JP3137483B2 - 多層プリント配線板およびその製造方法 - Google Patents
多層プリント配線板およびその製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
- H05K2203/0756—Uses of liquids, e.g. rinsing, coating, dissolving
- H05K2203/0773—Dissolving the filler without dissolving the matrix material; Dissolving the matrix material without dissolving the filler
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
よびその製造方法に関し、特に耐熱性樹脂からなる樹脂
絶縁層によって電気的に絶縁された複数の無電解めっき
膜からなる導体回路を有する多層プリント配線板および
その製造方法について提案する。
ピューターなどの電子機器においては高密度化あるいは
演算機能の高速化が進められている。その結果、最近で
は、プリント配線板についても上述の高密度化や高速演
算化に対応して、配線回路が多層に形成された多層プリ
ント配線板が脚光を浴びるようになってきた。
従来、内装回路が形成された複数の回路板をプリプレグ
を絶縁層として積層しプレスした後、スルーホールによ
って各内装回路を接続し、導通させた形式のものが代表
的なものであった。
ント配線板は、複数の内装回路をスルーホールを介して
接続,導通させたものであるため、配線回路が複雑にな
りすぎて高密度化あるいは高速化を実現することが困難
であるという問題点があった。
多層プリント配線板として、最近、導体回路と有機絶縁
膜とを交互にビルドアップした多層プリント配線板が開
発されている。たしかに、この多層プリント配線板は、
超高密度化と高速化に適合したものである。しかし、実
際には有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成
させることが困難であるという欠点があった。そのため
に、かかる多層プリント配線板においては、導体回路
を、蒸着やスパッタリングなどのPVD法もしくは前記
PVD法と無電解めっきとの併用法で形成していた。し
かしながら、このようなPVD法による導体回路形成方
法は、生産性に劣りコスト高になるという欠点があっ
た。
の多層プリント配線板の有する欠点を解消することを目
的として種々研究し、先に特開昭63−126297号公報およ
び特開平2−188992号公報により、多層プリント配線板
およびその製造方法にかかる各発明を提案した。
解めっきして得られる複数の導体回路を、耐熱性樹脂か
らなる樹脂絶縁層によって電気的に絶縁してなる多層プ
リント配線板において、前記樹脂絶縁層を、硬化処理す
ることにより酸あるいは酸化剤に対して難溶性となる特
性を有する未硬化の耐熱性樹脂液中に、酸あるいは酸化
剤に対して可溶性の予め硬化処理された耐熱性樹脂粒子
を分散させてなる接着剤で構成した多層プリント配線
板、および前記接着剤を基板に塗布した後、乾燥硬化し
て樹脂絶縁層を形成させ、この樹脂絶縁層の表面部分に
分散している上記樹脂粒子の少なくとも一部を溶解除去
して表面を粗化し、次いでその粗化表面に無電解めっき
を施して多層プリント配線板を製造する方法である。
成する耐熱性樹脂中に耐熱性樹脂粒子が均一に分散した
状態の樹脂絶縁層が、予め硬化処理された耐熱性樹脂粒
子を耐熱性樹脂液中に分散させてなる接着剤を、基板に
塗布し乾燥硬化させることにより形成されているもので
ある。すなわち、前記耐熱性樹脂粒子と耐熱性樹脂マト
リックスとは、酸あるいは酸化剤に対する溶解性に差異
があるため、酸あるいは酸化剤で処理した場合、接着剤
層の表面部分に分散している樹脂粒子のみが主として溶
解除去され、それ故に効果的なアンカー窪みが形成さ
れ、ひいては基板と無電解めっき膜との高い密着強度と
高い信頼性が得られる。
では、酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子とし
て、汎用的で容易に入手でき、しかも、耐薬品性,耐熱
性,電気特性,硬度に優れる樹脂であるエポキシ樹脂を
採用し使用していた。しかしながら、近年、プリント基
板の高密度化が急速に進んだこともあって、前記耐熱性
樹脂粒子としてエポキシ樹脂を使用して製造した多層プ
リント配線板を、温度,湿度の高い環境で使用すると、
導体回路である銅の溶解,析出が生じて表面抵抗値が低
下し、ひいてはパターン間がショートする問題のあるこ
とが判った。
あるエポキシ樹脂粒子を製造する際、イオン性化合物を
使用しているために、ナトリウムイオンや塩素イオンが
エポキシ樹脂粒子中に残留し、この残留イオンが、下記
の〜式に示すようなマイグレーション反応を引き起
こすからである(図5参照)。 Na+ +Cl− +H2 O → NaOH + HCl … Cu +2NaOH → Cu(OH)2+ 2Na+ … Cu +2HCl → CuCl2 + 2H+ … このように、従来の多層プリント配線板においては、使
用環境により信頼性が低下するという未解決の課題を残
していた。
に解決することにあり、特に、使用環境に左右されるこ
とのない、耐熱性樹脂粒子の成分を見出し、この新規に
知見した耐熱性樹脂粒子の採用によって前記樹脂絶縁層
を形成することにより、環境特性が優れ、もって信頼性
の高い多層プリント配線板を確実にかつ安価に提供する
技術を確立することにある。
