JP3145408B2

JP3145408B2 - 消火方法および消火組成物

Info

Publication number: JP3145408B2
Application number: JP52233096A
Authority: JP
Inventors: エムフライン，リチャード; ディー．トーマス，スコット
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 2001-03-12
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: EP0804264B1; US5919393A; DE69601861T2; KR19980701574A; CN1176606A; JPH10512473A; EP0804264A1; US5718293A; DE69601861D1; WO1996022129A1; CA2210994A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野発明の分野本発明は、少なくとも１種の部分的フッ素化合物を含
む消火組成物およびこのような組成物を使用して消火、
延焼防止、または防火するための方法に関する。

背景技術発明の背景様々な異なる消火剤および消火方法が知られており、
その規模および場所、含まれている易燃性材料の種類な
どによって、特異定の火災に合った消火剤および消火方
法を選択することができる。一定の構内（たとえば、コ
ンピューター室、貯蔵室、テレコミュニケーションギア
交換室、図書館、資料保管所、石油パイプラインポンプ
所など）では、、ハロゲン化炭化水素消火剤が伝統的に
使用されてきた。このような薬剤は有効なばかりでな
く、水と違って清潔な消火剤」としても機能し、構内ま
たはその内容に与える損害は、たとえあったとしても、
少ない。

最も一般的に使用されるハロゲン化炭化水素消火剤
は、たとえばブロモトリフルオロメタン（CF₃BR、Halon
1301）やブロモクロロジフルオロメタン（CF₂ClBr、Ha
lon 1211）などの臭素含有化合物であった。このような
臭素含有ハロカーボン類は消火に非常に有効であり、携
帯用器具や、火災検知機によって作動する自動室内氾濫
（flood）システムのいずれからも施行することができ
る。しかし、この化合物はオゾン減少と関連づけられて
いる。モントリオールプリトコール（Montreal Protoco
l）およびその添付修正書には、Halon 1211およびHalon
1301は製造が中止されると明記されている（たとえ
ば、P.S.Zurer,“Looming Ban on Production of CFCs,
Halons Spurs Switch to Substitutes,"Chemical ＆ En
ginerring News,page12,November 15,1993を参照された
い）。

それ故、一般に使用される臭素含有消火剤の代用品ま
たは代替品を開発する必要性が生じた。このような代用
品は、オゾン減少の可能性が低く、たとえばＡクラス
（くず、木、紙）、Ｂクラス（易燃性液体やグリー
ス）、および／またはＣクラス（電気器具）の火災や火
炎を消す、広がりを防止する、または予防する能力を有
し、且つ、たとえば、電気的不導性で、揮発性であるか
またはガス状であり、残留物を残さない清潔な消火剤で
なければならない。好ましくは、代用品は毒性が低く、
空気中で易燃性混合物を形成せず、消火分野での使用に
耐えられる熱安定性および化学的安定性を有し、空中寿
命が短く、地球温暖化ポテンシャルが低い。

様々な異なるフッ素化炭化水素を消火剤として使用す
ることが提唱されてきた。たとえば、米国特許第5,040,
609号および第5,115,868号（Doughertyら）は、CHF₃を
含む組成物を使用する、消火、防火および延焼防止の方
法について記述している。

米国特許第5,048,190号（Fernandez）は、少なくとも
１種のフルオロ置換プロパンを含む組成物を使用する消
火、防火、および延焼防止の方法を開示している。

米国特許第5,117,917号（Robinら）は、完全にフッ素
化した、飽和C₂化合物、飽和C₃化合物、および飽和C₄化
合物を消火に使用することについて記述している。

米国特許第5,124,053号（Iikuboら）は、高度にフッ
素化した飽和C₂ヒドロフルオロカーボン類および飽和C₃
化合物ヒドロフルオロカーボン類を消火剤として使用す
ることについて開示している。

米国特許第5,250,200号（Sallet）は、（テトラフル
オロエタンまたはペンタフルオロエタン以外の）本質的
にODPゼロのヒドロフルオロアルカン化合物の消火量／
消炎量を燃焼中の火災または火炎に向ける環境的に安全
な消防技術について記述している。

クロロフルオロカーボン代替品として部分的にフッ素
化したエーテル類が提唱されてきた（たとえば、Yamash
itaら、International Conference on CFC and BFC（Ha
lons）,Shanghai,China,August 7−10,1994,page 55−5
8を参照されたい）。

フランス特許公告第2,287,432号（Societe Nationale
des Poudres et Explosifs）は、新規部分的フッ素化
エーテル類およびそれらの調製方法について記述してい
る。この化合物は、睡眠薬および麻酔薬として、また熱
安定なポリマー、耐久性ポリマー、または自滑性ポリマ
ーを調製するためのモノマーとして、さらに植物衛生分
野および植物薬剤分野で有用であると言われている。

ドイツ特許公告第1,294,949号（Farbwerke Hoechst A
G）は、麻酔薬として、また麻酔薬および諸ポリマーを
作成する中間体として有用であると言われているペルフ
ルオロアルキル−アルキルエーテル類を製造する技術に
ついて記述している。

世界特許公告第WO94/20588号（Nimitzら）は、クロロ
フルオロカーボン代替品およびハロン代替品として有用
なフルオロヨード炭素配合品について開示している。

