JP3137473B2

JP3137473B2 - New fluoran compounds

Info

Publication number: JP3137473B2
Application number: JP04324346A
Authority: JP
Inventors: 淳夫大辻; 正勝中塚
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH05247051A

Description

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオラン化合
物に関し、さらに詳しくは、記録材料、例えば、感圧ま
たは感熱記録用の発色性化合物として有用なフルオラン
化合物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel fluoran compound, and more particularly to a fluoran compound which is useful as a recording material, for example, a color-forming compound for pressure-sensitive or heat-sensitive recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、例えば、３−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノフルオランは
緑色に発色する発色性化合物であり、記録材料用の発色
性化合物として有用であることが知られている（特公昭
４６−１２３１２号公報）。また、例えば、３−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
は朱色ないし赤色に発色する発色性化合物であり、記録
材料用の発色性化合物として有用であることが知られて
いる（特公昭４５−４７０１号公報）。しかしながら、
これら既存のフルオラン化合物は、発色性能および発色
画像の保存安定性において充分な性能を有しているとは
言えず、一層の改良が強く望まれているのが現状であ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, 3-N, N-diethylamino-7-N, N-dibenzylaminofluoran is a color-forming compound that develops green color and is useful as a color-forming compound for recording materials. It is known that this is the case (Japanese Patent Publication No. 46-12312). Also, for example, 3-N, N
-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran is a color-forming compound that develops a vermilion or red color and is known to be useful as a color-forming compound for recording materials (Japanese Patent Publication No. 45-4701). ). However,
These existing fluoran compounds cannot be said to have sufficient performance in terms of color development performance and storage stability of a color image, and at present, further improvement is strongly desired.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用の朱色ないし赤色、あるいは緑色に発色する発色
性化合物として有用な新規なフルオラン化合物を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel fluoran compound which is useful as a color-forming compound which develops vermilion or red or green for recording materials.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため、多くの化合物を合成し鋭意検討した結
果、本発明に到達した。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have synthesized many compounds and made intensive studies. As a result, they have reached the present invention.

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1)

【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基または炭素
数５〜１２のシクロアルキル基、あるいは−ＮＲ₁Ｒ₂
とで形成される５員環または６員環の複素環基を表し、
Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
す）で表されるフルオラン化合物である。Embedded image (Wherein R ₁ and R ₂ are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or —NR ₁ R ₂
Represents a 5- or 6-membered heterocyclic group formed by
R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

【０００６】本発明の一般式（１）で表される化合物に
おいて、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜１２の直鎖状また
は分枝状のアルキル基を表し、具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることがで
き、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基のような炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, R ₁ and R ₂ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group , N-decyl group,
Examples thereof include n-undecyl group and n-dodecyl group. Particularly, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-hexyl group.

【０００７】また、本発明の一般式（１）で表される化
合物において、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数３〜１２のアル
コキシアルキル基を表し、具体例としては、例えば、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−
プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２
−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−ｎ−デシルオキシ
エチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロ
ピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブト
キシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基を
挙げることができ、特に、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エト
キシプロピル基のような炭素数３〜５のアルコキシアル
キル基が好ましい。Further, in the compound represented by the general formula (1) of the present invention, R ₁ and R ₂ represent an alkoxyalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
-Methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-
Propoxyethyl group, 2-isopropoxyethyl group, 2
-N-hexyloxyethyl group, 2-n-decyloxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-n-propoxypropyl group, 3-n-butoxypropyl group, 3-n-hexyl An oxypropyl group can be mentioned, in particular, a 2-methoxyethyl group,
An alkoxyalkyl group having 3 to 5 carbon atoms such as an ethoxyethyl group, a 3-methoxypropyl group, and a 3-ethoxypropyl group is preferred.

【０００８】一般式（１）で表される化合物において、
Ｒ₁およびＲ₂は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を
表し、具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロデシル基、シクロドデシル基を挙げることが
でき、特にシクロヘキシル基は好ましい。In the compound represented by the general formula (1),
R ₁ and R ₂ represent a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group. And especially a cyclohexyl group is preferred.

【０００９】一般式（１）で表される化合物において、
−ＮＲ₁Ｒ₂とで５員環または６員環の複素環基を形成
しても良く、該５員環または６員環の複素環基の好まし
い具体例としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基を挙げることができる。In the compound represented by the general formula (1),
—NR ₁ R ₂ may form a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Preferred specific examples of the 5- or 6-membered heterocyclic group include a pyrrolidino group and a piperidino group. And morpholino groups.

【００１０】一般式（１）で表される化合物において、
Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基を挙げることができ、特
に、水素原子、メチル基は好ましい。In the compound represented by the general formula (1),
R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include an n-propyl group and an n-butyl group, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable.