的実現のために研究を進めるうちに、酸や酸化剤に可溶
性の耐熱性樹脂粒子用エポキシ樹脂は、製造の際にイオ
ン性化合物を使用するために、樹脂中にNa,塩素イオン
などが残留し、また、エポキシ樹脂の架橋点間分子量が
1000以上であるために、前記イオンが樹脂中を動きやす
く、それ故に上記の如き反応を引き起こすことを突き止
めた。そこで、このようなイオン性化合物を使用しない
樹脂に関し鋭意研究した結果、酸あるいは酸化剤に溶解
する耐熱性樹脂粒子としてメラミン樹脂粒子およびまた
は尿素樹脂粒子(以下、「メラミン樹脂等粒子」と言
う)を使用することにより、上記マイグレーション反応
を引き起こすことがなく、超高密度で、耐薬品性や耐熱
性,電気特性,硬度に優れる、高信頼性の多層プリント
配線板が得られることを新規に見出し、本発明に想到し
た。
られる複数層からなる導体回路を、耐熱性樹脂からなる
樹脂絶縁層によって電気的に絶縁してなる多層プリント
配線板において、前記樹脂絶縁層を、硬化処理を受ける
と酸あるいは酸化剤に対して難溶性となる未硬化樹脂マ
トリックス中に、メラミン樹脂等粒子を、樹脂マトリッ
クスの固形分100重量部に対して、10〜100重量
部を配合し、分散させた接着剤で構成し、かつこの樹脂
絶縁層の無電解めっき膜形成面の前記メラミン樹脂等粒
子を、酸あるいは酸化剤にて処理し溶解除去することに
より、アンカー形成用凹部としたことを特徴とする多層
プリント配線板である。
耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層によって電気的に絶縁さ
れた無電解めっき膜からなる複数の導体回路を有する多
層プリント配線板を製造する方法において、少なくとも
下記(a) 〜(c) 工程;すなわち、 (a)導体回路を形成した基板上に、硬化処理を受ける
と酸あるいは酸化剤に対して難溶性となる未硬化樹脂マ
トリックス中に、メラミン樹脂等粒子を、樹脂マトリッ
クスの固形分100重量部に対して、10〜100重量
部を配合して、分散させた1層以上の接着剤による樹脂
絶縁層を形成する工程、 (b)前記各樹脂絶縁層の表面部分に点在しているメラ
ミン樹脂等粒子部分のみを、酸あるいは酸化剤を使用し
て溶解除去し、無電解めっき膜を形成する側の面を粗化
する工程、 (c)粗化された前記樹脂絶縁層上に無電解めっきを施
すことにより、導体回路を形成する工程、を経ることを
特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
いた既知のプリント配線板用接着剤は、上述のようなマ
イグレーション反応により、表面抵抗値が低下する現象
が観察される。このことから、発明者らは、種々の樹脂
に対し、温度40℃, 湿度90%,電圧24Vの条件下で長期
劣化試験を行い、抵抗値の経時変化を調べた。その結
果、電気特性に優れる樹脂としては、ポリイミド樹脂,
エポキシ樹脂などが知られているが、なかでも酸化剤に
可溶で、かつ抵抗値の経時変化がない、すなわち上記マ
イグレーション反応を引き起こすことのない樹脂とし
て、メラミン樹脂等粒子が最も効果的な樹脂であること
を突き止めたのである。
脂粒子として採用することにより、使用環境とくに高
温,高湿度雰囲気で使用される場合であっても、マイグ
レーションを起こして、導体回路が溶け、表面抵抗値が
低下するようなことがなく、充分な導体の密着強度が得
られ、しかも、耐薬品性,耐熱性,電気特性,硬度に優
れる多層プリント配線板とすることができるようにな
る。
粒子としては、例えば、平均粒径が2μm以下のメラミ
ン樹脂等微粉末を凝集させて平均粒径2〜10μmの大き
さとした凝集粒子、平均粒径2〜10μmのメラミン樹脂
等粉末と平均粒径が2μm以下のメラミン樹脂等粉末と
の粒子混合物、または平均粒径2〜10μmのメラミン樹
脂等粉末の表面に平均粒径が2μm以下のメラミン樹脂
等微粉末もしくは無機微粉末のいずれか少なくとも1種
を付着させてなる疑似粒子のなかから選ばれる1種以上
のものであることが望ましい。
粒度は、平均粒径が10μm以下であることが好ましく、
特に5μm以下であることが好適である。その理由は、
平均粒径が10μmより大きいと、溶解除去して形成され
るアンカーの密度が小さくなり、かつ不均一になりやす
いため、密着強度とその信頼性が低下する。しかも、樹
脂絶縁層表面の凹凸が激しくなるので、導体の微細パタ
ーンが得られにくく、かつ部品などを実装する上でも好
ましくないからである。
粒子の配合量は、樹脂マトリックスの合計固形分100 重
量部に対して、10〜100 重量部の範囲が好ましい。この
理由は、この樹脂粒子の配合量が10重量部より少ない
と、溶解除去して形成されるアンカーが明確に形成され
ない。一方、樹脂粒子の配合量が100 重量部よりも多く
なると、樹脂絶縁層表面が多孔質になり、接着剤層と無
電解めっき膜の密着強度(ピール強度)が低下するから
である。
メラミン樹脂等粒子は、ホルムアルデヒドと反応できる
アミノ基を有する樹脂微粒子である。この理由は、これ
らの樹脂が、耐熱性に優れる、表面硬度が大きい、
機械的強度に優れる、電気絶縁性,特に耐アーク特
性に優れる、耐有機溶剤性がよい、酸または酸化剤
に対して溶解性が高いからである。
ラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、酸性
で反応すると白色で水に不溶の樹脂を生成し、アルカリ
性で反応すると透明で水に可溶の樹脂を生成する。すな
わち、メラミン樹脂は、(化1)に示すように、メラミ
ンとホルムアルデヒドを中性もしくはアルカリ性で反応
させてメチロールメラミンとし、このメチロールメラミ
