JP3137631B2

JP3137631B2 - 発光素子

Info

Publication number: JP3137631B2
Application number: JP21740789A
Authority: JP
Inventors: 豊大橋; 淳二城戸; 信弘福田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 2001-02-26
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JPH0382174A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、電荷注入を行う電界発光素子（エレクトロ
ミネッセンス（EL）素子）に関する。

〔背景技術〕

EL素子は、一般に真性型EL素子と注入型EL素子に分類
される。このなかで注入型EL素子の動作機構は、ダイオ
ードなどのｐ−ｎ接合に順方向バイアスを印加して、両
側の電極からそれぞれ電子と正孔を注入し、その再結合
により光を発生するものである。一般にこのEL素子は、
上記の発光機能を発現する層（発光層）を、２つの電極
間に配置した構造を有し、これら電極間に電圧を印加す
ることにより，電気エネルギーを直接光に変換する発光
素子である。この素子の特徴として、直流から交流まで
の広い駆動周波数範囲で動作し、しかも低電圧駆動が可
能であり、また電気から光への変換効率がよいなどの可
能性や、従来の発光素子、例えば白熱電球や、蛍光灯な
どとは異なり、薄膜パネル、ベルト状、円筒状等の種々
の形状の例えば、線、図、画像等の表示用部材や、ある
いは大面積のパネル等の面状の発光体を実現化できる可
能性を有することである。

この注入型EL素子に用いられる材料は、従来はGaP等
の無機半導体材料が主に使用されてきた。また、最近に
なり正孔伝導性と電子伝導性の有機化合物薄膜を２層重
ねた注入型発光ダイオード素子が報告された（C.W.Tan
g:Appl.Phys.Lett.,51（12），（1987）193）。かかる
有機材料を用いた発光素子は、種々の薄膜形成方法が選
択でき、また精度よく大面積で薄膜の形成が可能である
等の特徴を有するため注目されている。

しかしながら、現在知られているEL用の有機材料のみ
で素子を形成した時、発光の強度がある程度限られ、ま
た発光強度が不安定等の問題があり実用化されるに到っ
ていない現状にあり、大面積かつ均一な薄膜の製造が可
能で、しかも量産性に富み、コスト的にも有利なEL素子
が強く求められている。これに関して、本発明者らは特
願昭63−292467号において、無機半導体薄膜からなる電
荷注入層と有機化合物からなる発光層を電極間に積層し
た発光素子を提案した。

本発明者らは、さらに検討を加え、一層耐久性に優れ
た発光素子を見出したのでここに開示するものである。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、２つの電極層を備え、これら２
つの電極層間に、希土類金属の有機錯体化合物を主に含
む有機化合物薄膜層を有する発光層を設けてなる発光素
子であり、好ましくは、２つの電極層の間に、電荷注入
層を当該発光層に積層して設けた構造の発光素子、であ
る。

以下、図面を参照しつつ、本発明を説明する。

第１図はその一つの実施の形態を示すものである。２
つの電極層2,4を備えており、これら２つの電極2,4層間
に、希土類金属の有機錯体化合物を主に含む有機化合物
薄膜層３を有する発光層を設けた発光素子である。ま
た、第２図は本発明の別の実施例であり、２つの電極1
2,14の間に当該有機化合物薄膜層13,電荷注入層15が積
層されて設けられている。なお、第２図において、電荷
注入層15に接する電極を第一電極、有機化合物薄膜層13
に接する電極を第二電極と称することにする。