【００１１】本発明の一般式（１）で表される化合物の
具体例としては以下の化合物を例示することができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) of the present invention include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００１２】例示化合物化合物名の番号１３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ− フェニルアミノフルオラン２３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル− Ｎ−フェニルアミノフルオラン４３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ −フェニルアミノフルオラン５３−Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ −フェニルアミノフルオラン６３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル− Ｎ−フェニルアミノフルオラン７３−Ｎ，Ｎ−ジ−イソペンチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル− Ｎ−フェニルアミノフルオラン８３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル− Ｎ−フェニルアミノフルオラン９３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘプチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル− Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル− Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ノニルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ −フェニルアミノフルオラン１２３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ −フェニルアミノフルオラン１３３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ウンデシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル −Ｎ−フェニルアミノフルオラン１４３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ドデシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル− Ｎ−フェニルアミノフルオラン１５３−Ｎ，Ｎ−ジ−（２’−メトキシエチル）アミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１６３−Ｎ，Ｎ−ジ−（２’−エトキシエチル）アミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１７３−Ｎ，Ｎ−ジ−（３’−ｎ−プロポキシプロピル）アミノ−７− Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１８３−Ｎ，Ｎ−ジ−（３’−ｎ−ブトキシプロピル）アミノ−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１９３−ピロリジノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン２０３−ピペリジノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン２１３−モルホリノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン２２３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ −フェニルアミノフルオラン２３３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン２４３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン２５３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル −Ｎ−フェニルアミノフルオラン２６３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル −Ｎ−フェニルアミノフルオラン２７３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン２８３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−−Ｎ−フェニルアミノフルオラン２９３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３０３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル −Ｎ−フェニルアミノフルオラン３１３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル −Ｎ−フェニルアミノフルオラン３２３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３３３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３４３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３５３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３６３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３７３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３８３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン３９３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４０３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４１３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４２３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４３３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４４３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−エトキシエチル）アミノ−７− Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４５３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−（２’−メトキシエチル）アミノ−７− Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４６３−Ｎ−メチル−Ｎ−（２’−ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミノ −７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４７３−Ｎ−メチル−Ｎ−（２’−ｎ−デシルオキシエチル）アミノ− ７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４８３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）アミノ−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン４９３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）アミノ−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５０３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−ｎ−ヘキシルオキシプロピル）アミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５１３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５２３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５３３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５４３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５５３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５６３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５７３−Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５８３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン５９３−Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６０３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘプチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６１３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロオクチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６２３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロデシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６３３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロドデシルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６４３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６５３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６６３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６７３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６８３−Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン６９３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７０３−Ｎ，Ｎ−ジ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７１３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７２３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７３３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７４３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ノニルアミノ−６−エチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７５３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルアミノ−６−ｎ−プロピル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７６３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ウンデシルアミノ−６−ｎ−ブチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７７３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ドデシルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７８３−Ｎ，Ｎ−ジ−（２’−メトキシエチル）アミノ−６−メチル− ７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン７９３−Ｎ，Ｎ−ジ−（２’−エトキシエチル）アミノ−６−メチル− ７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８０３−Ｎ，Ｎ−ジ−（３’−ｎ−プロポキシプロピル）アミノ−６− メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８１３−Ｎ，Ｎ−ジ−（３’−ｎ−ブトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８２３−ピロリジノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８３３−ピペリジノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８４３−モルホリノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８５３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８６３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８７３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８８３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン８９３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９０３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９１３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９２３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９３３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９４３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９５３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９６３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７ −Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９７３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７− Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９８３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソブチルアミノ６−メチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン９９３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−６−メチル− ７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１００３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７− Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０１３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７− Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０２３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０３３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０４３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０５３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０６３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０７３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−ｎ−プロポキシエチル）アミノ−６ −メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラ１０８３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−イソプロポキシエチル）アミノ−６ −メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１０９３−Ｎ−メチル−Ｎ−（２’−ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミノ −６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１０３−Ｎ−メチル−Ｎ−（２’−ｎ−デシルオキシエチル）アミノ− ６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１１３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１２３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１３３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−ｎ−ヘキシルオキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１４３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１５３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１６３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１７３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル− ７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１８３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７ −Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１１９３−Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル− ７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１２０３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル− ７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１２１３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル− ７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１２２３−Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−エチル−７ −Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１２３３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘプチルアミノ−６−エチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１２４３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロオクチルアミノ−６−エチル−７−Ｎ −シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１２５３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロデシルアミノ−６−ｎ−プロピル−７ −Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン１２６３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロドデシルアミノ−６−ｎ−ブチル−７ −Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオランIllustrative Compounds Compound Name Number 1 3-N, N-dimethylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 23 3-N, N-Diethylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenyl Aminofluorane 3 3-N, N-di-n-propylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 4 3-N, N-di-n-butylamino-7-N-cyclohexyl-N -Phenylaminofluoran 5 3-N, N-di-isobutylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 6 3-N, N-di-n-pentylamino-7-N-cyclohexyl-N -Phenylaminofluoran 7 3-N, N-di-isopentylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 8 -N, N-di-n-hexylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 9 3-N, N-di-n-heptylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 10 3-N, N-di-n-octylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 11 3-N, N-di-n-nonylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofuran Oran 12 3-N, N-di-n-decylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 13 3-N, N-di-n-undecylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenyl Aminofluorane 14 3-N, N-di-n-dodecylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 15 3-N, N-di -(2'-methoxyethyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 16 3-N, N-di- (2'-ethoxyethyl) amino-7-N-cyclohexyl-N- Phenylaminofluoran 17 3-N, N-di- (3′-n-propoxypropyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 18 3-N, N-di- (3′-n -Butoxypropyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 19 3-pyrrolidino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 20 3-piperidino-7-N-cyclohexyl-N-phenylamino Fluoran 21 3-morpholino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 22 3-N-methyl-N- Tylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 23 3-N-methyl-NNn-propylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 24 3-N-methyl-N- Isopropylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 25 3-N-methyl-NN-butylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 26 3-N-methyl-N -Isobutylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 27 3-N-methyl-N-sec-butylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 28 3-N-ethyl- Nn-propylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 29 3-N Ethyl-N-isopropylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 30 3-N-ethyl-Nn-butylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 31 3-N -Ethyl-N-isobutylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 32 3-N-ethyl-N-sec-butylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 33 3- Nn-propyl-N-isopropylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 34 3-N-propyl-NNn-butylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenyl Aminofluorane 35 3-NN-propyl-N-isobutylamino-7-N-cyclohexyl-N-fe 3-aminofluorane 36 3-N-n-propyl-N-sec-butylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 37 3-N-isopropyl-Nn-butylamino-7-N -Cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 38 3-N-isopropyl-N-isobutylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 39 3-N-n-butyl-N-isobutylamino-7 -N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 40 3-N-methyl-NN-pentylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 41 3-N-ethyl-N-isopentyl Amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 42 3-N-ethyl-Nn-hexylamido -7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 43 3-N-ethyl-NNn-octylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 44 3-N-ethyl-N- (2'-ethoxyethyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 45 3-N-isobutyl-N- (2'-methoxyethyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofuran Oran 46 3-N-methyl-N- (2'-n-hexyloxyethyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 47 3-N-methyl-N- (2'-n-decyl Oxyethyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 48 3-N-ethyl-N- (3'-methoxypropyl) Amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 49 3-N-ethyl-N- (3'-ethoxypropyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 50 3-N-ethyl -N- (3'-n-hexyloxypropyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 51 3-N-ethyl-N-cyclopentylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenyl Aminofluorane 52 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 53 3-N-ethyl-N-cyclohexylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenyl Aminofluorane 54 3-Nn-propyl-N-cyclohexylamino-7-N-cyclohe Sil-N-phenylaminofluorane 55 3-N-n-butyl-N-cyclohexylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 56 3-N-isobutyl-N-cyclohexylamino-7-N -Cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 57 3-N-n-pentyl-N-cyclohexylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 58 58-N-hexyl-N-cyclohexylamino -7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 59 3-Nn-decyl-N-cyclohexylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 60 3-N-ethyl-N- Cycloheptylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 613 N-ethyl-N-cyclooctylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 62 62 3-N-ethyl-N-cyclodecylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 63 3-N-ethyl-N-cyclododecylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 64 3-N, N-dimethylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylamino Fluoran 65 3-N, N-diethylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 66 3-N, N-di-n-propylamino-6-methyl-7-N- Cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 67 3-N, N-di-n-butylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl N-phenylaminofluoran 68 3-N, N-di-isobutylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 69 3-N, N-di-n-pentylamino-6 -Methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 70 3-N, N-di-isopentylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 71 3-N , N-Di-n-hexylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 72 3-N, N-di-n-heptylamino-6-methyl-7-N-cyclo Rohexyl-N-phenylaminofluorane 73 3-N, N-Di-n-octylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 7 3-N, N-di-n-nonylamino-6-ethyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 75 3-N, N-di-n-decylamino-6-n-propyl-7- N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 76 3-N, N-di-n-undecylamino-6-n-butyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 77 3-N, N- Di-n-dodecylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 78 3-N, N-di- (2'-methoxyethyl) amino-6-methyl-7-N- Cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 79 3-N, N-di- (2'-ethoxyethyl) amino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 0 3-N, N-di- (3'-n-propoxypropyl) amino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 81 3-N, N-di- (3'-n -Butoxypropyl) amino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 82 3-pyrrolidino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 83 3-piperidino- 6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 84 3-morpholino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 85 3-N-methyl-N-ethylamino -6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 86 3-N-methyl-NN-propylamino-6-methyl 7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 87 3-N-methyl-N-isopropylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 88 3-N-methyl-NN -Butylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 89 3-N-methyl-N-isobutylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 90 3-N-methyl-N-sec-butylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 91 3-N-ethyl-N-n-propylamino-6-methyl-7- N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 92 3-N-ethyl-N-isopropylamino-6-methyl-7-N- Cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 93 3-N-ethyl-NNn-butylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 94 3-N-ethyl-N-isobutylamino -6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 95 3-N-ethyl-N-sec-butylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 963 -Nn-propyl-N-isopropylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 97 3-N-n-propyl-N-n-butylamino-6-methyl-7- N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 98 3-Nn-propyl-N-isobutylamino 6-methyl-7- -Cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 99 3-N-n-propyl-N-sec-butylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 100 3-N-isopropyl-N- n-butylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 101 3-N-isopropyl-N-isobutylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 102 3-N-n-butyl-N-isobutylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 103 3-N-methyl-NN-pentylamino-6-methyl-7-N -Cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 104 3-N-ethyl-N-isopentyl No-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 105 3-N-ethyl-Nn-hexylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 106 3 -N-ethyl-NN-octylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 107 3-N-ethyl-N- (2'-n-propoxyethyl) amino-6- Methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluora 108 3-N-Ethyl-N- (2'-isopropoxyethyl) amino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 109 3-N-methyl-N- (2'-n-hexyloxyethyl) amino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-fe L-aminofluorane 110 3-N-methyl-N- (2'-n-decyloxyethyl) amino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 111 3-N-ethyl-N- (3 '-Methoxypropyl) amino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 112 3-N-ethyl-N- (3'-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-N -Cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 113 3-N-ethyl-N- (3'-n-hexyloxypropyl) amino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 114 3- N-ethyl-N-cyclopentylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 115 3- N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 116 3-N-ethyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenyl Aminofluorane 117 3-Nn-propyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluorane 118 3-Nn-butyl-N-cyclohexylamino-6-methyl -7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 119 3-NN-pentyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 120 3-N-n- Hexyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl- N-Phenylaminofluoran 121 3-N-n-octyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 122 3-N-n-decyl-N-cyclohexylamino- 6-ethyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 123 3-N-ethyl-N-cycloheptylamino-6-ethyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 124 3-N- Ethyl-N-cyclooctylamino-6-ethyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran 125 3-N-ethyl-N-cyclodecylamino-6-n-propyl-7-N-cyclohexyl-N -Phenylaminofluoran 126 3-N-ethyl-N-cyclododecylamino-6- - butyl -7 -N- cyclohexyl -N- phenylamino fluoran