ンを、酸または加熱により脱水,脱ホルマリンして縮合
させ、メチレン結合,エーテル結合を形成して巨大分子
化することにより得られる。
しては、一般に、メラミンに対するホルムアルデヒドの
モル比が約1:2〜1:3の範囲にあり、特にこのモル
比が大きいものほど硬度の高い成形品をつくるのに適す
る。従って、上記モル比の範囲内にあるメラミンとホル
ムアルデヒドを、アンモニアなどを用いて中性ないし微
アルカリ性に保ち、80〜90℃で反応させ、得られたシロ
ップにレーヨン, パルプ布細片, アスベスト, 繊維など
の基材を加えて乾燥, 粗砕し、顔料, 離型剤,硬化剤な
どを加え微粉砕し成形材料とする。なお、硬化剤を加え
なくても加熱加圧で十分硬化するが、一般には、クエン
酸, フタル酸, 有機カルボン酸エステルなどの硬化剤を
用いる。
重合により作られる熱硬化性樹脂である(化2参照)。
この尿素樹脂からなる微粒子の製法としては、例えば、
まず、尿素とホルマリンを約1:2のモル比で混ぜ、中
性またはアルカリ性で熱することにより、モノメチロー
ル尿素,ジメチロール尿素を経て、45〜50%の初期重合
物を含む液を調製し、その後、この初期重合物にパルプ
または木粉などの充填材を加えて混合し、さらに加熱し
て重合を進め、乾燥後粉砕して樹脂粒子とする。
フェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル製)粒子は、
樹脂中に残留するナトリウムイオンや塩素イオンの濃度
が、いずれも5ppm程度であり、しかも、ジシアン系硬
化剤で硬化して酸や酸化剤に可溶としたものは、架橋点
間分子量が1900で、前記イオンが樹脂中で動きやすい。
それ故に、アンカー形成用耐熱性樹脂粒子としてエポキ
シ樹脂を使用すると、マイグレーション反応を引き起こ
すこととなる。一方、耐熱性樹脂マトリックスとして使
用される酸や酸化剤に不溶のエポキシ樹脂は、架橋点間
分子量が600程度で、ナトリウムイオンや塩素イオンが
樹脂中で固定されるので、マイグレーション反応を引き
起こしにくい。
る樹脂マトリックスとしては、耐熱性,電気絶縁性,化
学的安定性および接着性に優れ、かつ硬化処理すること
により酸や酸化剤に対して難溶性となる特性を有する未
硬化の樹脂であれば使用することができ、特に、多官能
性の、エポキシ樹脂,アクリル基を有する樹脂,
アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、もし
くは前記,,の樹脂から選ばれる少なくとも1種
と2官能性の、エポキシ樹脂,アクリル樹脂から選
ばれる少なくとも1種との混合樹脂からなることが望ま
しい。
ノールF型、フェノールノボラック型やクレゾールノボ
ラック型のエポキシ樹脂、ビスマレイドトリアジン樹
脂、ポリイミド樹脂およびフェノール樹脂などの熱硬化
性樹脂と、フェノールアラルキル型やフェノールノボラ
ック型のエポキシ樹脂をアクリル化した樹脂、アクリル
樹脂および感光性ポリイミド樹脂などの感光性樹脂が好
適に使用される。
の混合割合は、多官能性の樹脂が固形分で、20wt%以
上、2官能性の樹脂が、80wt%未満の混合樹脂からなる
ことが好適である。この理由は、多官能性樹脂が固形分
で20wt%より少ない場合には、接着剤の硬度が低下し、
しかも耐薬品性が低下するからである。
ては、DICY,アミン系硬化剤,酸無水物およびイミダゾ
ール系硬化剤などがよい。特に、エポキシ樹脂の場合
は、このマトリックスの合計固形分に対して2〜10wt%
のイミダゾール系硬化剤を含有させることが好ましい。
この理由は、10wt%を超えると硬化しすぎて脆くなり、
2wt%より少ないと硬化が不十分なためである。
硬化の多官能性エポキシ樹脂および2官能性エポキシ樹
脂のなかから選ばれる少なくとも1種の耐熱性樹脂マト
リックス中に分散させてなる混合物は、イミダゾール系
硬化剤とそれぞれ分離して保存し、使用直前にこの両者
を混合して使用することは、ポットライフ(可使用時
間)を長くする上で望ましい。
する方法について説明する。本発明の製造方法は、まず
導体回路を形成した基板上に、酸あるいは酸化剤に対し
て可溶性の耐熱性樹脂粒子を酸あるいは酸化剤に対して
難溶性である耐熱性樹脂マトリックス中に分散させて得
られる接着剤を、ロールコーターなどにより塗布し、乾
燥硬化して、樹脂絶縁層を形成することにより始まる。
縁層を形成する方法としては、例えば硬化後の特性が酸
化剤に対して難溶性である未硬化の感光性樹脂中に、酸
化剤に対して可溶性の耐熱性樹脂粒子を分散させた接着
剤を塗布する方法、あるいは前記接着剤をフィルム状に
加工した樹脂フィルム,もしくはこの接着剤をガラスク
ロス等の繊維に含浸させたプリプレグを貼付する方法を
適用することができる。これの形成の方法としては、例
えばローラーコート法、ディップコート法、スプレーコ
ート法、スピナーコート法、カーテンコート法およびス
クリーン印刷法などの各種の手段を適用することができ
る。
のメラミン樹脂等粒子は、いずれも硬化処理された耐熱
性樹脂で構成される。このメラミン樹脂等粒子を構成す
る耐熱性樹脂を硬化処理されたものに限ったのは、硬化
処理していないものを用いると、マトリックスを形成す
る耐熱性樹脂液あるいはこのマトリックスを形成する耐
熱性樹脂を溶剤を用いて溶解した溶液中に添加した場
合、このメラミン樹脂等粒子を構成する耐熱性樹脂も該
耐熱性樹脂液あるいは溶液中に溶解してしまい、メラミ
ン樹脂等粒子としての機能を発揮させることが不可能に
なるからである。
脂を熱硬化させてからジェットミルや凍結粉砕機などを
