ：正の整数） 本発明においては、この金属スルホネートを有する芳香
族ジカルボン酸成分とポリエーテルジカルボン酸成分を
併用してなるポリエステルＡよりなる層を有し、しかも
多層化することによって著しい効果をもたらし、本発明
の課題を解決するものである。

【００１１】本発明のポリエステルＡに好ましく用いら
れる共重合ポリエステルは、金属スルホネートを有する
芳香族ジカルボン酸成分を共重合成分とした共重合ポリ
エステルからなるものである。

【００１２】前記金属スルホネートを有する芳香族ジカ
ルボン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、２ーナトリウムスルホテレフタル酸、４
ーナトリウムスルホフタル酸、４ーナトリウムスルホ−
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリ
ウムを他の金属、例えばカリウム、リチウムやアンモニ
ウム塩やホスホニウム塩などで置換した化合物を挙げる
ことができる。金属スルホネートを有する芳香族ジカル
ボン酸成分の共重合割合としては、反応生成物のポリエ
ステルに対して２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重
量％、特に好ましくは７〜１２重量％である。

【００１３】本発明に用いるポリエステルＡには、更に
（ａ）式で示されるポリエーテルジカルボン酸成分が共
重合されていることが、フイルムに透明性、寸法安定
性、機械的強度を付与する点で好ましい。このポリエー
テルジカルボン酸の平均分子量は、６００〜２００００
が必要であり、好ましくは１０００〜１５０００、より
好ましくは２０００〜１００００の範囲である。平均分
子量が６００以下の場合吸水性が不十分となり、巻きぐ
せ回復性を十分に得ることができない。ＴＡＣフイルム
並の巻きぐせ回復性を得るには、ポリエーテル鎖長が長
い方が良いが、２００００以上の分子量では逆にフイル
ムの透明性や剛性が低下するため好ましくない。ポリエ
ーテルジカルボン酸としては、ポリエチレンオキシジカ
ルボン酸、ポリプロピレンオキシジカルボン酸、ポリテ
トラメチレンオキシジカルボン酸が好ましいが、ポリエ
ステルの重合反応性やフイルムの寸法安定性の点で特に
（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸が
より好ましい。

【００１４】 Ｒ¹ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ² （ｂ） （Ｒ¹ 、Ｒ² ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、
ｎ：正の整数） また、ポリエーテルジカルボン酸成分の共重合割合とし
ては、反応生成物のポリエステルに対して２〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは７〜１
２重量％である。

【００１５】本発明のポリエステルフイルムの含水率の
測定は、該フイルムを２３℃、３０％ＲＨ、３時間の条
件で調湿した後、２３℃の蒸留水に１５分間浸漬させ、
しかる後に微量水分計（たとえば、三菱化成（株）製Ｃ
Ａ−２０型）を用い乾燥温度１５０℃で行なう。

【００１６】本発明のポリエステルフイルムは、かかる
方法で測定された含水率が０．５重量％以上である点に
特徴があり、好ましくは０．６〜５．０重量％である。
含水率が０．５重量％未満であると現像処理後の巻きぐ
せカール回復性が良化せず、逆に含水率が大き過ぎる
と、吸湿による寸法安定性が悪化する。

【００１７】本発明において、ポリエステルとは、芳香
族二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とするポリエ
ステルであり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げるこ
とができる。また、グリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロ
ヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらの
成分からなるポリエステルの中でも耐熱性、機械的強
度、寸法安定性等の点から、ポリエチレンテレフレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートが好ましい。

【００１８】なお、本発明のポリエステルフイルムにお
いては、透明性、機械的特性を阻害しない範囲の少割合
であれば、更に他の酸性分あるいはグリコール成分を共
重合せしめることも可能である。たとえば、ジカルボン
酸として、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン
酸、ダイマー酸等の炭素数が８〜６０のアルキレン基を
有する長鎖脂肪族ジカルボン酸、グリコール成分として
分子量が約６００〜２００００のポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールといったポリアルキ
レングリコール等が挙げられ、０〜１０重量％共重合せ
しめることができる。

