JP3136757B2 - エステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
としての性質を有し、熱安定性と機械特性に優れたエス
テル共重合体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような芳
香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、ポリテ
トラメチレングリコールやポリカプロラクトンがソフト
セグメントを構成するポリエステルタイプのブロック共
重合体は、引張強度，引裂強度，耐屈曲疲労性，耐熱性
に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品，電気
・電子部品，機械部品などに広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の熱可塑性エラストマーは、電子部品，機械部品として
の耐熱性，機械特性が十分でなく、高硬度でゴム弾性に
欠けている。一般に、耐熱性を向上させると加工性が低
下する。本発明は、これらの問題を解決するためになさ
れたものであり、その目的とするところは、低硬度で耐
熱性，機械特性，加工性に優れたエステル共重合体を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ル共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸，芳香族
ジヒドロキシ化合物及びアルキレングリコールからなる
芳香族オリゴエステルと脂肪族ジオールとの溶融反応を
特徴とするエステル共重合体の製造方法である。

【０００５】本発明の方法において用いられる芳香族ジ
ヒドロキシ化合物としては、レゾルシン，４−アセチル
レゾルシンなどのレゾルシン類、ハイドロキノン，クロ
ロハイドロキノン，ブロモハイドロキノン，メチルハイ
ドロキノン，フェニルハイドロキノン，メトキシハイド
ロキノン，フェノキシハイドロキノンなどのハイドロキ
ノン類、４，４´−ジヒドロキシビフェニル， ３，３
´−ジフェニル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル，
４，４´−ジヒドロキシビフェニルエーテル， ４，
４´−ジヒドロキシビフェニルサルファイド， ４，４
´−ジヒドロキシビフェニルスルホン， ３，３´−ジ
フェニル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルスルホ
ン， ４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン， ４，
４´−ジヒドロキシビフェニルメタン，ビスフェノール
Ａ， １，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン， １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンなどのビフェノール類、１，４−ジヒドロキシナフ
タレン， ２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのナフ
タレン類が挙げられる。好ましくは、ハイドロキノン，
４，４´−ジヒドロキシビフェニル， ４，４´−ジ
ヒドロキシビフェニルエーテル， ４，４´−ジヒドロ
キシビフェニルサルファイドである。

【０００６】また、芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸，イソフタル酸などのフタル酸類、４，４´−
ジカルボキシビフェニル， ４，４´−ジカルボキシビ
フェニルエーテル， ４，４´−ジカルボキシビフェニ
ルサルファイド， ４，４´−ジカルボキシビフェニル
スルホンなどのビフェニルジカルボン酸類、３，３´−
ジカルボキシベンゾフェノン， ４，４´−ジカルボキ
シベンゾフェノン，１，２−ビス（４−カルボキシフェ
ノキシ）エタンなどのジカルボキシフェノン類、１，４
−ジカルボキシナフタレン， ２，６−ジカルボキシナ
フタレンなどのジカルボキシナフタレン類などが挙げら
れ、それらのメチルあるいはエチルエステルが好ましく
用いられる。さらに好ましくは、テレフタル酸， ４，
４´−ジカルボキシビフェニル， ４，４´−ジカルボ
キシビフェニルエーテル， ４，４´−ジカルボキシビ
フェニルサルファイド， ４，４´−ジカルボキシベン
ゾフェノン， １，２−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）エタン， ２，６−ジカルボキシナフタレンのメチ
ルあるいはエチルエステルである。

【０００７】さらに、アルキレングリコールとしては、
エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジ
オール，ペンタンジオール，ヘキサンジオールが挙げら
れる。これらの中で重合性と機械的強度よりエチレング
リコール又はブタンジオールが好ましい。

【０００８】本発明のエステル共重合体の製造方法は、
これらの芳香族ジカルボン酸，芳香族ジヒドロキシ化合
物及びアルキレングリコールからなる芳香族オリゴエス
テルと脂肪族ジオールとの溶融反応を特徴とするが、エ
ステル共重合体中の芳香族オリゴエステルの共重合量
は、耐熱性，機械的強度及び成形加工性から１０〜９０
重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲である。