発明の開示発明の概要１つの態様で、本発明は延燃焼防止または消火の方法
を提供する。この方法は、少なくとも１種のモノアルコ
キシ置換またはジアルコキシ置換した、ペルフルオロア
ルカン化合物、ペルフルオロシクロアルカン化合物、ペ
ルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン化
合物、またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフ
ルオロアルカン化合物を含む（使用条件下で）不燃性の
消火組成物を火災または火炎に（たとえば、ストリーミ
ング（以下に「流れ」とも言う）またはフラッディング
（以下に「氾濫」とも言う）によって）導入することを
含む。好ましくは、消火組成物は火災または火炎を消す
のに十分な量で導入される。この組成物に使用される化
合物は、そのペルフルオロ化された部分（以下に「過フ
ッ素化された部分」または「過フッ素化部分」とも言
う）にカテナリー（すなわち、鎖中につながれた）ヘテ
ロ原子（たとえば、酸素や窒素）をさらに１個以上任意
に含むことができ、好ましくは、その沸点は約０℃から
約150℃の範囲である。

本発明の方法に使用するアルコキシ置換ペルフルオロ
化合物は、水素を含有するにも拘わらず、意外にも火災
や火炎を消すのにに有効であり、しかもその大部分は残
留物を全く残さない（すなわち、清潔な消火剤として機
能する）。さらに、この化合物は酸、塩基、および酸化
剤の存在下で予想外に高い安定性を示す。この化合物は
毒性および引火性が低く、オゾン減少の可能性が全くな
く、且つブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフル
オロカーボン類、およびそのれらの多くの代用品（たと
えば、ヒドロクロロフルオロカーボン類やヒドロフルオ
ロカーボン類）と比較して空中寿命が短く、且つ地球温
暖化ポテンシャルが低い。この化合物は優れた消火能力
を示すと同時に環境的に容認できるため、地球のオゾン
層の破壊と関係づけられている一般に使用される臭素含
有消火剤の代用品または代替品の技術上の必要性を満た
す。

他の実施態様で、本発明は、消火組成物および閉鎖領
域内での火災を予防する方法も提供する。

発明の詳細な説明本発明の方法および組成物に使用することができる化
合物は、モノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換し
たペルフルオロアルカン化合物、ペルフルオロシクロア
ルカン化合物、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフ
ルオロアルカン化合物、およびペルフルオロシクロアル
キレン含有ペルフルオロアルカン化合物である。この化
合物には、分子の過フッ素化部分にカテナリーヘテロ原
子をさらに含むもの（ならびに含まないもの）が含ま
れ、単独で、互いに組み合せて、あるいは他の一般的な
消火剤（たとえば、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロ
クロロフルオロカーボン類、ペンフルオロカーボン類、
クロロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン
類、ブロモクロロフルオロカーボン類、ヨードフルオロ
カーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類）
と組み合せて使用することができる。化合物は環境条件
の温度および圧力で固体、液体または気体であってもよ
いが、液体か蒸気のいずれか（または両者）の状態で消
火に使用されることが好ましい。それ故、通常固体の化
合物は、融解、昇華、または液体補助消火剤中への溶解
により液体または蒸気またはその両者に変換してから使
用することが好ましい。このような変換は、化合物を火
災または火炎の熱に曝露した際に行われる。

有用なアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の種類は、
下記の一般式（Ｉ）： R_f−（Ｏ−R_h）_ｘ（Ｉ）で表すことができるものであり、式中、Ｘは整数１または２のであり、Ｘが１のとき、R_f
は炭素原子を２〜８個有する線状ペルフルオロアルキル
基または分枝ペルフルオロアルキル基、炭素原子を５〜
約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフル
オロアルキル基、および炭素原子を４〜約８個有するペ
ルフルオロシクロアルキル基から成る群から選択され、
Ｘが２のとき、R_fは炭素原子を４〜約８個有する線状ペ
ルフルオロアルカンジイル基、分枝ペルフルオロアルカ
ンジイル基、線状ペルフルオロアルキリデン基または分
枝ペルフルオロアルキリデン基、炭素原子を６〜約８個
有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロア
ルカンジイル基、ペルフルオロシクロアルキル含有ペル
フルオロアルキリデン基、ペルフルオロシクロアルキレ
ン含有ペルフルオロアルカンジイル基またはペルフルオ
ロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルキリデン基、
および炭素原子を４〜約８個有するペルフルオロシクロ
アルカンジイル基またはペルフルオロシクロアルキリデ
ン基から成る群から選択され、各R_hは炭素原子を１〜約
２個有するアルキル基から成る群から互いに独立に選択
され、基R_fは１個以上のカテナリーヘテロ原子を含んで
もよい（任意に含む）（基R_hはカテナリーヘテロ原子を
含むことができない）。ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアルカンジイル基、およびペルフルオロアルキ
リデン基に含まれるペルフルオロシクロアルキル基およ
びペルフルオロシクロアルキレン基は、たとえば、炭素
原子を１〜約４個有する１個以上のペルフルオロメチル
基で任意に（且つ独立に）置換されていてもよい。