【００１９】本発明におけるポリエステルフイルムの多
層構造のうち、ポリエステルＡ層以外の層をポリエステ
ルＢ層あるいはＣ層とすると、本発明のポリエステルフ
イルムは、Ａ／Ｂの２層構造でもよく、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ
／Ａ／ＢまたはＢ／Ａ／Ｃといった３層構造でもよく、
更にはそれ以上の多層構造でもよい。Ａ層のポリエステ
ルは共重合であるため、ホモポリエステルに比べ結晶性
が低下しており、機械的特性や透明性、寸法安定性等が
低下してしまう。そこで、共重合ＰＥＴ層であるＡ層
と、ＰＥＴ層あるいは他のホモポリマー層、あるいは他
の共重合ポリマー層とを共押出することにより、通常の
ＰＥＴフイルム並の透明性・機械的特性・寸法安定性を
維持しながら、ＴＡＣフイルムなみの吸水性、延いては
ＴＡＣ並の巻きぐせカール回復性を有するポリエステル
フイルムを提供することができる。更には、フイルムの
表面に易滑性や着色性、帯電防止性等を付与する場合で
も必要な添加剤を表層のみ添加すればよく、フイルムの
高透明性を維持でき、またフイルムのコスト自身を下げ
ることにもつながる。

【００２０】まず、Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／ＢあるいはＢ／Ａ
／Ｃ構造について説明する。本発明においては、共重合
比によっては下びき層を設ける際の熱処理にて低重合物
の析出が問題となる場合があるが、その際、Ａ層の片側
あるいは両側にＡ層と異なるポリエステルＢ層を積層す
ることによって、低重合物の析出を抑制し、フイルムの
透明性を維持することができる。ポリエステルＢ層とし
ては、前述のポリエステルが好ましく用いられるが、ポ
リエチレンテレフレート、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好
ましい。ポリエステルＢ層の積層厚みとしては、０．０
５〜２０μｍが好ましいが、０．５〜１０μｍが特に好
ましく、更には１〜５μｍが好ましい。また、本発明の
ポリエステルフイルムには、吸水性が求められるが、そ
のため吸水性の小さいポリエステルＢを用いるとその積
層厚みは、低重合物の析出を抑制できる範囲内で薄くす
る必要がある。また、別の手法として、ポリエステルＢ
層自身に吸水性を付与してもよい。例えば、金属スルホ
ネートを有する芳香族ジカルボン酸成分を共重合成分と
した共重合ポリエステルを用いるのが好ましい。金属ス
ルホネートを有する芳香族ジカルボン酸としては、前述
の化合物が挙げられるが、共重合割合としては、反応生
成物のポリエステルに対して１〜２０重量％、好ましく
は３〜１２重量％、特に好ましくは４〜１０重量％であ
る。さらに、フイルムの機械的特性や透明性を低下させ
ない範囲で、ポリエーテルジカルボン酸やポリアルキレ
ングリコール、長鎖脂肪族ジカルボン酸等を少量共重合
してもよい。また、固相重合によって、低重合物を減少
させたポリエステルを用いてもよい。

【００２１】また、Ａ／Ｂ構造の場合、フイルムの片面
に特に低分子量物の析出を防止するのに有効であるが、
さらに、吸水時のＡ層とＢ層のカール回復性の差によっ
て、フイルムの巻き癖カールを効率よく回復させること
もできる。

【００２２】次にＡ／Ｂ／Ａについて説明する。つま
り、Ｂ層の両側にＡ層を比較的厚く積層してもよい、そ
の際、Ａ層は巻ぐせカール回復性、Ｂ層は機械的強度、
寸法安定性といった機能をもつわけである。Ｂ層のポリ
エステルは前述のポリエステルが好ましく用いられる
が、ポリエステルＢ層にも若干の吸水性を付与してもよ
く、例えば、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボ
ン酸成分やポリエーテルジカルボン酸、ポリアルキレン
グリコール、長鎖脂肪族ジカルボン酸等を一種あるいは
それ以上組み合わせて共重合してもよい。その共重合割
合は、反応生成物のポリエステルに対して０〜６重量％
が好ましい。フイルムに巻ぐせカールが残存した時は、
フイルムの表面付近の変形量が大きいのに対して、中央
部ほど変形量が小さいことは明らかであるが、表層部の
カール回復性を大きくし、芯層部は若干のカール回復性
を付与して逆に機械的強度や寸法安定性を持たせた構成
は、フイルムの特性をバランスさせる上で非常に有効で
ある。ただ、Ａ層ポリエステルにはオリゴマー等の低分
子量物が残存することがあり、たとえば固相重合によっ
て、低分子量物を減少させることもできるが、Ａ層の外
側に更にＣ層を設けて、低分子量物の析出を防止しても
よい。すなわち、たとえばＣ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃの５層構
造でもよい。Ｃ層のポリエステルとしては、Ｂ層と同様
のポリエステルが好ましく用いられるが、低重合物量が
小さいことが望まれ、その積層厚みは、低重合物の析出
を抑制できる範囲内で薄くする必要がある。もちろんＣ
層にも若干の吸水性を付与することの有効性はいうまで
もない。