本発明における発光層は、希土類金属の有機錯体化合
物を含む有機化合物薄膜である。

希土類金属としては，イットリウム（Ｙ），ランタン
（La），セリウム（Ce），プラセオジム（Pr），ネオジ
ム（Nd），プロメチウム（Pm），サマリウム（Sm），ユ
ーロピウム（Eu），ガドリニウム（Gd），テルビウム
（Tb），ジスプロシウム（Dy），ホルミウム（Ho），エ
ルビウム（Er），ツリウム（Tm），イッテルビウム（Y
b），ルテチウム（Lu）があるが、なかでもセリウム（C
e），プラセオジム（Pr），ネオジム（Nd），プロメチ
ウム（Pm），サマリウム（Sm），ユーロピウム（Eu），
テルビウム（Tb），ジスプロシウム（Dy），ホルミウム
（Ho），エルビウム（Er），ツリウム（Tm），イッテル
ビウム（Yb）が好ましい。これら金属の２価、３価ある
いは４価イオンが用いられる。

また、有機化合物の配位子としては、アセチルアセト
ン，ジベンゾイルメタン、２−テノイルトリフロロアセ
トンのようなβ−ジケトン基を有するもの;o−ベンゾイ
ル安息香酸，サリチル酸、ｏ−フタル酸のようなカルボ
ン酸基を有するもの；サリチルアルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンの
ヒドロキシル基に隣接したケトン基あるいはアルデヒド
基を有するもの;8−ヒドロキンキノリンや5,7−ジブロ
ムオキシンのようなオキシン類,2.2′−ビピリジン,2,
2′,2″−トリピリジン,1,10−フェナントロリンのよう
なピリジン類などがあり，これらの配位子は単独あるい
は混合して用いられる。

また、本発明においては、高い発光量子効率を持ち、
外部摂動を受けやすいπ電子系を有し、容易に励起され
やすい有機化合物を上記の金属錯体と混合して用いるこ
とを妨げるものではない。当該有機化合物としては、例
えばルブレンなどの縮合多環芳香族炭化水素;p−ターフ
ェニル、2,5−ジフェニルオキサゾール、1,4−bis−
（２−メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、クマ
リン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン、フ
タロシアニン、芳香族アミン、芳香族ポリアミン、キノ
ン構造を有し、励起状態で錯体を形成する化合物、ポリ
アセチレン、ポリシラン，また有機金属錯体である。

有機化合物薄膜は非晶質、微結晶、微結晶を含む非晶
質、多結晶、単結晶薄膜の形態で用いられる。なお、薄
膜の厚みは特に限定するものではないが、通常50〜5000
Å程度が採用される。勿論、この外の範囲も使用するこ
とは可能である。

当該の有機化合物薄膜は、真空蒸着法などの各種の物
理的または化学的な薄膜形成法などで形成されるほか、
昇華法や、塗布法なども有効に用いられる。

本発明において、電荷注入層としては無機半導体薄膜
層を電子または正孔の注入層として有効に用いることが
できる。また、正孔注入層としては、アミン系の有機化
合物や、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高
分子も用いることができる。

本発明におけるかかる無機半導体薄膜層としては、１
種類の無機半導体薄膜、または２種類以上の無機半導体
薄膜の積層膜よりなる。これらは、非晶質薄膜、微結晶
薄膜、多結晶薄膜、単結晶薄膜、または非晶質と微結晶
が交じり合った薄膜、またこれらの積層薄膜や人工格子
薄膜等が用いられる。

これらの薄膜形成に有用な無機半導体材料は、C,Ge,S
i,Snなどの一元系の半導体、SiCなどの二元系IV−IV族
半導体,AlSb,BN,BP,GaN,GaSb,GaAs,GaP,InSb,InAs,InP
などのIII−Ｖ族半導体、CdS,CdSe,CdTe,ZnO,ZnS,ZnSe
などのIII−VI族半導体材料など、さらに多元系の化合
物半導体材料などである。

ここで好ましい材料であるSi（シリコン）について具
体的に例をあげると、非晶質シリコン（ａ−Si），水素
化非晶質シリコン（ａ−Si:H）、微結晶シリコン（μｃ
−Si）、多結晶シリコン、単結晶シリコン、水素化非晶
質炭化珪素（Si₁−xCx:H）、微結晶炭化珪素（μｃ−Si
C）、単結晶炭化珪素、非晶質窒化珪素、水素化非晶質
窒化珪素、微結晶窒化珪素等が好適に用いられる。