【０００９】芳香族オリゴエステルの合成方法として
は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物のアセチル化を
行ない、芳香族ジアセトキシ化合物／芳香族ジカルボン
酸（モノエステル）＝１／２〜１／５のモル比率で、反
応温度２４０〜３００℃で溶融反応させ、さらにアルキ
レングリコールを加え、約１５０〜２４０℃でエステル
交換反応を行なう方法が挙げられる。

【００１０】本発明の方法において用いられる脂肪族ジ
オールとしては、アルキレングリコール，ポリアルキレ
ングリコール，ポリシロキサンジオール等が挙げられる
が、ポリアルキレングリコールが好ましい。

【００１１】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリ
テトラメチレングリコール，ポリヘキサメチレングリコ
ール，エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
体，エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体，ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加
重合体などが挙げられる。これらの中で、機械的強度や
成形加工性から特にポリテトラメチレングリコールとポ
リプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体
が優れている。これらは１つあるいは２つ以上混合して
用いてもよい。

【００１２】用いるポリアルキレングリコールの数平均
分子量は、その化学構造や芳香族オリゴエステルの種類
や共重合比によって最適値が異なるが、５００〜１００
００、好ましくは６５０〜４０００である。数平均分子
量が５００未満では耐熱性や成形加工性に劣り、数平均
分子量が１００００を越えると重合時にポリマーの相分
離が起こり、反応率が低下するため好ましくない。

【００１３】また、ポリアルキレングリコールの共重合
量は、耐熱性，機械的強度及び成形加工性から９０〜１
０重量％、好ましくは８５〜１５重量％の範囲であるこ
とが必要である。９０重量％を越える場合は成形性が悪
く、１０重量％未満では柔軟性やゴム弾性が不足するこ
とがある。

【００１４】エステル共重合体の製造条件として、例え
ば、芳香族オリゴエステルとポリアルキレングリコール
をエステル化触媒の存在下、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で
約１５０〜３００℃で溶融反応する方法が挙げられる。

【００１５】本発明で用いられるエステル化触媒として
は、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テ
トラｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジ−ｎ−
ブチル錫ジラウレート，ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド，
ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート等の錫化合物、マグネシ
ウム，カルシウム，亜鉛などの酢酸塩及び塩化アンチモ
ンが挙げられる。その中で良好な触媒は、チタン化合物
である。これらの触媒は、生成する全共重合体に対し
０．００２〜０．８重量％で用いることが好ましい。

【００１６】本発明で得られるエステル共重合体の数平
均分子量は、５０００〜５０００００、好ましくは１０
０００〜１０００００である。数平均分子量が５０００
未満では機械特性が劣り、５０００００を越えると加工
性に問題が生ずる。

【００１７】エステル共重合体の耐熱性、特に熱変色性
の向上のため、重合時あるいは重合後に安定剤を添加し
てもよい。安定剤としては、リン酸，亜リン酸，次亜リ
ン酸誘導体，フェニルホスホン酸，フェニルホスフィン
酸，ジフェニルホスホン酸，ポリホスホネート，ジアル
キルペンタエリスリトールジホスファイト，ジアルキル
ビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒン
ダードフェノール化合物、チオエーテル系，ジチオ酸塩
系，メルカプトベンズイミダゾール系，チオカルバニリ
ド系，チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ含有化
合物、スズマレート，ジブチルスズモノオキシドなどの
スズ系化合物が用いられる。これらの安定剤の添加量
は、エステル共重合体１００重量部に対して０．０１〜
２重量部であることが好ましい。

【００１８】本発明で得られるエステル共重合体の成形
性向上のため、カルシウム，バリウム，アルミニウムな
どのステアリン酸塩類、ステアリン酸エステル、シリコ
ンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルアミド
などの滑剤を添加することができる。これらの添加量
は、エステル共重合体１００重量部に対して０．０５〜
５重量部の範囲が好ましい。

【００１９】さらに、本発明で得られるエステル共重合
体に対し、染料，顔料，無機補強剤，可塑剤，ヒンダー
ドアミン系光安定剤，紫外線吸収剤，発泡剤，エポキシ
化合物やイソシアネート化合物などの公知の添加剤を加
えることができる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
本発明で得られるエステル共重合体の分析及び物性評価
に用いた測定機器及び方法は下記の通りである。