用いて粉砕したり、硬化処理する前にメラミン樹脂等溶
液を噴霧乾燥したのち硬化処理したり、あるいは未硬化
メラミン樹脂等エマルジョンに水溶液硬化剤を加えて攪
拌したりして得られる粒子を、風力分級機などにより分
級することによって製造される。
耐熱性樹脂を硬化処理する方法としては、加熱により硬
化させる方法あるいは触媒を添加して硬化させる方法な
どがあるが、なかでも加熱硬化させる方法が実用的であ
る。
樹脂等粉末の表面にメラミン樹脂等微粉末もしくは無機
微粉末のいずれか少なくとも1種を付着させてなる擬似
粒子とする方法としては、例えば、メラミン樹脂等粉末
の表面にメラミン樹脂等微粉末もしくは無機微粉末をま
ぶした後、加熱して融着させるか、結合剤を介して接着
させる方法を適用することが有利である。
樹脂等微粉末を凝集させた凝集粒子とする方法として
は、例えば、メラミン樹脂等微粉末を、熱風乾燥器など
で単に加熱するか、あるいは各種バインダーを添加、混
合して乾燥するなどして凝集させる。そして、その後、
ボールミル、超音波分散機などを用いて解砕し、さらに
風力分級機などにより分級することによって製造するこ
とが有利である。
子の形状は、球形だけでなく各種の複雑な形状を有して
おり、そのためこれにより形成されるアンカーの形状も
それに応じて複雑形状になるため、ピール強度、プル強
度などのめっき膜の密着強度を向上させるのに有効に作
用する。
粒子は、マトリックスを形成する耐熱性樹脂液あるいは
このマトリックスを形成する耐熱性樹脂を溶剤を用いて
溶解した溶液中に添加して、均一分散させる。
耐熱性樹脂液としては、溶剤を含まない耐熱性樹脂をそ
のまま使用することもできるが、特に耐熱性樹脂を溶剤
に溶解してなる耐熱性樹脂液は、粘度調節が容易にでき
るため耐熱性粒子を均一に分散させることができ、しか
も基板に塗布し易いので有利に使用することができる。
前記耐熱性樹脂を溶解するのに使用する溶剤としては、
通常溶剤、例えばメチルエチルケトン,メチルセロソル
ブ,エチルセロソルブ,ブチルセロソルブ,ブチルセロ
ソルブアセテート,ブチルカルビトール,ブチルセルロ
ース,テトラリン,ジメチルホルムアミド,ノルマルメ
チルピロリドンなどを挙げることができる。
素樹脂やポリイミド樹脂などの有機質充填剤、あるいは
シリカやアルミナ,酸化チタン,ジルコニアなどの無機
質微粉末からなる充填剤を適宜配合してもよい。その
他、着色剤(顔料),レベリング剤,消泡剤,紫外線吸
収剤および難燃化剤などの添加剤を用いることができ
る。
さは、約20〜 100μm程度であるが、特に高い絶縁性が
要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
続するためのバイアホールが設けられる。このバイアホ
ールの形成方法としては、マトリックスを構成する耐熱
性樹脂として感光性樹脂を使用する場合は、所定の箇所
を露光した後、現像、エッチングする方法が好適である
が、その他にレーザ加工によりバイアホールを形成する
方法を適用することもできる。一方、耐熱性樹脂として
熱硬化性樹脂を使用する場合は、所定の箇所をレーザや
ドリルを使用して加工する方法が好適である。前記レー
ザ加工によりバイアホールを形成する方法は、樹脂絶縁
層の表面を粗化する前あるいは後のいずれにおいても適
用することができる。
ラスチック基板、セラミック基板、金属基板、フィルム
基板などを使用することができ、具体的にはガラスエポ
キシ基板、ガラスポリイミド基板、アルミナ基板、低温
焼成セラミック基板、窒化アルミニウム基板、アルミニ
ウム基板、鉄基板、ポリイミドフィルム基板などを使用
することができる。
点在している前記メラミン樹脂等粒子を酸や酸化剤を用
いて溶解除去する処理である。この工程における溶解除
去の方法としては、前記樹脂絶縁層が形成された基板
を、酸や酸化剤の溶液中に浸漬するか、あるいはこの接
着剤層の表面に酸や酸化剤の溶液をスプレーするなどの
手段によって実施することができ、その結果、接着剤層
の表面を粗化することができる。なお、前記メラミン樹
脂等粒子の溶解除去を効果的に行わせることを目的とし
て、予め前記接着剤層の表面部分を、例えば微粉研磨剤
を用いてポリシングや液体ホーニングを行うことにより
軽く粗化することが極めて有効である。
は、クロム酸やクロム酸塩,過マンガン酸塩,オゾンな
どがよい。また、酸としては、塩酸や硫酸,有機酸など
がよい。
の表面を粗化した後、その粗化表面に無電解めっきを施
して、導体回路を形成する工程である。この無電解めっ
きの方法としては、例えば無電解銅めっき、無電解ニッ
ケルめっき、無電解スズめっき、無電解金めっきおよび
無電解銀めっきなどを挙げることができ、特に無電解銅
めっき、無電解ニッケルめっきおよび無電解金めっきの
いずれか少なくとも1種であることが好適である。ま
た、前記無電解めっきを施した上にさらに異なる種類の
無電解めっきあるいは電気めっきを行ったり、はんだを
コートしたりすることもできる。
は、既知のプリント配線板について実施されている他の
方法でも形成することができ、例えば基板に無電解めっ
きを施してから回路をエッチングする方法や無電解めっ
きを施す際に直接回路を形成する方法などを適用しても
よい。
光性ドライフィルム(デュポン製)をラミネートし、所
望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを通
して紫外線露光させ画像を焼きつけ、ついで、1,1,
1−トリクロロエタンで現像を行い、塩化第2銅エッチ
ング液を用いて非導体部の銅を除去した後、塩化メチレ
ンで残った前記感光性ドライフィルムを剥離した。これ