好ましくは、Ｘは１であり、化合物は通常液体または
気体である（すなわち、環状条件の温度および圧力で液
体または気体である）。最も好ましくは、Ｘは１であ
り、R_fは炭素原子を３〜約６個有する線状ペルフルオロ
アルキル基または分枝ペルフルオロアルキル基、炭素原
子を５〜約７個有するペルフルオロシクロアルキル含有
ペルフルオロアルキル基、および炭素原子を５〜約６個
有するペルフルオロシクロアルキル基から成る群から選
択され、R_hはメチル基であり、R_fは１個以上のカテナリ
ーヘテロ原子を含んでもよく、R_fの炭素原子数とR_hの炭
素原子数の和は４以上である。ペルフルオロアルキル
基、ペルフルオロアルカンジイル基、およびペルフルオ
ロアルキリデン基内に含まれるペルフルオロシクロアル
キル基およびペルフルオロシクロアルキレン基は、たと
えば、１個以上のペルフルオロメチル基で任意に（且つ
独立に）置換されていてもよい。

本発明の方法および組成物に使用するのに適したアル
コキシ置換ペルフルオロ化合物の代表例としては、次の化合物：および1,1−ジメトキシペルフルオロシクロヘキサンな
どがある。

本発明の方法に使用するのに適したアルコキシ置換ペ
ルフルオロ化合物は、無水極性非プロトン性溶媒中で、
対応する過フッ素化アシルフルオリドまたは過フッ素化
ケトンを無水アルカリ金属フッ化物（たとえば、フッ化
カリウムやフッ化セシウム）または無水フッ化銀と反応
させることによって調製した過フッ素化アルコキシドの
アルキル化によって調製することができる（たとえば、
フランス特許公告第2,287,432号およびドイツ特許公告
第1,294,949号、前出に記載の調製方法参照）。あるい
は、フッ素化第三級アルコールを塩基、たとえば水酸化
カリウムや水素化ナトリウムと反応させて、過フッ素化
第三級アルコキシドを生成し、これをアルキル化剤と反
応させることによってアルキル化することができる。

調製に使用するのに適したアルキル化剤としては、硫
酸ジアルキル類（たとえば、硫酸ジメチル）、ハロゲン
化アルキル類（たとえば、ヨウ化メチル）、アルキルｐ
−トルエンスルホネート類（たとえば、メチルｐ−トル
エンスルホネート）、アルキルペルフルオロアルカンス
ルホネート類（たとえば、メチルペルフルオロメタンス
ルホネート）などがある。適当な極性非プロトン性溶媒
としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などの非環式エーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ンなどのカルボン酸エステル類、アセトニトリルなどの
アルキルニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの
アルキルアミド類、ジメチルスルホキシドなどのアルキ
ルスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレン
スルホンや他の諸スルホランなどのアルキルスルホン
類、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドンなどのオキサゾリ
ドン類、およびそれらの混合物などがある。

過フッ素化アシルフルオリド類（アルコキシ置換ペル
フルオロ化合物の調製に使用する）は、無水フッ化水素
（Simons ECF）またはKF.2HF（Phillips ECF）を電解質
として使用して、対応する炭化水素カルボン酸（または
その誘導体）を電気化学的にフッ素化（ECF）すること
により調製することができる。過フッ素化アシルフルオ
リド類および過フッ素化ケトン類も、過フッ素化カルボ
ン酸エステル類（フッ素ガスで直接フッ素化することに
より、対応する炭化水素または部分的フッ素化カルボン
酸エステルから調製することができる）の解離によって
調製することができる。解離は、反応条件下で過フッ素
化エステルをフッ化物イオン源と接触させる（米国特許
第3,900,372号（Childs）に記載の方法を参照）か、ま
たはエステルを、気体の非ヒドロキシル求核分子、液体
の非ヒドロキシル求核分子、および少なくとも１種の非
ヒドロキシル求核分子（気体、液体、または固体）の混
合物から成る群から選択される少なくとも１種の開始試
薬およびアシル化剤に対して不活性な少なくとも１種の
溶剤と結合させることによって行うことができる。

解離に使用することができる開始試薬は、気体または
液体の非ヒドロキシル求核分子および気体、液体、また
は固体の非ヒドロキシル求核分子と、過フッ素化エステ
ル類と求核反応することができる溶剤との混合物（以
後、「溶剤混合物」と呼ぶ）である。少量のヒドロキシ
ル求核分子の存在は許容できる。適当な気体または液体
の非ヒドロキシル求核分子としては、ジアルキルアミン
類、トリアルキルアミン類、カルボキサミド類、アルキ
ルスルホキシド類、アミンオキシド類、オキサゾリドン
類、ピリジン類などとそれらの混合物などがある。溶剤
混合物に使用するのに適した非ヒドロキシル求核分子と
しては、気体または液体の非ヒドロキシル求核分子、な
らびに、たとえばフッ化物、シアン化物、シアン酸塩、
ヨウ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、メルカプチド、ア
ルコキシド、チオシアン酸塩、アジ化物、トリメチルシ
リルジフルオリド、硫酸水素塩、フッ化水素陰イオンな
どの固体の非ヒドロキシル求核分子があり、これはアル
カリ金属、アンモニウム、アルキル置換アンモニウム
（モノ置換、ジ置換、トリ置換、またはテトラ置換）、
または第四級ホスホニウム塩、およびそれらの混合物の
形で使用することができる。一般に、このような塩類は
市販されているが、要望に応じて、既知の方法、たとえ
ば、M.C.SneedとR.C.BrastedがComprehensive Inorgani
c Chemistry,Volume Six（The Alkali Metals）,pages
61−64,D.Van Nostrand Company,Inc.,New York（195
7）に記述した方法や、H.KoblerらがJustus Liebigs An
n.Chem.1978,1937に記述した方法で調製することができ
る。1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタンなども適当
な固体求核分子である。