【００２１】（１）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子製 ＪＮＭ−ＧＸ４００型を用い、ペンタフルオロフ
ェノール中、１００℃、積算回数４００回の条件で測定
した。

【００２２】（２）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本
電子製 ＪＮＭ−ＧＸ４００型を用い、ペンタフルオロ
フェノール中、１００℃、積算回数１８０００回の条件
で測定した。

【００２３】（３）赤外線吸収スペクトルは、日立製
２７０−３０型を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。

【００２４】（４）動的粘弾性挙動は、レオロジー製
ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用いて、振動数
１１Ｈｚ、３０〜２００℃の範囲で測定した。

【００２５】（５）ガラス転移温度は、セイコー電子工
業製 ＤＳＣ２００を用い、昇温速度１０℃／分で測定
した。

【００２６】（６）熱分解温度は、セイコー電子工業製
ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分で測
定した。

【００２７】（７）ポリマーの分子量は、東ソー製 Ｃ
Ｐ−８０００、カラムにポリスチレンゲル ＧＭＨ６及
びＧＲＣＨを連結したカラム系のゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用い、流速１．０ｍｌ／分、溶離
液にテトラヒドロフラン、カラム温度２８℃で測定し
た。

【００２８】（８）硬度は、高分子計器製 マイクロゴ
ム硬度計により、厚さ２ｍｍのプレスシートを用いて測
定した。

【００２９】（９）機械特性（破断強度，破断伸び）
は、島津製作所製 オートグラフＤＣＳ−１０００によ
り、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて測定した。

【００３０】参考例（芳香族オリゴエステル［ｂ］の合
成） 冷却管を備えた５００ｍｌのナスフラスコに、スターラ
ーチップを入れ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル
［ＢＰ］１８６．２２ｇ（１モル）と無水酢酸２５５．
２３ｇ（２．５モル）を仕込んだ。１００℃で３時間攪
拌反応後、氷水に沈殿、エタノールで再結晶してジアセ
トキシビフェニル［ＢＰＤＡ］２５８．９ｇ（収率９６
％）を得た。

【００３１】窒素導入管，温度センサー，マグネチック
攪拌翼，留出管を備えた５００ｍｌの４口セパラブルフ
ラスコに、ＢＰＤＡ４０．５４ｇ（０．１５モル）とテ
レフタル酸モノメチル［ＭＭＴ］５４．０３ｇ（０．３
モル）を仕込んだ。十分に窒素置換を行ない、窒素気流
下、室温から２４０℃まで１時間で昇温し、２４０℃で
３時間，２８０℃で２時間，さらに減圧下で３０分間反
応させた。粉砕後、アセトンで洗浄して、融点を２７８
℃にもつオリゴエステル［ａ］９４．８ｇ（収率８１
％）を得た。

【００３２】さらに、窒素導入管，温度センサー，マグ
ネチック攪拌翼，留出管を備えた５００ｍｌの４口セパ
ラブルフラスコに、オリゴエステル［ａ］５１．０５ｇ
（０．１モル），エチレングリコール［ＥＧ］１２４．
０４ｇ（２モル）及び酢酸カルシウム０．３ｇを仕込ん
だ。十分に窒素置換を行ない、窒素気流下、２００℃で
６時間反応させた。蒸留水に沈殿，洗浄後、融点を１２
９℃にもつ芳香族オリゴエステル［ｂ］５６．４２ｇ
（収率９９％）を得た。

【００３３】得られた芳香族オリゴエステル［ｂ］の^１
Ｈ−ＮＭＲを図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲを図２に、赤外線
吸収スペクトルを図３に示す。その結果、得られたオリ
ゴエステルの構造は下記式で示されることがわかった。