【００１３】本発明の一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物は、代表的には、下記一般式（２）で表される
安息香酸誘導体と一般式（３）で表されるＮ−シクロヘ
キシルジフェニルアミン誘導体とを、The fluoran compound represented by the general formula (1) of the present invention is typically a benzoic acid derivative represented by the following general formula (2) and an N-cyclohexyl represented by the general formula (3) A diphenylamine derivative,

【化３】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は一般式（１）の場合と同じ意
味である〕Embedded image [Wherein R ₁ and R ₂ have the same meaning as in the case of the general formula (1)]

【化４】〔式中、Ｒ₃は一般式（１）の場合と同じ意味であり、
Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕脱水縮合剤、
例えば、濃硫酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン
酸、五酸化リン、無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤
の存在下、特に好ましくは、濃硫酸中で反応させた後、
氷水に排出後、得られたケーキをアルカリ処理すること
により、製造することができる。Embedded image [Wherein, R ₃ has the same meaning as in formula (1);
R ₄ represents an alkyl group having 1 to ₄ carbon atoms]
For example, concentrated sulfuric acid, concentrated sulfuric acid to which fuming sulfuric acid is added, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, in the presence of a dehydration condensing agent such as anhydrous aluminum chloride, particularly preferably, after reacting in concentrated sulfuric acid,
After discharging into ice water, the obtained cake can be produced by subjecting it to an alkali treatment.

【００１４】脱水縮合反応は、通常、０〜１００℃の温
度範囲で数時間ないし数十時間行なう。反応温度は、反
応を濃硫酸中で行う場合、０〜５０℃の範囲で行うこと
が特に好ましい。反応時間は、反応温度に左右されるの
で、充分な時間を要して行うことが必要である。The dehydration-condensation reaction is usually carried out in a temperature range of 0 to 100 ° C. for several hours to several tens of hours. When performing the reaction in concentrated sulfuric acid, the reaction temperature is particularly preferably in the range of 0 to 50 ° C. Since the reaction time depends on the reaction temperature, it is necessary to perform the reaction for a sufficient time.