により、複数の導体パターンからなる第一導体層4を有
する配線板1を得た(図1(a) 参照)。 (2) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル
製)の60%アクリル化物60重量部、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(油化シェル製)40重量部、ジアリルテレ
フタレート15重量部、2−メチル−1−〔4−(メチル
チオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン−1
(チバ・ガイギー製)4重量部、イミダゾール系硬化剤
(四国化成製)4重量部および中空メラミン樹脂粒子
(ホーネン製:粒径2μm)50重量部を混合した後、ブ
チルセロソルブを添加しながら、ホモディスパー攪拌機
で攪拌した。その後、3本ローラーで混練して固形分濃
度70%の感光性接着剤溶液を調製した。この溶液の粘度
は、回転数6rpm で5.0 Pa・s、60rpm で2.5 Pa・s で
あり、そのSVI値は、2.0 であった。 (3) 上記(1) で得た配線板1上に、前記(2) で調製した
感光性樹脂組成物の接着剤溶液をロールコーターを用い
て塗布し、その後、水平状態で20分間放置した後、70℃
で乾燥させて厚さ約50μmの感光性樹脂絶縁層2を形成
した(図1(b),(c) 参照)。 (4) 前記(3) の処理を施した配線板1に100 μmφの黒
円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高
圧水銀灯により500mj/cm2 で露光した。これを、1,
1,1−トリクロロエタンで超音波現像処理することに
より、配線板1上に100 μmφのバイアホールとなる開
口を形成し、さらに、超高圧水銀灯により約3000mj/cm2
で露光し、100 ℃で1時間、その後、150 ℃で10時間加
熱処理することによりフォトマスクフィルムに相当する
寸法精度に優れた開口7を有する層間樹脂絶縁層2を形
成した(図1(d) 参照)。 (5) 前記(4) で作成した配線板1を、クロム酸500g/l水
溶液からなる酸化剤に70℃,15分間浸漬して層間樹脂絶
縁層2の表面を粗化してから、中和溶液(シプレイ社
製)に浸漬して水洗した。この粗化された層間樹脂絶縁
層2を有する基板1にパラジウム触媒(シプレイ社製)
を付与して樹脂絶縁層2の表面を活性化させ、下記に示
す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、めっき膜
6の厚さ25μm の無電解銅めっきを施した(図1(e) 参
照)。 (6) 前記(3) 〜(5) までの工程をさらに2回繰り返し行
うことにより、配線層が4層(4,6,8,10)のビルドアッ
プ多層配線板を製造した(図1(f) 参照)。
部と水730 重量部を混合し、10%炭酸ナトリウムにてpH
=9.0 に調整し、90℃で60分間保持した後、メタノール
を109 重量部加えた。 (2) この樹脂液を噴霧乾燥法にて乾燥し、粉末状の樹脂
を得た。 (3) 前記(2) で得られた樹脂粉末と離型剤、硬化触媒を
ボールミルにて粉砕混合し、上記樹脂の混合粉末を得
た。 (4) 上記の混合粉を150 ℃に加熱した金型中に入れて、
250 kg/cm2の圧力をかけて60分間保持して成形体を得
た。なお、成形中は金型を開いてガス抜きを行った。 (5) 上記成形品はボールミルにて粉砕し、粒径0.5 μm
と5.5 μmの耐熱性樹脂粒子を得た。 (6) 次に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(油化
シェル製)60重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(油化シェル製)40重量部およびイミダゾール系硬化剤
(四国化成製)5重量部をブチルセロソルブアセテート
に溶解して、樹脂マトリックス組成物を得た。そして、
この組成物の固形分100 重量部に対して、前記(5) で作
成した樹脂粒子を、粒径0.5 μmのものを15重量部、粒
径5.5 μmのものを30重量部の割合で混合して、その後
3本ロールで混練し、さらに、ブチルセロソルブアセテ
ートを添加して、固形分濃度75%の接着剤溶液を調製し
た。この溶液の粘度は、JIS−K7117に準じ、東京計
器製デジタル粘度計を用い、20℃、60秒間測定したとこ
ろ、回転数6rpm で5.2 Pa・s 、60rpm で2.6 Pa・sで
あり、そのSVI値(チキソトロピック性)は2.0 であ
った。 (7) 実施例1の(1) と同様に製造した基板1の樹脂面,
導体回路面を研磨により粗化して、JIS B0601 R max=
2〜3μmの粗面を形成した後、その基板1上に、前記
(6)で調製した樹脂組成物の接着剤溶液をロールコータ
ーを用いて塗布した。この時の塗布方法は、コーティン
グロールとして、中高粘度用レジスト用コーティングロ
ール(大日本スクリーン製)を用い、コーティングロー
ラとドクターバーとの隙間を0.4mm 、コーティングロー
ラとバックアップローラとの隙間を1.4mm および搬送速
度を400mm/s であった。その後、水平状態で20分放置し
た後、70℃で乾燥させて厚さ約50μmの樹脂絶縁層2を
形成した(図2(b),(c) 参照)。 (8) 樹脂絶縁層2を形成した基板1を、500g/lのクロム
酸水溶液からなる酸化剤に70℃で15分間浸漬して樹脂絶
縁層2の表面を粗化してから、中和溶液(シプレイ社
製)に浸漬して水洗した。さらに、レーザーでバイアホ