【００２３】ポリエステルＢ層のガラス転移温度は、６
０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、更に好ましく
は７０℃以上である。本発明の場合、ポリエステルＡ層
の強度がやや低くなるため、ガラス転移温度の比較的高
いポリエステルＢ層を積層することによって、強度が維
持されるわけである。

【００２４】本発明において、Ａ層の厚みは特に限定さ
れないが、通常ポリエステルフイルム全厚みに対してＡ
層の厚みは１〜９９％の範囲内が好ましい。

【００２５】多層積層をを行なう場合、この手段として
は具体的には複数の押出機ならびにフィードブロック、
あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出法が例
示される。

【００２６】本発明ポリエステルフイルムのガラス転移
温度は、５０℃以上が好ましく、更に好ましくは６０℃
以上である。ただし、これは２５℃５０％ＲＨの雰囲気
におかれたフイルムを示差走査熱量計で測定したもので
ある。ガラス転移温度が５０℃より低いと、例えば夏場
の高温下でフイルムが変形する恐れがあるため好ましく
ない。また、ガラス転移温度が高い方がもちろん耐熱性
は向上するが、巻き癖回復性が低下していくため吸水性
を向上させて吸水時のガラス転移温度を低下させる必要
がある。吸水時のガラス転移温度は、フイルムを３８℃
の蒸留水中に３０分間浸漬した直後に示差走査熱量計で
測定したものであり、好ましくは６０℃以下、更に好ま
しくは５０℃以下である。

【００２７】本発明のポリエステルフイルムのヘイズ値
は５％以下であり、好ましくは２％以下である。ヘイズ
値が５％を越えるとフイルムを写真感光材料として用い
た場合、画像がぼけてしまい不鮮明になるという問題が
ある。

【００２８】ポリエステルフイルムを写真感光材料とし
て使用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折
率であるために発生するライトパイピング現象がある。
ＴＡＣフイルムの場合屈折率は１．５と小さいのに対し
て、たとえばポリエステルフイルムの屈折率は１．６程
度と高い。一方、下びき層ならびに写真乳剤層にもっぱ
ら用いられるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５で
あり、ゼラチンの屈折率の比をとるとＴＡＣフイルムの
場合１．５０〜１．５５／１．５と１より大きいため問
題ないが、ポリエステルフイルムでは、１．５／１．６
と１より小さく、光がフイルムエッジから入射したと
き、ベースフイルムと乳剤層の界面で反射しやすい。こ
のためライトパイピング現象を起こしてしまうわけであ
る。

【００２９】このようなライトパイピング現象を回避す
る方法としてはフイルムに不活性無機粒子等を含有させ
る方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。
本発明において好ましいライトパイピング防止方法はフ
イルムヘイズを著しく増加させない染料添加による方法
である。

【００３０】フイルム染色に使用する染料については特
に限定を加えるものではないが色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフイルムの製膜領域での耐熱性に優れ、かつポリエス
テルとの相溶性に優れたものが好ましい。

【００３１】染料としては、上記観点から三菱化成
（株）製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬（株）製のＫａ
ｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料
を混合することによって目的を達成することが可能であ
る。

【００３２】染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃
度計にて可視領域での色濃度を測定し少なくとも０．０
１以上であることが必要である。更に好ましくは０．０
３以上である。