【００１５】また、脱水縮合後に行うアルカリ処理は、
水酸化カリウム、水酸化ナトリム水等により、ｐＨを約
９〜１３とし、０〜１００℃、好ましくは４０〜１００
℃の温度範囲で行うことが好ましく、この際の反応時間
は、反応温度に左右されるが、通常、数十分から数時間
を要する。アルカリ処理の際、水以外のベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の有機溶媒の共存下
にアルカリ処理を行っても良く、この場合、生成するフ
ルオラン化合物は該有機溶媒中に抽出することが可能で
ある。このように製造されるフルオラン化合物は、必要
に応じて公知の精製方法（再結晶、カラムクロマトグラ
フィー等）により精製し、純度を高めることができる。Further, the alkali treatment performed after the dehydration condensation is as follows:
The pH is adjusted to about 9 to 13 with potassium hydroxide, sodium hydroxide water or the like, and 0 to 100 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
The reaction is preferably carried out in a temperature range of ° C., and the reaction time at this time depends on the reaction temperature, but usually takes tens of minutes to several hours. During the alkali treatment, the alkali treatment may be performed in the coexistence of an organic solvent other than water, such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene.In this case, the generated fluoran compound can be extracted into the organic solvent. is there. The fluoran compound thus produced can be purified, if necessary, by a known purification method (recrystallization, column chromatography, etc.) to increase the purity.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００１７】実施例１例示化合物番号４の化合物の
製造２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２’−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸３５．５ｇを１５０mlの濃硫酸
に１０℃で溶解後、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミン〔一般式（３）
において、Ｒ₃が水素原子、Ｒ₄がメチル基の化合物、
融点８９〜９１℃〕２４ｇを同温度で加え、１０〜２５
℃で３０時間攪拌した。反応混合物を１０００mlの氷水
中に排出し、析出した固体を集め、水洗後、このウエッ
トケーキを１０％ＮａＯＨ水（４００ml）に加え、さら
にトルエン５００mlを加えた後、６０〜７０℃で３時間
攪拌した。トルエン層を分離し、温水で中性になるまで
水洗後、トルエン層を分液して、トルエンを減圧下で留
去した。残渣にメタノール２００mlを加え、室温で放置
した後、析出した結晶を濾別した。ついで該結晶をイソ
プロパノールより再結晶し、ほとんど無色の結晶とし
て、目的とする、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン化合
物３０ｇを得た。融点１５２〜１５４℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（DMSO-d₆): 0.8〜2.3(m, 16H), 3.3〜3.5(q, 4H)，
3.6〜3.9(m,1H), 6.3〜8.1(m,15H), このフルオラン化合物は、９５％酢酸水溶液中では、４
４０ｎｍ、４７０ｎｍと６２５ｎｍに吸収極大を示し
た。このフルオラン化合物のトルエン溶液は無色透明で
あり、シリカゲル上で速やかに緑色に発色した。Example 1 Preparation of Compound of Exemplified Compound No. 4 35.5 g of 2- (4′-N, N-diethylamino-2′-hydroxybenzoyl) benzoic acid was dissolved in 150 ml of concentrated sulfuric acid at 10 ° C. -(4-methoxyphenyl) -N
-Cyclohexyl-N-phenylamine [general formula (3)
In the compound, R ₃ is a hydrogen atom, R ₄ is a methyl group,
Melting point 89-91 ° C.]
Stirred at C for 30 hours. The reaction mixture was discharged into 1000 ml of ice water, the precipitated solid was collected, washed with water, and the wet cake was added to 10% aqueous NaOH (400 ml), and further 500 ml of toluene was added, followed by stirring at 60 to 70 ° C. for 3 hours. did. The toluene layer was separated, washed with warm water until neutral, the toluene layer was separated, and toluene was distilled off under reduced pressure. After 200 ml of methanol was added to the residue and left at room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration. Then, the crystals were recrystallized from isopropanol to give the desired 3-N, N-diethylamino-7-N as almost colorless crystals.
30 g of -cyclohexyl-N-phenylaminofluoran compound were obtained. Melting point 152-154 ° C ¹ H-NMR δ (DMSO-d ₆ ): 0.8-2.3 (m, 16H), 3.3-3.5 (q, 4H),
3.6-3.9 (m, 1H), 6.3-8.1 (m, 15H), This fluoran compound is 4% in 95% acetic acid aqueous solution.
The absorption maximum was shown at 40 nm, 470 nm and 625 nm. The toluene solution of this fluoran compound was colorless and transparent, and quickly developed a green color on silica gel.