なお、上記の無機半導体薄膜は、その薄膜自体がｐ型
またはｎ型の性質を有するものであるか、またはドーピ
ングを行い、ｐ型またはｎ型にして用いられる。なお、
厚みは特に限定されないが、通常、10〜3000Å程度が使
用される。勿論、これ以外のものも使用可能である。

上記の無機半導体薄膜の製造方法としては、光CVD
法、プラズマCVD法、熱CVD法，モレキュラービームエピ
タキシー（MBE）法，有機金属分解法（MOCVD），蒸着
法、スパッタ法、などの各種の物理的または化学的な薄
膜形成法などが用いられる。

本発明における二つの電極層としては、金属，合金，
金属酸化物，金属シリサイドなど、またはそれらの１種
類または２種類以上の積層薄膜が用いられる。より好ま
しくは、接触している薄膜への電子または正孔の注入効
率のよい材料が選択される。以下、その素子の層構成
が、第２図に示したごとき、例えば、第一電極層,p型ａ
−SiC:H薄膜層からなる無機半導体薄膜層、希土類金属
の有機錯体化合物からなる発光層である有機物薄膜層、
第二電極層の順序で形成された素子に関し具体的に例示
して説明することにする。

第一電極層は、ｐ型ａ−SiC:H半導体薄膜へ正孔注入
効率のよい電極材料をもちいるとよい。この電極材料と
して、より具体的に説明すると、一般的に電子の仕事関
数の大きな金属、合金、金属酸化物などの金属化合物薄
膜や導電性高分子材料、それらの積層された薄膜などが
用いられる。また、この第一電極から発生する光を取り
出すこともできる。このためには、第一電極が透明また
は半透明の物質で形成される。具体的に示すと、スズ酸
化物（SnO₂）、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸
化物（ITO）等の金属酸化物の薄膜、またはそれらの積
層膜や、Pt,Au,Se,Pd,Ni,W,Ta,Te等の金属や合金薄膜、
またそれらの積層膜、CuIなどの金属塩薄膜、またそれ
らの積層膜などが好適なものとして挙げられる。

また、第二の電極層は、希土類金属の有機錯体化合物
からなる有機物薄膜に電子を注入するため、一般的に電
子の仕事関数の小さな金属や合金薄膜、それらの積層薄
膜などが用いられる。さらにより具体的には、Mg,Li,N
a,K,Ca,Rb,Sr,Ceなどのアルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類元素、Mg−Ag等の合金、Cs−Ｏ−Ag、Cs₃S
b、Na₂KSb、（Cs）Na₂KSb、等の薄膜、またそれらの積
層薄膜などが好適である。

本発明の素子は、電極層／発光層／電極層／発光層／
電極層／発光層／電極………と多段かさねてもよい。こ
の素子構造により、色調の調整や多色化なども可能であ
る。また、この素子を、平面上に多数ならべてもよい。
この平面上に並べられた素子では、それぞれの素子の発
光色を変えたり、RGBフィルターを用いるなどすること
により、カラー表示用部材としての所望の機能も発現で
きる。

以下、実施例により本発明を説明する。

〔比較例１〕ガラス基板上にITO膜を膜厚800Å、さらにその上にSn
O₂膜を膜厚200Å形成し、透明導電膜（TCO）を形成し、
第一の電極層とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、テ
ルビウムアセチルアセトナート（Tb（acac）_３）で膜厚
600Åの発光層を形成した。さらに、この層の上に、電
子ビーム蒸着法によりMg薄膜を堆積し、第二電極層とし
て、第１図に示すところの発光素子を得た。なおMg金属
の蒸着膜の面積は1cm角である。

この発光素子に、直流電圧を印加したところ、10V以
上で室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発光が観測
された。発光輝度は高く、長時間、安定な発光状態が維
持された。