【００３３】本発明によるポリエステルフイルムには、
用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑
性付与手段としては特に限定を加えるところではない
が、不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤
の塗布等が一般的手法として用いられる。

【００３４】かかる不活性無機粒子としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₂ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒
等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用
可能である。

【００３５】これら易滑性付与手段には特に限定を加え
るものではないが、写真感光材料用支持体としては透明
性が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法では外
部粒子系としてはポリエステルフイルムと比較的近い屈
折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析出する粒子径を比較的
小さくすることが可能な内部粒子系を選択することが望
ましい。また、これらの粒子系は、本発明のポリエステ
ルフイルムのいずれの層に添加してもよいが、表層に添
加するのが好ましい。

【００３６】本発明のポリエステルフイルムの１５０
℃、３０分における熱収縮率は２％以下、好ましくは
１．５％以下である。ＴＡＣフイルムやＰＥＴフイルム
の熱収縮率は、２％以下と小さいのに対して、共重合ポ
リエステルフイルムの熱収縮率は一般に大きくなる傾向
があるが、本発明の共重合ポリエステルフイルムの熱収
縮率はＰＥＴフイルム以下であることが大きな特徴であ
る。フイルムを写真感光材料用支持体として使用する場
合、疎水性であるポリエステルフイルムやＴＡＣフイル
ムに親水性の乳剤層（ゼラチンバインダー）を直接塗布
しても必要な接着力は得られない。そこで通常フイルム
には下塗層を付与しているが、この工程ではフイルムに
約１５０℃の熱がかけられる。また、塗布した乳剤の乾
燥工程は１００〜１５０℃で加熱される。フイルムがこ
れらの工程で変形・伸縮しないことが好ましく、すなわ
ちフイルムに熱寸法安定性が求められるわけである。

【００３７】また、本発明のポリエステルフイルムの引
裂伝播抵抗が５００ｇ／ｍｍ以上が好ましく、更に好ま
しくは８００ｇ／ｍｍ以上である。通常ＴＡＣフイルム
の引裂伝播抵抗は２００〜４００ｇ／ｍｍ程度と小さく
手で引き裂ける程度であるが、この特性が例えば映画用
フイルムの編集作業では必要であったが、逆にこれがパ
ーフォレーションの打ち抜き時の引き裂けの原因ともな
った。従って、通常の写真用フイルムとしては、引裂伝
播抵抗は高い値が求められるわけである。

【００３８】また、本発明のポリエステルフイルムの破
断強度は、８ｋｇ／ｍｍ² 以上であり好ましくは１３ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上である。さらにヤング率は、３００ｋｇ
／ｍｍ² 以上であり、好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ² 以
上である。また、ポリエステルフイルムを３８℃の蒸留
水中に３０分間浸漬した時のヤング率は、２６０ｋｇ／
ｍｍ² 以上であり、好ましくは３００ｋｇ／ｍｍ² 以上
である。これら機械的強度が低下すると、フイルムがカ
メラ内での巻取時や機械による自動現像・焼き付け時に
外力によって容易に変形あるいは破断してしまうおそれ
があるわけである。

【００３９】本発明の共重合ポリエステルフイルムの原
料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製造方
法にしたがって製造できる。例えば酸性分をグリコール
成分と直接エステル化反応するか、または酸性分として
ジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とで
エステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグ
リコール成分を除去することにより、共重合ポリエステ
ルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交
換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱
安定剤を添加することができる。もちろん実用上、着色
防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡
剤、透明化剤、帯電防止剤などを添加させてもよい。

【００４０】前記にて得られた共重合ポリエステルは一
般に粒状に成型し、乾燥後溶融し、Ｔダイより共押出し
て、未延伸シートとする。溶融ポリエステルシートを冷
却ロールに接触させる際は、静電印加冷却法を適応する
ことが好ましい。

【００４１】得られた未延伸シートをそのまま使用する
こともできるがシートがＴダイから押し出される時にシ
ート表面にすじが発生するため、写真用フイルムとして
使うとすじによって画像が歪んでしまう。そこで、シー
トの表面を平滑化することが好ましい。例えば押し出さ
れた溶融状態のフイルムをキャストドラムと付設の冷却
ロール、あるいはキャストドラムと金属製のエンドレス
ベルトで圧着して冷却するのがよい。その際に、キャス
トドラムだけでなく、付設の冷却ロール、あるいは、金
属製のエンドレスベルトの表面は平滑であること、すな
わち冷却体表面の最大粗さは０．２Ｓ以下と平滑である
ことが求められ、また十分に冷却することによって、フ
イルムの両面を急冷してその結晶化を防止できる。