【００１８】実施例２例示化合物番号４の化合物の
製造実施例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を用いた他は、実施
例１に記載した方法に従い、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミ
ノフルオラン化合物を製造した。融点１６７〜１６９
℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（Acetone-d₆): 0.8〜2.3(m, 24H), 3.4(t, 4H) ，3.
6〜3.9(m,1H), 6.3〜8.1(m,15H), このフルオラン化合物は、９５％酢酸水溶液中では、４
４０ｎｍ、４７０ｎｍと６２５ｎｍに吸収極大を示し
た。このフルオラン化合物のトルエン溶液は無色透明で
あり、シリカゲル上で速やかに緑色に発色した。Example 2 Preparation of Compound of Exemplified Compound No. 4 In Example 1, 2- (4'-N-butylamino) was substituted for 2- (4'-N, N-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl) benzoic acid. , N-Di-n-butylamino-2 '
(Hydroxybenzoyl) benzoic acid was used, and a 3-N, N-di-n-butylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran compound was produced according to the method described in Example 1. . Melting point 167-169
° C. ¹ H-NMR δ (Acetone-d ₆ ): 0.8 to 2.3 (m, 24H), 3.4 (t, 4H), 3.
6-3.9 (m, 1H), 6.3-8.1 (m, 15H), This fluoran compound is 4% in 95% acetic acid aqueous solution.
The absorption maximum was shown at 40 nm, 470 nm and 625 nm. The toluene solution of this fluoran compound was colorless and transparent, and quickly developed a green color on silica gel.

【００１９】実施例３例示化合物番号２６の化合物
の製造実施例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、２−（４’−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を用いた他は、
実施例１に記載した方法に従い、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
イソブチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェ
ニルアミノフルオラン化合物を製造した。融点２１２〜
２１４℃。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（DMSO-d₆): 0.8〜2.3(m, 17H), 3.3〜3.5(m, 5H)，
3.6〜3.9(m,1H), 6.3〜8.1(m,15H), このフルオラン化合物は、９５％酢酸水溶液中では、４
４０ｎｍ、４７０ｎｍと６２５ｎｍに吸収極大を示し
た。このフルオラン化合物のトルエン溶液は無色透明で
あり、シリカゲル上で速やかに緑色に発色した。Example 3 Compound of Exemplified Compound No. 26
In Example 1, 2- (4'-N, N-diethylamido was used.
No-2'-hydroxybenzoyl) instead of benzoic acid
2- (4'-N-methyl-N-isobutylamino-
Other than using 2'-hydroxybenzoyl) benzoic acid,
According to the method described in Example 1, 3-N-methyl-N-
Isobutylamino-7-N-cyclohexyl-N-fe
Nylaminofluoran compounds were produced. Melting point 212-
214 ° C. ¹ H-NMR δ (DMSO-d₆): 0.8 ~ 2.3 (m, 17H), 3.3 ~ 3.5 (m, 5H),
3.6-3.9 (m, 1H), 6.3-8.1 (m, 15H), This fluoran compound is 4%
It shows the absorption maximum at 40 nm, 470 nm and 625 nm
Was. The toluene solution of this fluoran compound is colorless and transparent.
And quickly developed a green color on silica gel.

【００２０】実施例４例示化合物番号４４の化合物
の製造実施例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、２−〔４’−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−エトキシエ
チル）アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸
を用いた他は、実施例１に記載した方法に従い、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２’−エトキシエチル）アミノ−７−
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン化
合物を製造した。融点１１７〜１２０℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（DMSO-d₆): 0.8〜2.3(m, 16H), 3.3〜3.5(m, 8H)，
3.6〜3.9(m,1H), 6.3〜8.1(m,15H), このフルオラン化合物は、９５％酢酸水溶液中では、４
４０ｎｍ、４７０ｎｍと６２５ｎｍに吸収極大を示し
た。このフルオラン化合物のトルエン溶液は無色透明で
あり、シリカゲル上で速やかに緑色に発色した。Example 4 Preparation of Compound of Exemplified Compound No. 44 In Example 1, 2- [4'-N-butane was replaced with 2- (4'-N, N-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl) benzoic acid. -Ethyl-N- (2′-ethoxyethyl) amino-2′-hydroxybenzoyl] benzoic acid, except that benzoic acid was used.
-Ethyl-N- (2'-ethoxyethyl) amino-7-
An N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran compound was produced. 117-120 ° C. ¹ H-NMR δ (DMSO-d ₆ ): 0.8 to 2.3 (m, 16H), 3.3 to 3.5 (m, 8H),
3.6 to 3.9 (m, 1H), 6.3 to 8.1 (m, 15H), This fluoran compound is 4% in 95% acetic acid aqueous solution.
The absorption maximum was shown at 40 nm, 470 nm and 625 nm. The toluene solution of this fluoran compound was colorless and transparent, and quickly developed a green color on silica gel.