ール用の開口7を形成し(図2(d) 参照)、次いで、絶
縁層表面が粗化された基板1にパラジウム触媒(シプレ
イ社製)を付与して樹脂絶縁層2の表面を活性化させ
た。 (9) 次に、この基板1を窒素ガス雰囲気(10ppm 酸素)
中で120 ℃で30分間、触媒固定化のための熱処理を行
い、その後、感光性のドライフィルムをラミネートし、
露光した後、変成クロロセンで現像し、めっきレジスト
3(厚さ40μm )を形成した(図2(e) 参照)。 (10)めっきレジスト3を形成し終えた前記基板1を、表
1に示す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、め
っき膜6の厚さ25μm の無電解銅めっきを施した。(図
2(f) 参照)。 (11)さらに、上記(7) 〜(10)を2回繰り返すことによ
り、多層プリント配線板を製造した(図2(g) 参照)。
製)の60%アクリル化物60重量部、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(油化シェル製)40重量部、イミダゾール
系硬化剤(四国化成製)4重量部、ジアリルテレフタレ
ート15重量部および2−メチル−1−〔4−(メチルチ
オ)フェニル〕−2モルフォリノプロパノン−1(チバ
ガイギー製)4重量部をブチルセロソルブに溶解し、こ
の組成物の固形分100 重量部に対して、ボールミルで粉
砕したメラミン樹脂粒子(ホーネン製)粒径0.5 μmの
ものを15重量部、粒径5.5 μmのものを30重量部の割合
で混合し、3本ロールで混練した後、さらにブチルセロ
ソルブを添加して固形分濃度55%の接着剤溶液を調製し
た。この溶液の粘度は、回転数6rpm で2.6 Pa・s、60r
pm で1.0 Pa・s であり、そのSVI値(チキソトロピ
ック性)は2.6 であった。 (2) この接着剤をロールコータでシリコンコーティング
が施してあるポリエチレンフィルム12に塗布し、120 ℃
で30分加熱乾燥させ、接着剤フィルムを作成した(図3
(a),(b) 参照)。 (3) このフィルムを導体回路が形成された絶縁板(基板
1)に重ね、ポリエチレンフィルム12を剥がした後、加
熱プレスして樹脂絶縁層2を得た(図3(c),(d),(e) 参
照)。 (4) 実施例1と同様にして多層プリント配線板を製造し
た(図3参照)。
(平均粒径3.9 μm )を熱風乾燥機内に装入し、180 ℃
で3時間加熱処理して凝集結合させた。この凝集結合さ
せたメラミン樹脂粒子を、アセトン中に分散させ、ボー
ルミルにて5時間解砕した後、風力分級機を使用して分
級し、凝集粒子を作成した。この凝集粒子は、平均粒径
が約3.5 μmであり、約68重量%が平均粒径を中心とし
て±2μmの範囲に存在していた。 (2) フェノールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル
製)60重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化
シェル製)40重量部およびイミダゾール系硬化剤(四国
化成製)5重量部をメチルエチルケトンに溶解し、この
組成物の固形分100 重量部に対して、前記(1) で作成し
た凝集粒子を50重量部の割合で混合し、ボールミルで混
練した後、さらにメチルエチルケトンを添加して固形分
濃度55%の接着剤溶液を調製した。この溶液の粘度は、
回転数6rpm で0.6 Pa・s 、60rpmで0.5 Pa・s であ
り、そのSVI値(チキソトロピック性)は1.2 であっ
た。 (3) この接着剤溶液をガラスクロスに含浸させ、乾燥
し、プリプレグ11を作成した(図4(a) 参照)。 (4) 導体回路4が形成されているガラスエポキシ基板1
に、プリプレグ11を重ねて、加熱プレスし、樹脂絶縁層
2を形成した(図4(b) 参照)。 (5) 次いで、樹脂絶縁層2を形成し終えた基板1を、ド
リルにより削孔し、6N塩酸水溶液からなる酸に70℃で
15分間浸漬して樹脂絶縁層2の表面を粗化してから、中
和溶液(シプレイ社製)に浸漬して水洗した。表面が粗
化された絶縁層を有する基板1にパラジウム触媒(シプ
レイ社製)を付与して樹脂絶縁層2の表面を活性化させ
た(図4(c) 参照)。 (6) 前記基板1を窒素ガス雰囲気(10ppm 酸素)中で12
0 ℃で30分間、触媒固定化のための熱処理を行い、その
後、感光性のドライフィルムをラミネートし、露光した
後、変成クロロセンで現像し、めっきレジスト3(厚さ
40μm )を形成した(図4(d) 参照)。 (7) めっきレジストを形成し終えた前記基板1を、表1
に示す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、両面
にめっき膜6の厚さ30μm の無電解銅めっきを施し、導
体回路とスルーホール5を形成し、両面プリント配線板
を製造した(図5(e) 参照)。
し、硬化剤を除く)、接着剤溶液Aを調製した。 (2) イミダゾール系硬化剤5重量部をブチルセロソルブ
に溶解させ、接着剤溶液Bを調製した。 (3) 接着剤溶液Aと接着剤溶液Bを常温で1か月保存し
た後、両者を混合し、接着剤溶液を得た。特性は実施例
2と同じであった。 (4) この接着剤溶液を使用して実施例2と同様に多層プ
リント配線板を製造した。
0 重量部とイミダゾール系硬化剤(四国化成製)7重量
部をブチルセロソルブアセテートに溶解し、この組成物
の固形分100 重量部に対して、実施例2の(5) で作成し
た樹脂粒子を、粒径0.5 μmのものを15重量部、粒径5.