【００４２】又、別の手法として、０．２Ｓ以下の平滑
なドラムにキャストしたフイルムの非ドラム面をガラス
転移以上に加熱した付設のロールで圧着し、冷却ロール
で急冷しても良い。

【００４３】更に、押し出された溶融状態のポリマーを
０．２Ｓ以下の表面の平滑な２本のロールの間にバンク
として溜め、ロールの間から押し出して、カレンダリン
グしても良い。

【００４４】又、押し出された溶融状態のポリマーを
０．２Ｓ以下の平滑な金属製のエンドレスベルト上にキ
ャストし、そのエンドレスベルトと別の平滑な金属製の
エンドレスベルトで加熱、圧着し、急冷しても良い。

【００４５】フイルムに機械的強度を付与するには、Ｔ
ダイより押し出しした未延伸シートをさらに二軸延伸す
るのがよい。二軸延伸の場合、逐次二軸延伸法または同
時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好まし
い。逐次二軸延伸を行う場合、Ｔダイから押出される時
に発生するすじは問題ないレベルまで消去されるため前
述の表面平滑化法は行わなくても良い。

【００４６】延伸温度は、ガラス転移温度〜冷結晶化温
度の範囲で行なうのがよいが、本発明においては長手方
向の場合６０〜１４０℃、幅方向の延伸の場合７０〜１
５０℃であることが望ましい。延伸倍率は通常２．０〜
５．０倍が適当である。フイルムの強度を高めるために
は、製膜性が低下しない範囲内で延伸倍率を高くした方
がよく、好ましくは３．５倍以上、特に好ましくは４．
０倍以上にである。また、縦、横延伸後、縦、横のいず
れかに再延伸してもかまわない。

【００４７】フイルムの引裂伝播抵抗を向上させるため
には延伸倍率を高倍率にして長手方向及び横方向をバラ
ンスさせることが望ましく、好ましくは３．４倍以上、
特に好ましくは３．８倍以上で、長手方向と横方向の延
伸倍率の差が０．７以下が好ましく、更に好ましくは
０．５以下である。

【００４８】更に、延伸したフイルムに熱処理を施して
も良い。この場合の熱処理条件としては、定長下、弛緩
状態、微延伸状態のいずれでもよく、本発明のポリエス
テルフイルムの場合、１５０〜２３０℃好ましくは１７
０〜２２０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適である。
特に、本発明の場合、製膜性が低下しない範囲内で熱処
理温度は高い方がよく、これによって１５０℃の熱収縮
率が低下し、更には巻き癖回復性を向上させることがで
きる。

【００４９】特に本発明のポリエステルフイルムの場
合、高倍率で延伸を行なった後、高温で熱処理すること
により、破断強度及び引裂伝播抵抗をバランスよく高め
ることができ、しかも低熱収縮性、巻き癖回復性も良好
となる。

【００５０】本発明の共重合ポリエステルフイルムの厚
さとしては特に限定しないが、延伸フイルムの場合、３
〜３６０μｍ、無延伸フイルムの場合、５０〜２０００
μｍのものが好んで用いられる。写真フイルムの用途分
野の場合、２５〜２５０μが望ましく、更に望ましくは
４０〜１５０μの厚みが採用される。

【００５１】本発明のポリエステルフイルムは接着性向
上およびコーティング液のぬれ特性を改良するため、フ
イルムにコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理などの各
種表面処理を必要に応じて施すことができる。本発明で
はコロナ放電処理が好ましい。

【００５２】本発明のポリエステルフイルムは、写真感
光材料として利用する際に、ポリエステルフイルムとそ
の上に塗設される感光性層等の写真層との接着力を増す
ために必要な下塗層、更には帯電防止性、アンチハレー
ション性、カールバランス、滑り性、耐傷性等の機能を
持たせるためのバッキング層の付与、乳剤層その他のコ
ーティング等の適用は周知のものを用いてよい。