【００２１】実施例５例示化合物番号４５の化合物
の製造実施例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、２−〔４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−（２’−メトキ
シエチル）アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル〕安息
香酸を用いた他は、実施例１に記載した方法に従い、３
−Ｎ−イソブチル−Ｎ−（２’−メトキシエチル）アミ
ノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフル
オラン化合物を製造した。融点１８５〜１８７℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（DMSO-d₆): 0.8〜2.3(m, 17H), 3.0〜3.5(m, 9H)，
3.6〜3.9(m,1H), 6.3〜8.1(m,15H), このフルオラン化合物は、９５％酢酸水溶液中では、４
４０ｎｍ、４７０ｎｍと６２５ｎｍに吸収極大を示し
た。このフルオラン化合物のトルエン溶液は無色透明で
あり、シリカゲル上で速やかに緑色に発色した。Example 5 Preparation of Compound of Exemplified Compound No. 45 In Example 1, 2- [4'-N was replaced with 2- (4'-N, N-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl) benzoic acid. -Isobutyl-N- (2'-methoxyethyl) amino-2'-hydroxybenzoyl] benzoic acid, except that benzoic acid was used.
-N-isobutyl-N- (2'-methoxyethyl) amino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran compound was produced. 185-187 ° C. ¹ H-NMR δ (DMSO-d ₆ ): 0.8 to 2.3 (m, 17H), 3.0 to 3.5 (m, 9H),
3.6 to 3.9 (m, 1H), 6.3 to 8.1 (m, 15H), This fluoran compound is 4% in 95% acetic acid aqueous solution.
The absorption maximum was shown at 40 nm, 470 nm and 625 nm. The toluene solution of this fluoran compound was colorless and transparent, and quickly developed a green color on silica gel.

【００２２】実施例６例示化合物番号５４の化合物
の製造実施例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、２−（４’−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸を用
いた他は、実施例１に記載した方法に従い、３−Ｎ−ｎ
−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン化合物を製
造した。融点２２９〜２３１℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（DMSO-d₆): 0.8〜2.3(m, 25H), 3.3〜3.5(m, 2H)，
3.6〜3.9(m,2H), 6.3〜8.1(m,15H), このフルオラン化合物は、９５％酢酸水溶液中では、４
４０ｎｍ、４７０ｎｍと６２５ｎｍに吸収極大を示し
た。このフルオラン化合物のトルエン溶液は無色透明で
あり、シリカゲル上で速やかに緑色に発色した。Example 6 Preparation of compound of Exemplified Compound No. 54 In Example 1, 2- (4'-N-butylamino) was replaced with 2- (4'-N-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl) benzoic acid. -N-propyl-N-cyclohexylamino-2′-hydroxybenzoyl] benzoic acid, but using 3-N-n according to the method described in Example 1.
-Propyl-N-cyclohexylamino-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofluoran compound was prepared. 229-231 ° C. ¹ H-NMR δ (DMSO-d ₆ ): 0.8 to 2.3 (m, 25H), 3.3 to 3.5 (m, 2H),
3.6 to 3.9 (m, 2H), 6.3 to 8.1 (m, 15H), This fluoran compound is 4% in 95% acetic acid aqueous solution.
The absorption maximum was shown at 40 nm, 470 nm and 625 nm. The toluene solution of this fluoran compound was colorless and transparent, and quickly developed a green color on silica gel.

【００２３】実施例７〜１７実施例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、第１表（表１、表２）に示した安息香酸誘導体を使
用した他は、実施例１に記載した方法に従い各フルオラ
ン化合物を製造した。表には各フルオラン化合物のシリ
カゲル上での発色色相も併せて示した。Examples 7 to 17 In Example 1, instead of 2- (4'-N, N-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl) benzoic acid, the results are shown in Table 1 (Tables 1 and 2). Each fluoran compound was produced according to the method described in Example 1 except that a benzoic acid derivative was used. The table also shows the coloring hue of each fluoran compound on silica gel.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】[0025]

【表２】 [Table 2]