5 μmのものを30重量部の割合で混合し、その後3本ロ
ールで混練して、さらにブチルセロソルブアセテートを
添加し、固形分濃度75%の接着剤溶液を調製した。この
溶液の粘度は、回転数6rpm で5.2Pa・s 、60rpm で2.5
Pa・s であり、そのSVI値(チキソトロピック性)
は2.0 であった。 (2) この接着剤を用い、実施例2と同様にして多層プリ
ント配線板を製造した。
の方法で作成したメラミン樹脂粒子(平均粒径3.9 μm
)200gを分散させた懸濁液を、ヘンシェルミキサー
(三井三池化工機製)内で攪拌しながら、アセトン10l
中に、実施例2の(1)〜(5) と同様にして得られたメラ
ミン樹脂微粉末(平均粒径0.5 μm )300gを分散させた
懸濁液を滴下混合することにより、上記メラミン樹脂粒
子表面にメラミン樹脂微粉末を付着せしめた後、アセト
ンを除去し、その後、150 ℃に加熱して、擬似粒子を作
成した。この擬似粒子は、平均粒径が約4.3 μm であ
り、約75重量%が、平均粒径を中心として±2μmの範
囲に存在していた。 (2) オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本
化薬製)の60%アクリル化物100 重量部、ジアリルテレ
フタレート15重量部、2−メチル−1−〔4−(メチル
チオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン−1
(チバ・ガイギー製)4重量部、イミダゾール系硬化剤
(四国化成製)4重量部、光開始剤(チバ・ガイギー
製)および前記(1) のメラミン樹脂粒子50重量部を混合
した後、ブチルセロソルブを添加しながら、ホモディス
パー攪拌機で攪拌した。その後3本ローラーで混練して
固形分濃度70%の感光性接着剤溶液を調製した。この溶
液の粘度は、回転数6rpm で5.1 Pa・s 、60rpm で2.6
Pa・s であり、そのSVI値は、2.0 であった。 (3) この接着剤溶液を用い、実施例1と同様にして多層
プリント配線板を製造した。
着剤溶液として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
(油化シェル製)60重量部、2官能性のアクリル樹脂
(油化シェル製)40重量部およびイミダゾール系硬化剤
(四国化成製)5重量部をブチルセロソルブアセテート
に溶解し、この組成物の固形分100 重量部に対して、メ
ラミン樹脂粒子を粒径0.5 μmのものを15重量部、粒径
5.5 μmのものを30重量部の割合で3本ロールにて混合
し、さらにブチルセルソルブアセテートを添加して固形
分濃度75%としたものを使用した。
着剤溶液として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
(油化シェル製)の60%アクリル化物60重量部、2官能
性のアクリル樹脂(油化シェル製)40重量部およびイミ
ダゾール系硬化剤(四国化成製)5重量部をブチルセロ
ソルブアセテートに溶解し、この組成物の固形分100 重
量部に対して、メラミン樹脂粒子を粒径0.5 μmのもの
を15重量部、粒径5.5 μmのものを30重量部の割合で3
本ロールにて混合し、さらにブチルセルソルブアセテー
トを添加して固形分濃度75%としたものを使用した。
着剤溶液として、アクリル樹脂(油化シェル製)60重量
部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル製)
40重量部およびイミダゾール系硬化剤(四国化成製)5
重量部をブチルセロソルブアセテートに溶解し、この組
成物の固形分100 重量部に対して、メラミン樹脂粒子を
粒径0.5 μmのものを15重量部、粒径5.5 μmのものを
30重量部の割合で3本ロールにて混合し、さらにブチル
セルソルブアセテートを添加して固形分濃度75%とした
ものを使用した。
着剤溶液として、アクリル樹脂(油化シェル製)60重量
部、2官能性のアクリル樹脂(油化シェル製)40重量部
およびイミダゾール系硬化剤(四国化成製)5重量部を
ブチルセロソルブアセテートに溶解し、この組成物の固
形分100 重量部に対して、メラミン樹脂粒子を粒径0.5
μmのものを15重量部、粒径5.5 μmのものを30重量部
の割合で3本ロールにて混合し、さらにブチルセルソル
ブアセテートを添加して固形分濃度75%としたものを使
用した。
着剤溶液として、アクリル樹脂(油化シェル製)100 重
量部およびイミダゾール系硬化剤(四国化成製)5重量
部をブチルセロソルブアセテートに溶解し、この組成物
の固形分100 重量部に対して、メラミン樹脂粒子を粒径
0.5 μmのものを15重量部、粒径5.5 μmのものを30重
量部の割合で3本ロールにて混合し、さらにブチルセル
ソルブアセテートを添加して固形分濃度75%としたもの
を使用した。
のモル比で混合し、この混合物を80℃で加熱処理し、共
縮合させて尿素−チオ尿素共縮合樹脂粒子を得た。 (2) 本実施例は、基本的には実施例4と同様であるが、
アミノ樹脂粒子として、上記(1) で得られた尿素−チオ
尿素共縮合樹脂粒子を使用した。また、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂100 重量部を使用し、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂は使用しなかった。なお、本実施
例での接着剤溶液の粘度は、JIS−K7117に準じ、東
京計器製デジタル粘度計を用い、20℃、60秒間測定した