【００５３】本発明のポリエステルフイルムは、写真感
光材料の支持体またはカバー層の他、その優れた透明性
・熱寸法安定性・機械的特性を利用して、各種透明フイ
ルム、例えばＯＨＰ用フイルム、光学用フイルム、生鮮
食品用といった包装フイルム等に利用できる。

【００５４】

【物性の測定方法】

(1) ガラス転移温度、冷結晶化温度 ポリエステルフイルムあるいはポリエステル１０ｍｇ
を、示差走査型熱量計にセットし、窒素気流下で２０℃
／ｍｉｎの速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し
始める温度と、新たなベースラインに戻る温度との平均
値をガラス転移温度とした。また、結晶化に伴う発熱ピ
ーク温度を冷結晶化温度とした。

【００５５】(2) フイルムヘイズ フイルムヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従っ
て測定した。

【００５６】(3) 含水率 ポリエステルフイルムを２３℃、３０％ＲＨ、３時間の
条件で調湿した後、２３℃の蒸留水に１５分間浸漬さ
せ、しかる後に微量水分計（たとえば、三菱化成（株）
製ＣＡ−２０型）を用い乾燥温度１５０℃で行なった。

【００５７】(4) 熱収縮率 １０ｍｍ幅２５０〜３００ｍｍ長さのフイルムサンプル
を２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に一
定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６Ａ）
を用いてマーキング間隔の原長を測長した。測長したサ
ンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、１５０℃
に設定した熱風オーブン中で回転させながら処理した。
処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下に２時間
放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測長して
収縮率を求めた。

【００５８】(5) 引裂伝播抵抗 軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製））を用いて、
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサ
イズは、５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、
残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。

【００５９】(6) 巻き癖カール回復性 ポリエステルフイルムを横方向３５ｍｍ、長手方向１３
５ｍｍの大きさにサンプリングし、直径１０ｍｍの巻芯
に巻き付け、７０℃、３０％ＲＨ、７２時間の処理を行
ない、その後巻芯から開放し３８℃の蒸留水に３０分間
浸漬後、３０ｇの張力をかけた状態で、５０℃の熱風オ
ーブン中で５分間乾燥する。処理したフイルムサンプル
を平面上に置いた時に形成される円筒の直径を測定し
た。巻き癖カール回復性は、以下の５段階で評価した。 ５：フイルムがカールせず、平らになった ４：円筒直径が６０ｍｍ以上 ３：円筒の直径が４０〜６０ｍｍ ２：円筒の直径が２０〜４０ｍｍ １：円筒の直径が２０ｍｍ未満 (7) 破断強度・ヤング率 ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測
定の際には３００ｍｍ／分、初期弾性率は２０ｍｍ／分
で測定した。吸水時の引張ヤング率については、短冊片
のまま２５℃で３０分間浸漬し、ただちに測定した。

【００６０】(8) 固有粘度 ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

【００６１】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。

【００６２】実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレンオ
キシジカルボン酸１０重量部に、酢酸カルシウム０．１
重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加
し、常法によりエステル交換反応を行なった。得られた
生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５重量部を添
加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下で重合を行ない固有粘度ＩＶ＝０．９の共重合
ポリエステルＡを得た。

【００６３】ポリエステルＢとして固有粘度ＩＶ＝０．
７のポリエチレンテレフタレートを用い、不活性粒子と
して平均粒子径０．１μｍのＳｉＯ₂ を０．２重量％添
加した。

【００６４】ポリエステルを常法で乾燥した後、２基の
押出機と３層溶融共押出が可能な口金を備えた二軸延伸
製膜機を用い、一方の押出機にポリエステルＡを、他方
の押出機にポリエステルＢを供して、２８０℃で溶融
し、Ｂ／Ａ／Ｂ３層の共押出を行ない、未延伸シートを
作成した。次いで、８０℃で縦方向に３．８倍、８５℃
で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２１０℃で５秒間
熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、５μｍ／９０μｍ／５μｍとなっ
た。

【００６５】実施例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、平均分子量４０００のポリテトラメチ
レンオキシジカルボン酸５重量部、アジピン酸ジメチル
５重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化
アンチモン０．０３重量部を添加して実施例１と同様に
固有粘度ＩＶ＝０．９の共重合ポリエステルＡを作成し
た。