上述のアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の少なくと
も１種を含む不燃性消火組成物を火災または火炎に導入
することによって、本発明の消火方法を実行することが
できる。このペルフルオロ化合物は、単独または互いの
混合物または他の一般に使用される消火剤、たとえば、
ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカー
ボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカー
ボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフル
オロカーボン類、、ヨードフルオロカーボン類、および
ヒドロブロモフルオロカーボン類、との混合物で使用す
ることができる。このような補助消火剤を選択して、特
定の種類（あるいは規模または場所）の火災に合った消
火組成物の消火能力を増強したり、物性を変化させる
（たとえば、噴射剤として使用することによって導入速
度を変化させる）ことができ、さらに、結果として得ら
れる組成物が空気中で易燃性混合物を形成しないような
（補助消火剤とペルフルオロ化合物の）比率で好ましく
使用することができる。好ましくは、上述の組成物に使
用されるペルフルオロ化合物の沸点は約０℃から約150
℃の範囲であり、さらに好ましくは約０℃から約110℃
の範囲である。

消火組成物は、液体か蒸気のいずれか（または両者）
の状態で好ましく使用することができ、組成物を火に
「導入する」ための既知の技術のいずれも使用すること
ができる。たとえば、組成物を流れ（たとえば、（従来
の携帯用（または固定式）消火装置を使用して）、噴霧
（misting）、または氾濫（たとえば、適切な管、弁お
よび制御を使用して）火の周囲の閉鎖空間に組成物を放
出することによって）導入することができる。この組成
物は、不活性な噴射剤、たとえば、窒素、アルゴン、ま
たは二酸化炭素と任意に混合して、使用する流れ装置ま
たは氾濫装置から組成物を放出する速度を高めることが
できる。組成物を流れによって導入するとき、沸点が約
20℃〜約110℃の範囲のペルフルオロ化合物（特に、通
常は液体のペルフルオロ化合物）が好ましく使用され
る。組成物を噴霧によって導入するとき、沸点が約20℃
〜約110℃の範囲のペルフルオロ化合物が一般に好まし
い。さらに、組成物を氾濫によって導入するとき、沸点
が約０℃〜約70℃の範囲のペルフルオロ化合物（特に、
通常は気体のペルフルオロ化合物）が一般に好ましい。

好ましくは、火災または火炎を消すのに十分な量で消
火組成物を火災または火炎に導入する。技術にたけた者
は、特定の火災を消すのに必要な消火組成物の量は危険
の性質および程度によって異なることがわかるであろ
う。消火組成物を氾濫によって導入するとき、特定の種
類および規模の火災を消すのに必要な消火組成物の量お
よび濃度を決定するのに、カップバーナー試験データ
（たとえば、以下の実施例に記載の種類のもの）が有用
である。

本発明は、（ａ）過フッ素化部分にカテナリーヘテロ
原子を任意に更に含んでいる、少なくとも１種のモノア
ルコキシ置換またはジアルコキシ置換したペルフルオロ
アルカン、ペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロ
シクロアルキル含有ペルフルオロアルカン、またはペル
フルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化
合物と、（ｂ）ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロ
ロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロ
ロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブ
ロモクロロフルオロカーボン類、ヨードフルオロカーボ
ン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類から成る
群から選択される少なくとも１種の補助消火剤を含む消
火組成物も提供する。好ましくは、補助消火剤は、ヒド
ロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン
類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン
類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロ
カーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類か
ら成る群から選択され、さらに好ましくはヒドロフルオ
ロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペル
フルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカー
ボン類が使用される。消火組成物に使用することができ
る補助消火剤の代表例としては、CF₃CH₂CF₃、C₅F₁₁H、C
₆F₁₃H、C₄F₉H、HC₄F₈H、CF₃H、C₂F₅H、CF₃CFHCF₃、CF₃C
F₂CF₂H、CF₃CHCl₂、C₄F₁₀、C₃F₈、C₆F₁₄、C₂F₅Cl、CF₃B
r、CF₂ClBr、CF₃I、CF₂HBr、およびCF₂BrCF₂Brなどがあ
る。補助消火剤とペルフルオロ化合物の比率は、好まし
くは、結果として得られる組成物が空気中で易燃性混合
物を形成しない比率である（標準試験法ASTM E681−85
に規定されている）。

上述のアルコキシ置換ペルフルオロ化合物は、延焼防
止および消火に有用なばかりではなく、火災の予防にも
有用である。それゆえ、本発明は非自給型可燃性材料を
含む、空気を含む閉鎖領域内の火災または爆燃を予防す
る方法も提供する。この方法は、本質的に気体状、すな
わち、使用条件下で気体状またはミストの形であり、且
つ少なくとも１種のモノアルコキシ置換またはジアルコ
キシ置換したペルフルオロアルカン、ペルフルオロシク
ロアルカン、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフル
オロアルカン、またはペルフルオロシクロアルキレン含
有ペルフルオロアルカン化合物であって、過フッ素化部
分に更にカテナリーヘテロ原子を任意に含む化合物を含
む不燃性の消火組成物を、空気を含む閉鎖領域内に導入
する工程を含み、且つこの組成物は、前記閉鎖領域中の
空気を置換し、閉鎖領域における可燃性材料の燃焼を抑
制するために十分な量で導入され、かかる量に維持され
る。