【００３４】

【化２】 実施例１ 窒素導入管，温度センサー，マグネチック攪拌翼，留出
管を備えた５００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、オ
リゴエステル［ｂ］１１．４２ｇ（０．０２モル），ポ
リテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量
（Ｍｎ）＝２９００）２９．０６ｇ（０．０１モル）及
びイルガノックス１０１０（フェノール系安定剤，チバ
ガイギー社製）０．０１ｇを仕込んだ。十分に窒素置換
を行ない、テトラブトキシチタン（触媒）０．０４ｇを
添加した。窒素気流下、室温から２００℃まで３０分間
で昇温し、１時間反応させ、２５０℃に昇温し、１ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下、２時間ＥＧを流出させながら反応さ
せた。良好なゴム弾性を示すエステル共重合体３１．６
ｇ（収率８１％）が得られた。このエステル共重合体の
^１Ｈ−ＮＭＲを図４に示す。その結果、得られたエステ
ル共重合体の構造は下記式で示されることがわかった。

【００３５】

【化３】 （式中、ｌは平均約４０であり、ｐ：ｑ＝１７：８３で
ある）このエステル共重合体の動的粘弾性挙動を図５
に、物性を表１に示す。

【００３６】実施例２ 窒素導入管，温度センサー，マグネチック攪拌翼，留出
管を備えた５００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、オ
リゴエステル［ｂ］１７．１２ｇ（０．０３モル），Ｐ
ＴＭＧ（Ｍｎ＝２９００）２９．１３ｇ（０．０１モ
ル）及びイルガノックス１０１０ ０．０１ｇを仕込ん
だ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン
（触媒）０．０２ｇを添加した。窒素気流下、室温から
２００℃まで３０分間で昇温し、１時間反応させ、２５
０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２時間ＥＧを
流出させながら反応させた。良好なゴム弾性を示し、実
施例１と同様な構造をもつエステル共重合体３６．０ｇ
（収率８０％）が得られた。このエステル共重合体の物
性を表１に示す。

【００３７】実施例３ 窒素導入管，温度センサー，マグネチック攪拌翼，留出
管を備えた５００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、オ
リゴエステル［ｂ］３４．３３ｇ（０．０６モル），Ｐ
ＴＭＧ（Ｍｎ＝２９００）２９．０４ｇ（０．０１モ
ル）及びイルガノックス１０１０ ０．０１ｇを仕込ん
だ。十分に窒素置換を行ない、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レート（触媒）０．０５ｇを添加した。窒素気流下、室
温から２００℃まで３０分間で昇温し、１時間反応さ
せ、２５０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２時
間ＥＧを流出させながら反応させた。良好なゴム弾性を
示し、実施例１と同様な構造をもつエステル共重合体４
６．４ｇ（収率７７％）が得られた。このエステル共重
合体の物性を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、熱可塑性エラス
トマーとしての性質を有し、芳香族オリゴエステル鎖を
ハードセグメントにもつエステル共重合体が得られる。
このポリマーは、低硬度で耐熱性，機械特性，加工性に
優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】オリゴエステル［ｂ］の^１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを示す図である。

【図２】オリゴエステル［ｂ］の^１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを示す図である。

【図３】オリゴエステル［ｂ］の赤外線吸収スペクトル
を示す図である。

【図４】エステル共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
示す図である。

【図５】エステル共重合体の動的粘弾性挙動を示す図で
ある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸，芳香族ジヒドロキシ
   化合物及びアルキレングリコールからなる芳香族オリゴ
   エステルと脂肪族ジオールとの溶融反応をエステル化触
   媒の存在下で行なうことを特徴とするエステル共重合体
   の製造方法。
2. 【請求項２】下記式で表される芳香族オリゴエステル１
   ０〜９０重量％と 【化１】 （式中、ｍ，ｎは各々０又は１であり、Ｒ_１，Ｒ_２は各
   々独立して水素，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１
   〜４のアルコキシ基，炭素数６〜１０のアリール基，炭
   素数７〜１２のアルキルアリール基又はハロゲン基、Ｘ
   はＯ，Ｓ，ＣＨ_２，Ｃ_２Ｈ_４，Ｃ（ＣＨ_３）_２，ＣＯ又
   はＳＯ_２を示し、Ｙは炭素数２〜６のアルキル基を示
   す）数平均分子量５００〜１００００のポリアルキレン
   グリコール９０〜１０重量％との溶融反応をエステル化
   触媒の存在下で行なうことを特徴とする数平均分子量５
   ０００〜５０００００のエステル共重合体の製造方法。