【００６６】また、テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムス
ルホイソフタル酸ジメチル１０重量部に酢酸カルシウム
０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を
添加して固有粘度ＩＶ＝０．７５の共重合ポリエステル
Ｂを作成した。

【００６７】実施例１と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層共押出
を行なってシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９
０℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２００℃で５
秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得
た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、５μｍ／９０μｍ／５μｍと
なった。

【００６８】実施例３ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、平均分子量６０００のポリエチレンオ
キシジカルボン酸５重量部、平均分子量１０００のポリ
エチレングリコール５重量部に、酢酸カルシウム０．１
重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部、不活性
粒子として平均粒子径０．１μｍのＳｉＯ₂ を０．１重
量％添加して共重合ポリエステルＡを作成した。

【００６９】ポリエステルＢとしては、固有粘度ＩＶ＝
０．７のポリエチレンテレフタレートを用い、実施例１
と同様の押出機及び口金を用いて、Ａ／Ｂ／Ａの３層共
押出を行なってシート化し、更に８５℃で縦方向に３．
６倍、９０℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２０
０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイ
ルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚みは、３０μｍ／４０μｍ
／３０μｍとなった。

【００７０】実施例４ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル８重量部、平均分子量４０００のポリエチレンオキ
シジカルボン酸１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重
量部および三酸化アンチモン０．０３重量部、不活性粒
子として平均粒子径０．１μｍのＳｉＯ₂ を０．１重量
％添加して共重合し、さらに２１０℃脱気中で固相重合
をおこなって、固有粘度ＩＶ＝１．１のポリエステルＡ
を作成した。

【００７１】また、テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムス
ルホイソフタル酸ジメチル１重量部、平均分子量４００
０のポリエチレンオキシジカルボン酸２重量部に、酢酸
カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０
３重量部を添加して、固有粘度ＩＶ＝０．７のポリエス
テルＢを作成した。

【００７２】実施例１と同様の押出機及び口金を用い
て、Ａ／Ｂ／Ａの３層共押出を行なってシート化し、更
に、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に４．
０倍逐次延伸した後、２２０℃で５秒間熱固定して厚さ
１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚
みは、２５μｍ／５０μｍ／２５μｍとなった。

【００７３】実施例５ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレンオ
キシジカルボン酸１０重量部を用いて、不活性粒子とし
て平均粒子径０．１μｍのＳｉＯ₂ を０．２重量％添加
し、実施例１と同様に、固有粘度ＩＶ＝０．８５の共重
合ポリエステルＡを得た。

【００７４】ポリエステルＢとして固有粘度ＩＶ＝０．
６５のポリエチレンテレフタレートを用いた。

【００７５】ポリエステルＣとして、テレフタル酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５
ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部に
酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン
０．０３重量部を添加して固有粘度ＩＶ＝０．７５の共
重合ポリエステルを作成した。

【００７６】ポリエステルを常法で乾燥した後、３基の
押出機と５層溶融共押出が可能な口金を備えた二軸延伸
製膜機を用い、それぞれの押出機に、ポリエステルＡ、
Ｂ、Ｃを供して、２８０℃で溶融し、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／
Ｃの５層の共押出を行ない、未延伸シートを作成した。
次いで、９５℃で縦方向に３．５倍、１００℃で横方向
に３．８倍逐次延伸した後、２２０℃で５秒間熱固定し
て厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。Ｃ／Ａ／
Ｂ／Ａ／Ｃの厚みは、２μｍ／３０μｍ／３６μｍ／３
０μｍ／２μｍとなった。得られたフイルムはその表面
に更にコロナ放電処理を行なった。

【００７７】比較例１ 常法により固有粘度ＩＶ＝０．６５，不活性粒子として
平均粒子径０．１μｍのＳｉＯ₂ を０．１重量％添加し
たポリエチレンテレフタレートを作成し、更にシート化
し、９０℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に３．
８倍逐次延伸した後、２２０℃で５秒間熱固定して厚さ
１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。 比較例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレング
リコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部お
よび三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して固有粘
度ＩＶ＝０．８０の共重合ポリエステルを作成し、更に
シート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方
向に４．０倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定
して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。