一般に、消火組成物の導入は、氾濫または噴霧、たと
えば、（適切な管、弁および制御を使用して）火の周囲
の閉鎖空間内に組成物を放出することによって実行する
ことができる。しかし、適当な間隔で組成物の適量を計
量しながら閉鎖領域に供給することができるのであれ
ば、既知の任意の導入方法を使用することができる。不
活性な噴射剤を任意に使用して導入速度を高めることが
できる。

防火の場合、アルコキシ置換ペルフルオロ化合物（お
よび使用される任意の補助消火剤）は、使用条件下で本
質的に気体状である消火組成物を提供できるように選択
することが可能である。好ましい化合物の沸点は約０℃
から約110℃の範囲である。

この組成物は、存在する総酸素のモル当たり閉鎖領域
内の易燃性材料の燃焼を抑制する熱容量を閉鎖領域内の
空気に与えるのに十分な量で導入されて維持される。燃
焼を抑制するのに必要な最小熱容量は、閉鎖領域内に存
在する特定の易燃性材料の可燃性とともに変化する。可
燃性は化学組成および体積に比した表面積や有孔性など
の物性によって異なる。

一般に、酸素モル当たり約45cal/℃という最小熱容量
は、中等度に可燃性の材料（たとえば、木やプラスチッ
ク）に十分であり、酸素モル当たり約50cal/℃の最小熱
容量は、高度に可燃性の材料（たとえば、紙、布および
一部の揮発性易燃性液体）に十分である。要望に応じ
て、さらに大きい熱容量を与えることができるが、割り
増し費用の割には著しく大きい火災抑制は得られない。
（存在する総酸素のモル当たりの）熱用量の算出方法は
周知である（たとえば、米国特許第5,040,609号（Dough
eryら）に記載の計算を参照されたい）。

本発明の防火方法を使用して、空気の燃焼持続特性を
排除し、その結果、人の住んでいない閉鎖領域に存在す
る易燃性材料（たとえば、紙、布、易燃性液体、および
プラスチック部材）の燃焼を抑制することができる。
（この方法は、人の住んでいない領域で有用であるが、
現時点で、毒性試験は不完全である）。火災の脅威が常
に存在する場合、この方法を連続的に使用することがで
き、あるいは、火災または爆燃焼の脅威が発生した場
合、緊急手段として使用することができる。

本発明の目的および長所は、以下の実施例によってさ
らに例証されるが、これらの実施例に具陳される特定の
諸材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細
は、本発明を不当に制限するものではない。

発明を実施するための最良の形態実施例以下に記述する、ある化合物の空中寿命および地球温
暖化ポテンシャル（GWP）を測定することによって、本
発明の方法および組成物に使用されるアルコキシ置換ペ
ルフルオロ化合物の環境上の影響を評価した。

空中寿命 Y.Tang,Atmospheric Fate of Various Fluorocarbons,
M.S.Thesis,Masschusetts Institute of Technilogy（1
993）に記載の技術により、様々な試料化合物の空中寿
命（t_sample）を算出した。この技術によれば、紫外線
（UV）ガスセルに試料化合物、参照化合物（CH₄かCH₃Cl
のいずれか）、オゾン、および水蒸気を詰めた。水蒸気
および不活性緩衝ガス、たとえばヘリウムの存在下、光
分解によりオゾンを分解することによってヒドロキシル
基を発生させた。試料化合物および参照化合物は気層で
ヒドロキシル基と反応するため、それらの濃度をフーリ
エ変換赤外分光分析法（FTIR）で測定した。ヒドロキシ
ル基との試料化合物の反応速度定数（K_sample）を、参
照化合物の速度定数（K_ref）を基準にして測定し、次式
（式中、t_CH4およびK_CH4は既知の値である）：を使用して空中寿命を算出した。298Kで各試料化合物の
速度定数を測定し（CH₄を参照化合物として使用し、さ
らにCH₃Clを再度使用した）、空中寿命値を算出して平
均値を求めた。結果を表Ａの項「空中寿命」に示す。比
較のため、幾つかのヒドロフルオロカーボンの空中寿命
も表Ａに示す。

ヒドロフルオロカーボン類およびヒドロフルオロカー
ボンエーテル類の最高占有分子軌道（HOMO）エネルギー
と既知の空中寿命との間に発生する相関関係から空中寿
命を推定した。この相関関係はCooperらが発見したもの
と以下の点で異なっていた：・より大きいデータセットで相関関係を明らかにした。

・相関関係に関する寿命は、ZhangらがJ.Phys.Chem.98
（16）,4312（1994）に記述している通り、277KでCH₃CC
l₃に対する試料の相対的ヒドロキシル反応性によって決
定した。