ところ、6rpm で0.05 Pa・s であった。
せたエポキシ樹脂を使用した以外は、実施例1と同様に
して多層プリント配線板を製造した。
配線板の無電解めっき膜の密着性(ピール強度)、電気
特性(電気絶縁性)、硬度(バーコル硬度)、耐マイグ
レーション性(不純物の影響)および酸や酸化剤に対す
るアミノ樹脂粒子の溶解速度(アミノ樹脂の溶解速度)
を評価したところ、表1に示す結果となった。
本発明例の場合は、導体の高い密着強度が得られるだけ
でなく、導体間の絶縁信頼性に優れており、高密度なプ
リント配線板を製造する上で特に有利である。また、表
面硬度が高いためワイヤーボンディング性にも優れてお
り、ベアチップ実装用基板としても有利に使用すること
ができる。
℃の煮沸水に2時間浸漬することにより、接着剤層の表
面抵抗の変化を調べた結果、初期値に比べて変化は生じ
なかった。さらに、本発明例では、表面温度を300 ℃に
保持したホットプレートに配線板の表面を密着させて10
分間加熱する耐熱性試験を行った後にも異常は認められ
なかった。
強度),電気絶縁性,硬度および不純物の影響(耐マイ
グレーション特性)についての各試験方法を説明する。 (1) 無電解めっき膜の密着強度(ピール強度) JIS−C−6481 (2) 電気絶縁 プリント配線板に形成されているL/S=100 /100 μ
mのくし型パターンに直流電圧または周波数50Hzもしく
は60Hzで正弦波交流のせん頭電圧を用い、500Vを印加す
る。電圧の印加は約5秒間で規定電圧までに徐々に上昇
させ、1分間充電し、機械的損傷,フラッシュオーバー
および絶縁破壊(0.5mA 以上の電流を流した場合)など
の異常の有無を調べる。 (3) 硬度(バーコル硬度) 装置:形式A アルミ合金製基準片の指示値85〜87(硬質), 43〜48
(軟質) 機種:GYZJ934−1 調整:ガラス板を用い、100 ±1の指示値になるように
調整し、次にアルミ合金製の基準片を用い、基準片指示
値になるように調整する。 操作:硬さ試験機の圧子が試料面に対して垂直になるよ
うに押しつけ、最大値の指示値を読み取る。測定位置
は、試料端から3mm以上内側の平滑な面であること。
また、同じ試料で測定する場合は、規定によってできた
窪みから3mm以上離れていること。 測定:基板を150 ℃に加熱し、5分間保ち、硬度を測定
する。 (4) 不純物の影響(耐マイグレーション) 試験片:L/S=50/50μmのくし型が形成されたプリ
ント配線板 測定 :温度85±1℃,相対湿度85〜90%の恒温恒湿槽
の中に入れ、バイアス30Vをかけ放置する。1000時間後
パターン間にマイグレーションの有無を調べる。
メラミン樹脂およびまたは尿素樹脂を耐熱性樹脂粒子と
して使用することにより、使用環境に作用されることの
なく、充分な導体の密着強度が得られ、しかも、耐薬品
性、耐熱性、電気特性および硬度に優れる多層プリント
配線板を安定して提供できる。
説明図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 無電解めっきして得られる複数層からな
る導体回路を、耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層によって
電気的に絶縁してなる多層プリント配線板において、前
記樹脂絶縁層を、硬化処理を受けると酸あるいは酸化剤
に対して難溶性となる未硬化樹脂マトリックス中に、メ
ラミン樹脂粒子およびまたは尿素樹脂粒子を配合し、分
散させた接着剤で構成し、かつこの樹脂絶縁層の無電解
めっき膜形成面の前記メラミン樹脂粒子およびまたは尿
素樹脂粒子を、酸あるいは酸化剤にて処理し溶解除去す
ることにより、アンカー形成用凹部としたことを特徴と
する多層プリント配線板。 - 【請求項2】耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層によって電
気的に絶縁された無電解めっき膜からなる複数の導体回
路を有する多層プリント配線板を製造する方法におい
て、 少なくとも下記(a)〜(c)工程;すなわち、 (a)導体回路を形成した基板上に、硬化処理を受ける
と酸あるいは酸化剤に対して難溶性となる未硬化樹脂マ
トリックス中に、メラミン樹脂粒子およびまたは尿素樹
脂粒子を配合して、分散させた1層以上の接着剤による
樹脂絶縁層を形成する工程、 (b)前記各樹脂絶縁層の表面部分に点在しているメラ
ミン樹脂粒子およびまたは尿素樹脂粒子部分のみを、酸
あるいは酸化剤を使用して溶解除去し、無電解めっき膜
を形成する側の面を粗化する工程、 (c)粗化された前記樹脂絶縁層上に無電解めっきを施
すことにより、導体回路を形成する工程、 を経ることを特徴とする多層プリント配線板の製造方
法。
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| CN1149007C (zh) * | 1995-11-10 | 2004-05-05 | 揖斐电株式会社 | 多层印刷电路板 |
| KR100327887B1 (ko) | 1996-09-12 | 2002-10-19 | 이비덴 가부시키가이샤 | 전자회로부품탑재용기판 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP34768092A patent/JP3137483B2/ja not_active Expired - Lifetime
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