【００７８】比較例３ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、アジピン酸ジメチル１０重量部に、酢
酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．
０３重量部を添加して固有粘度ＩＶ＝０．８０の共重合
ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方
向に３．６倍、９０℃で横方向に３．８倍逐次延伸した
後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸
延伸フイルムを得た。

【００７９】表１に実施例１〜５、表２に比較例１〜３
及びＴＡＣフイルムの物性を示す。比較例１では、吸水
性が低く、巻癖カール回復がみられず、また比較例２で
は巻癖カール回復性は比較的良好であるものの熱寸法安
定性が不十分であった。比較例３では、巻ぐせカール回
復性・熱寸法安定性とも不十分であり、エージングによ
り低重合物が析出し、透明性が悪化した。これに対し、
実施例１〜５では、透明性・機械的特性・熱寸法安定性
・巻癖カール回復性に優れたフイルムが得られ、また４
０℃９０％ＲＨの条件でエージングしてもヘイズ値はほ
とんど変化せず透明性は維持されており、これらのフイ
ルムは、写真感光材料などのフイルム支持体として有用
であった。

【００８０】

【表１】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明のポリエステルフイルムは、透明
性・吸水性・機械的特性・耐熱性に優れた共重合ポリエ
ステルフイルムであり、写真感光材料の支持体またはカ
バー層として利用する場合、従来のＴＡＣフイルムより
薄膜化が可能となり、撮影装置の小型化・巻出しの高速
化等を実現することができる。また、優れた熱寸法安定
性により、耐熱性が要求されるＯＨＰシートに利用する
ことができ、また良好な吸水性は例えば生鮮食品の包装
フイルムに利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 G03C 1/795

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多層構造を有するポリエステルフイルム
   であって、その少なくとも１層を構成するポリエステル
   Ａのジカルボン酸共重合成分が、金属スルホネートを有
   する芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、
   （ａ）式で示される平均分子量６００〜２００００のポ
   リエーテルジカルボン酸及び／又はその誘導体とを含む
   ポリエステルフイルムであって、該ポリエステルフイル
   ムが二軸配向され、フイルムのヘイズ値が５％以下で、
   かつ含水率が０．５％以上であり、１５０℃、３０分に
   おける熱収縮率が２％以下であることを特徴とするポリ
   エステルフイルム。 Ｒ¹ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−Ｒ² ）n−ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ
   ³ （Ｒ¹ ，Ｒ³ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ
   ²：炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ：正の整数）
2. 【請求項２】 ポリエステルＡにおいて、金属スルホネ
   ートを有する芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体
   が２〜２０重量％、ポリエーテルジカルボン酸が２〜２
   ０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のポリエステルフイルム。
3. 【請求項３】 ポリエーテルジカルボン酸が（ｂ）式で
   示されるポリエチレンオキシジカルボン酸であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   ポリエステルフイルム。 Ｒ¹ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）n −ＯＣＨ₂
   ＣＯＯＲ² （ｂ）（Ｒ¹ 、Ｒ² ：Ｈまたは炭素数１
   〜８のアルキル基、ｎ：正の整数）
4. 【請求項４】 ポリエステルＡよりなる層の少なくとも
   片側に、ガラス転移温度が６０℃以上のポリエステルＢ
   よりなる層を積層してなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載のポリエステルフイル
   ム。
5. 【請求項５】 ガラス転移温度が６０℃以上のポリエス
   テルＢよりなる層の両側にポリエステルＡよりなる層を
   積層してなることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
6. 【請求項６】 ポリエステルフイルムの引裂伝播抵抗が
   ５００ｇ／ｍｍ以上であり、ガラス転移温度が５０℃以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載のポリエステルフイルム。
7. 【請求項７】 ポリエステルフイルムを水中に３０分間
   浸漬した直後の引張ヤング率が２８０ｋｇ／ｍｍ² 以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれかに記載のポリエステルフイルム。
8. 【請求項８】 特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載のポリエステルフイルムを支持体として、そのポリ
   エステルフイルム上に少なくとも１層の感光性層を有し
   てなることを特徴とする写真感光材料。