・HOMOエネルギーは、半経験的分子軌道パッケージMOPA
C/PM3を使用して算出した。

・試料に存在する水素原子数を相関関係に含めた。

結果を表Ａの項「空中寿命推定値」地球温暖化ポテンシャル上述した空中寿命の計算値、および実験的に測定した
赤外線の吸光度を関心事のスペクトル領域全域、一般に
500cm^-3から2500cm^-3まで積分したデータを使用して、
様々な試料化合物の地球温暖化ポテンシャルを測定し
た。計算は、Climate Change:The IPCC Scientific Ass
esment,Cambridge University Press（1990）の気候変
化の政府間パネル（Intergovernmental Panel in Clima
te Change）が示したGWPの定義に基づいていた。このパ
ネルによれば、GWPは、次式：を使用して、Co₂1kgによる温暖化を基準にした試料化合
物1kgの放出による潜在的温暖化を、明記された積分時
間範囲（ITH）について積分したものである。式中ΔＴ
は、Atmospheric and Environmental Research,Inc.,の
より完全な一次元放射−対流モデル（WangらがJ.Atoms.
Sci.38,1167（1981）に記載し、J.Geophys.Res.90,1297
1（1985）に記載）から導出した、特定の化合物が大気
中に存在することによる、計算上の地表の温度変化
［（FisherらがNature 344,513（1990）に記載したパラ
メータを使用した）スプレッドシートモデルを使用して
算出した］であり、Ｃは、化合物の大気中の濃度であ
り、τは化合物の空中寿命（上述の計算値）であり、ｘ
は関心事の化合物を表す。積分すると、式は次のように
なる。

Siegenthaler（1983）カップルド海洋大気CO₂モデル
では、式中A₁は0.30036であり、A₂は0.34278であり、A₃
は0.35686であり、τ_１は6.993であり、τ_２は71.108で
あり、τ_３は815.73である。計算結果を下記表Ａに示
す。

表Ａからわかるように、様々なアルコキシ置換ペルフ
ルオロ化合物は各々対応するヒドロフルオロカーボン、
すなわち、炭素数が同じヒドロフルオロカーボンよりも
予想外に空中寿命が短い。それ故、アルコキシ置換ペル
フルオロ化合品は、ヒドロフルオロカーボン（先に、ク
ロロフルオロカーボン代替物として提唱されていた）よ
りも環境的に容認できるものである。

洗浄分野およびコーティング分野で使用する適合性を
決定するために、本発明の方法および組成物に使用され
るアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の化学的安定性も
評価した。この試験では、以下のように、化合物を酢酸
ナトリウム水溶液、KOH水溶液、濃硫酸、またはアセト
ン中の過マンガン酸カリウムなどの化学薬品と接触させ
て塩基、酸、または酸化剤に対する化合物の安定性を測
定した。

塩基存在下での安定性加水分解的安定性を評価するために、アルコキシ置換
ペルフルオロ化合物の試料10gを0.1M NaOAc 10gと混合
し、2.54cm（内径）×9.84cmのMonel^TM400合金（ニッケ
ル66％、銅31.5％、鉄1.2％および数種の化合物少量）
管（イリノイ州MolineのPaar Instrument Co.からPart
Number 4713cmとして入手できる）内に密封した。この
管を強制空気熱対流炉内で110℃で16時間加熱した。室
温まで冷却した後、管内容物の試料1mLを総イオン強度
調節緩衝液（TISAB、Orion Research,Inc.から入手可
能、1,2−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸、脱イオ
ン水、酢酸ナトリウム、塩化ナトリム、および酢酸の混
合物）1mLで希釈した。0.5ppmF^-溶液および500ppmF^-溶
液を使用して予め較正しておいたF^-特異的電極を具備す
るOrion Model 720A Coulombmeterを使用して、フッ化
物イオン（ペルフルオロ化合物とNaOAc水溶液とのあら
ゆる反応で生じる）の濃度を測定した。フッ化物イオン
濃度の測定値に基づいて、NaOAc水溶液とペルフルオロ
化合物との反応によるHF発生速度を算出した。結果を下
記の表Ｂに示す。結果から、アルコキシ置換ペルフルオ
ロ化合物は、上記の条件で塩基に対して安定なことがわ
かる。

さらに厳しい塩基条件下で加水分解的安定性を評価す
るために、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、
および温度計を具備した250mLフラスコ内で、C₄F₉OCH₃
（純度99.8％のもの125g、0.5モル）を水酸化カリウム
（29.4g、0.45モル、水26.1gに溶解）と混合し、結果と
して得られた溶液を58℃で19時間還流させた。還流後、
この溶液に水（50mL）を加え、得られた生成物を蒸留し
た。得られた蒸留液のフルオロケミカル下相を上相から
分離し、水（100mL）で洗浄すると、121.3gのC₄F₉OCH₃
が回収された。これは純度および組成が（ガスクロマト
グラフィーで明らかなように）出発材料と同じであっ
た。反応フラスコに残存している塩基水溶液を標準1.0N
HClで滴定すると、最初に入れたKOHは全く消費されてお
らず、ペルフルオロ化合物は塩基の存在下で安定なこと
がわかった。

酸存在下での安定性酸性条件下で加水分解適安定性を評価するために、還
流コンデンサーを備え付けた、攪拌棒が入っている50mL
フラスコ中で、C₄F₉CH₃（15g、0.06モル）を硫酸（96重
量％のもの10g、0.097モル）と混合した。結果として得
られた混合物を室温で16時間攪拌し、生じたフルオロケ
ミカル上相を硫酸下層から分離させた。フルオロケミカ
ル相の気液クロマトグラフィー（GLC）分析では、出発
ペルフルオロ化合物のみが存在しており、予測される加
水分解産物であるC₃F₇CO₂CH₃は検出できなかった。Engl
anがJ.Org.Chem.49,4007（1984）で「アルキルエーテル
基も担持する炭素に結合したフッ素原子は、親電子試薬
に対して不安定なことが判明している。このフッ素原子
は濃硫酸中で容易に加水分解されるため、フルオロ酸の
エステル類への道を提供する」と述べている考察を考慮
すると、この結果（酸の存在下でペルフルオロ化合物は
安定であることを示す）は意外であった。