〔比較例２〕ガラス基板上にITO膜を膜厚800Å、さらにその上にSn
O₂膜を膜厚200Å形成し、透明導電膜（TCO）を形成し、
第一の電極層とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、テ
ルビウムアセチルアセトナート（Tb（acac）_３）とルブ
レンとの混合された薄膜を，膜厚600Å発光層を形成し
た。さらに、この層の上に、電子ビーム蒸着法によりMg
薄膜を堆積し、第二電極層として、第１図に示すところ
の発光素子を得た。なおMg金属の蒸着膜の面積は1cm角
である。

この発光素子に、直流電圧を印加したところ、10V以
上で室内蛍光灯下で確認できる明るい黄色の発光が観測
された。発光輝度は高く、長時間、安定な発光状態が維
持された。

〔実施例１〕比較例１において、第一の電極と発光層の間にｐ型ａ
−SiC:H 150Åを形成したほかは、比較例１と同様に形
成し、第２図に示す発光素子を得た。

本発光素子において、ITO側をプラス、Mg側をマイナ
スにすると、電流は電圧の増加とともに増加し、この逆
の極性では電流が流れない、所謂ダイオード特性が得ら
れた。順方向の電圧印加10Vにおいて、室内の蛍光灯の
下で、明かるい緑色の発光が観測された。発光輝度は比
較例１におけるよりも高く、時間経過に対する輝度の低
下は非常に少なかった。

〔実施例２〕比較例１において、第一の電極と発光層の間にｐ型ａ
−SiC:H 150Åを形成したほかは、比較例２と同様に形
成し、第２図に示す発光素子を得た。

本発光素子において、ITO側をプラス、Mg側をマイナ
スにすると、電流は電圧の増加とともに増加し、この逆
の極性では電流が流れない、所謂ダイオード特性が得ら
れた。順方向の電圧印加10Vにおいて、室内の蛍光灯の
下で、明かるい黄色の発光が観測された。発光輝度は比
較例１におけるよりも高く、時間経過に対する輝度の低
下は非常に少なかった。

〔比較例３〕比較例１において、第一電極の上に、チオフェンを電
界重合してポリチオフェンとした積層構造の電極を用い
た。また、第一電極上に発光層として、テルビウムアセ
チルアセトナート（Tb（acac）_３）を、膜厚600Å、で
堆積した。これ以外は比較例１と同様に製作し、本発明
の発光素子を得た。順方向の電圧印加12Vにおいて、室
内の蛍光灯の下で、明かるい緑色の発光が観測された。
発光輝度は比較例１と同程度であり、時間経過に対する
輝度の低下は非常に少なかった。

〔発明の効果〕

本発明は、一つの電極から電子を、もう一方の電極か
ら正孔を注入して動作する注入型EL素子において、発光
層に希土類金属の有機錯体化合物からなる発光機能発現
層を用いることにより、十分な発光輝度と発光輝度の安
定性を有するEL素子と成しえたものである。実施例から
も明らかな如く、本発明のかかる注入型発光素子は、従
来技術においては到底到達できなかった高性能な発光素
子であり、表示用部材等として産業上きわめて有用なも
のであると云わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例の層構成の一例を、第２図は本発明の素
子の層構成の一例を示す説明図である。図において、 1,11……ガラス板等の基板、2,12……TCO薄膜等よりな
る第一電極層、3,13……希土類金属の有機錯体化合物の
有機化合物薄膜からなる発光層、4,14……Mg金属薄膜等
よりなる第二電極層、15……ｐ型ａ−SiC:H等の無機
半導体薄膜層からなる電荷注入層である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 H05B 33/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２つの電極層を備え、これら２つの電極層
間に、希土類金属の有機錯体化合物を主に含む有機化合
物薄膜層を有する発光層とｐ型水素化非晶質SiC（ｐ型
ａ−SiC:H）からなる電荷注入層を積層して設けてなる
ことを特徴とする発光素子。
【請求項２】希土類金属の有機錯体化合物がテルビウム
アセチルアセトナートである請求項１に記載の発光素
子。