【００２６】実施例１８例示化合物番号６７の化合物
の製造２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸３５．５ｇを１５０mlの
濃硫酸に１０℃で溶解後、Ｎ−（４−メトキシ−２−メ
チルフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルア
ミン〔一般式（３）において、Ｒ₃がメチル基、Ｒ₄が
メチル基の化合物、融点１１８〜１２０℃〕２９ｇを同
温度で加え、１０〜２５℃で３０時間攪拌した。反応混
合物を、１０００mlの氷水に排出し、析出した固体を集
め、水洗後、このウエットケーキを１０％ＮａＯＨ水
（４００ml）に加え、さらにトルエン５００mlに加えた
後、６０〜７０℃で３時間攪拌した。トルエン層を分離
し、温水で中性になるまで水洗後、トルエン層を分液し
て、トルエンを減圧下で留去した。残渣にメタノール２
００mlを加え、室温で放置した後、析出した結晶を濾別
した。さらに該結晶をｎ−ブタノールより再結晶し、ほ
とんど無色の結晶として、目的とする、３−Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン化合物４１ｇを得
た。融点１９７〜１９９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（Acetone-d₆):0.8 〜2.3(m,24H), 2.8(S,3H), 3.4
(t, 4H)，3.6 〜3.9(m,1H), 6.3 〜8.1(m,14H), このフルオラン化合物は９５％酢酸水溶液中では、４９
５ｎｍに吸収極大を示した。このフルオラン化合物のト
ルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル上で速やかに
朱色に発色した。Example 18 Preparation of Compound of Exemplified Compound No. 67 35.5 g of 2- (4′-N, N-di-n-butylamino-2′-hydroxybenzoyl) benzoic acid was added to 150 ml of concentrated sulfuric acid at 10 ° C. After dissolving with N- (4-methoxy-2-methylphenyl) -N-cyclohexyl-N-phenylamine [in the general formula (3), a compound in which R ₃ is a methyl group and R ₄ is a methyl group, melting point 118 to 120 ° C] at the same temperature and stirred at 10 to 25 ° C for 30 hours. The reaction mixture was discharged into 1000 ml of ice water, the precipitated solid was collected, washed with water, and the wet cake was added to 10% aqueous NaOH (400 ml), further added to 500 ml of toluene, and then stirred at 60 to 70 ° C. for 3 hours. did. The toluene layer was separated, washed with warm water until neutral, the toluene layer was separated, and toluene was distilled off under reduced pressure. Methanol 2 in the residue
After adding 00 ml and leaving the mixture at room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration. Further, the crystals were recrystallized from n-butanol to give 3-N, N-di-n-butylamino-6-methyl-7-N-cyclohexyl-N-phenylaminofuran as almost colorless crystals. 41 g of the orane compound were obtained. 197-199 ° C ¹ H-NMR δ (Acetone-d ₆ ): 0.8-2.3 (m, 24H), 2.8 (S, 3H), 3.4
(t, 4H), 3.6 to 3.9 (m, 1H), 6.3 to 8.1 (m, 14H).
It showed an absorption maximum at 5 nm. The toluene solution of this fluoran compound was colorless and transparent, and rapidly developed a vermilion color on silica gel.

【００２７】実施例１９〜３０実施例１８において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の
代わりに、第２表に示した安息香酸誘導体を使用した他
は、実施例１８に記載した方法に従い各フルオラン化合
物を製造した。第２表〔（表３）および（表４）〕には
各フルオラン化合物のシリカゲル上での発色色相も併せ
て示した。Examples 19 to 30 In Example 18, benzoic acid shown in Table 2 was used instead of 2- (4'-N, N-di-n-butylamino-2'-hydroxybenzoyl) benzoic acid. Except for using the derivative, each fluoran compound was produced according to the method described in Example 18. Table 2 [(Table 3) and (Table 4)] also shows the coloring hue of each fluoran compound on silica gel.

【００２８】[0028]

【表３】 [Table 3]

【００２９】[0029]

【表４】 [Table 4]

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明の新規なフルオラン化合物は、朱
色ないし赤色、あるいは緑色に発色する発色性化合物と
して、感圧や感熱記録材料用としての使用が期待され
る。The novel fluoran compounds of the present invention are expected to be used as pressure-sensitive or heat-sensitive recording materials as color-forming compounds which develop a vermilion or red or green color.

Claims

(57) [Claims]

1. A compound of the general formula (1) (Wherein R ₁ and R ₂ are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or —NR ₁ R ₂
Represents a 5- or 6-membered heterocyclic group formed by
R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

2. In the general formula (1), R ₁ and R ₂
Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 5 carbon atoms or a cyclohexyl group, and R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group.

3. In the general formula (1), -NR ₁ R ₂ is a pyrrolidino group, a piperidino group or a morpholino group, and R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group.
A fluoran compound as described above.

4. In the general formula (1), R ₁ and R ₂
Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group.

5. In the general formula (1), R ₁ has ₁ carbon atom.
The fluoran compound according to claim 1, wherein R ₂ is an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, R ₂ is an alkoxyalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group.

6. In the general formula (1), R ₁ has ₁ carbon atom.
Alkyl groups of R to R6, R ₂ is a cyclohexyl group;
_3. The fluoran compound according to claim 1, wherein ₃ is a hydrogen atom or a methyl group.