酸化剤存在下での安定性酸化剤に対する安定性を評価するために、過マンガン
酸カリウム（20g、0.126モル）をアセトンに溶解し、得
られた溶液にC₄F₉OCH₃（純度99.9％のもの500g、2.0モ
ル）を加えた。この溶液を４時間還流したが、（褐色の
MnO2が存在しないことによって明白なように）過マンガ
ン酸塩が消費されたことを示す兆しは皆無であった。還
流した溶液を、水を充満した500mLバレットトラップ（B
arrett trap）内に蒸留した。生じた混合液のフルオロ
ケミカル下相を上相から分離し、水1.5で４回洗浄
し、シリカゲルカラムを通過させることによって乾燥さ
せると、生成物471gが得られた。生成物のガスクロマト
グラフィー分析で、出発ペルフルオロ化合物が分解され
た証拠は全くなく、この化合物は酸化剤の存在下で安定
なことがわかった。

引火点試験 ASTM D6278−89に規定されている標準法でアルコキシ
置換ペルフルオロ化合物C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅およびｃ
−C₆F₁₁OCH₃の引火点を試験した。各化合物に引火点は
ないと決定された。

下記の通り、幾つかの異なる消火用ペルアルコキシ置
換ペルフルオロ化合物を調製した。

産業上の利用可能性 C₄F₉OC₂H5の調製攪拌器および冷却装置を備えた20ガロン（75.7リット
ル）Hastalloy C反応器に、スプレードライしたフッ化
カリウム（7.0kg、120.3モル）を詰めた。反応器を密封
し、反応器の内圧100トル（torr）未満まで下げた。無
水ジメチルホルムアミド（22.5kg）を反応器に加え、絶
えず攪拌しながら半応器を０℃未満まで冷却した。ヘプ
タフルオロブチリルフルオリド（純度58％のもの22.5k
g、60.6モル）を反応器内容物に加えた。反応器の温度
が−20℃に達したとき、約２時間かけて硫酸ジエチル
（18.6g、120.8モル）を反応器加えた。生じた混合物を
16時間攪拌しつづけ、さらに４時間、50℃に上昇させて
完全反応を促進し、20℃に冷却した。続いて、３時間か
けて揮発性材料（主として、出発へプタフルオロブチリ
ルフルオリドに存在するペルフルオロオキサシクロペン
タン）を反応器から排出した。反応器を再び密封し、水
（6.0kg）を反応器に徐々に加えた。水と沈殿した未反
応ペルフルオロブチリルフルオリドとの発熱反応後、反
応器を25℃に冷却し、反応器内容物を30分間攪拌した。
反応器の圧を注意深く抜き、生じた生成物の有機下相を
除去すると73％のC₄F₉OC₂H517.3kgが得られた。

C₄F₉OCH₃の調製以下の材料を使用したこと以外は、上記実施例７の手
順と同じ装置および類似した方式で反応を実行した。ス
プレードライしたフッ化カリウム（6kg、103.1モル）、
無水ジメチルホルムアミド（25.1kg）、ペルフルオロブ
チリルフルオリド（純度58％、25.1kg、67.3モル）、お
よび硫酸ジメチル（12.0kg、95.1モル）。生成物22.6kg
が得られ、これは63.2％C₄F₉OCH₃（沸点58〜60℃）であ
った。生成物の同一性をGCMSならびに¹H NMRおよび¹⁹F
NMRで確認した。

ｃ−C₆F₁₁OCH₃の調製オーバーヘッドスターラー、添加ロート、およびコン
デンサーを備えた500ml三つ口丸底フラスコに、無水フ
ッ化セシウム（27.4g、0.18モル）、無水ジエチレング
リコールジメチルエーテル（258g）、および硫酸ジメチ
ル（22.7g、0.18モル）を詰めた。生じた攪拌混合物に
ペルフルオロシクロヘキサノン（50g、0.18モル）を滴
下し、添加後、攪拌を18時間続けた。生じた混合物に水
（約200ml）を加え、この混合液のフルオロケミカル下
相を上相から分離して、塩化ナトリウム飽和水溶液で１
度洗浄した。フルオロケミカル相には、まだジグリム約
12％が含まれているため、水を加え、生成物を共沸蒸留
すると、ジグリムを含まないｃ−C₆F₁₁OCH₃（沸点100
℃）32.8gが得られた。生成物の同一性をIR、GCMS、¹H
NMRおよび¹⁹F NMRで確認した。

C₃F₇OCH₃の調製ジャケット付き１リットル丸底フラスコに、オーバー
ヘッドスターラー、固体二酸化炭素／アセトンコンデン
サー、および添加ロートを備え付けた。フラスコにスプ
レードライしたフッ化カリウム（85g、1.46モル）およ
び無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（375g）
を詰め、再循環冷蔵装置を使用して約−20℃に冷却し
た。C₂F₅COF（196g、1.18モル）を約１時間かけてフラ
スコに加えた。フラスコを約24℃に加温し、45分かけて
添加ロートを介して硫酸ジメチル（184.3g、1.46モル）
を滴下した。生じた混合物を室温で一晩攪拌した。この
混合物に水（総量318mL）を滴下した。混合物を１リッ
トル丸底フラスコに移し、得られた生成物エーテルを共
沸蒸留した。得られた蒸留液の生成物下相を水性上相か
ら分離し、冷水で１度洗浄し、続いて蒸留すると生成物
（沸点36℃、GLCによる純度＞99.9％）180gが得られ
た。生成物の同一性をGCMSならびに¹H NMRおよび¹⁹F NM
Rで確認した。

C₅F₁₁OCH₃の調製標題の化合物を、無水フッ化カリウム（32g、0.55モ
ル）、無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グリム、375g）、メチルトリアルキル（C₈−C₁₀）アン
モニウムクロリド（Adogen^TM464、Aldrich Chemical Co
mpanyから入手可能、12.5g）、C₄F₉COF（純度60.7％の
もの218g、0.5モル）、および硫酸ジメチル（69.3g、0.
55モル）を使用して、本質的に実施例３の場合と同様に
調製した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。反応混合
物に10％水酸化カリウム水溶液約100mLを加え、得られ
た生成物を混合液から共沸蒸留した。生じた蒸留液の下
相を上相と分離し、水で洗浄し、水酸化カリウム水溶液
（50％のもの53g）で処理し、１時間還流した。第２回
共沸蒸留して水洗すると粗生成物が得られ、10プレート
穿孔カラムによる蒸留で更に精製すると生成物エーテル
（沸点82〜84℃の範囲、GLCで純度96.2％）が得られ
た。生成物の同一性をGCMSならびに¹H NMRおよび¹⁹F NM
Rで確認した。

実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄ清潔な消火組成物の消火能力は、NFPA（National Fir
e Protection Association（国立防火協会））2001清潔
な薬剤消火システムに関する基準、1994年版（Standard
on Clean Agent Fire Extinguishing Systems,1994 Ed
ition）の（消炎濃度と題する）セクションＡ−３−4.
2.2に記載のカップバーナー試験を使用して試験するこ
とが最も多い。この試験で、8.5cm（内径）×高さ53cm
の外煙突、およびガラス製外側煙突の最上縁より30.5cm
に位置する外径3.1cm、内径2.15cmの内側燃料カップバ
ーナーから成る装置を使用することができる。煙突基底
のガラスビーズ分配器から空気を40／分で輪状領域内
を通過させる。評価すべき消火組成物を、（カップバー
ナー中で燃焼している燃料、たとえば、ヘプタンの）火
炎が消えるまで空気流（ガラスビーズ分配器に入る前
に）に徐々に加える。すべての試験で、一定の空気流量
40／分を維持した。消炎濃度、すなわち、火炎が消え
たときの消火組成物の濃度は、次式を使用して計算す
る。

消炎濃度＝［F₁/（F₁＋F₂）］X100％式中、F₁は、／分で表した組成物流量であり、F₂は
／分で表した空気流量である。上述のNFPA 2001 Standa
rdは、既知の多数の清潔な消火組成物の消火データを表
Ａ−３−4.2.1に報告しており、このデータ（および他
の起源の同一組成物のデータ）を、以下の表Ｃに比較例
Ａ〜Ｄとして記載する。

カップバーナー方法は大量の消火組成物を必要とする
ため、はるかに少量の組成物を使用し、しかもカップバ
ーナー法で得られたデーターと良好な一致を示す消炎濃
度が得られる「微小カップバーナー」代替法が開発され
た。微小カップバーナー法は、全ての上昇流と垂直に並
んだ石英同心管層拡散火炎バーナー（上述のカップ装置
と類似したデザインの、微小カップバーナー）を使用す
る。燃料、たとえば、ブタンは、内径15mmの石英煙と中
心を一致させた内径5mmの石英内管内を10.0sccm（標準c
m³/分）で流れる。煙突は、この内管より4.5cm上まで伸
びる。空気は、内管と煙突の間の輪状領域を1000sccmで
流れる。消火組成物を加える前に視覚的に安定した火炎
を内管の最上部に維持すると、結果として生じる燃焼生
成物はえんとつを通って流出する。評価すべき消火組成
物をバーナーの気流上流に導入する。液体組成物は、
（１％以内に較正されている）注射器ポンプで導入し、
加熱したトラップ内で揮発させる。全ての気流は、２％
以内に較正されている電子質量流量制御装置によって維
持する。燃料に点火して火炎を作り、１分間燃焼させ
る。１分後、組成物の特定の流量を導入し、火炎が消え
るのに要した時間を記録する。

上述の微小カップバーナー装置および方法を使用し
て、本発明の方法および組成物に有用な多数のアルコキ
シ置換ペルフルオロ化合物の消炎濃度を測定した。既知
の消火組成物の比較データも収集したので、その結果を
表Ｃに示す。表Ｃに報告されている消炎濃度は、平均30
秒以下の間に火炎を消すために必要な空気中の消火組成
物の体積％の記録である。

表Ｃのデータから、微小カップバーナー方法はカップ
バーナー法で得られる値と良好な一致を示す消炎濃度値
を与えることがわかる。本発明の方法および組成物に使
用されるアルコキシ置換ペルフルオロ化合物は、比較化
合物が必要とする濃度と類似した濃度で有効な消火剤で
あることもデータからわかる。それ故、上述のペルフル
オロ化合物はすぐれた消火能力を持つと同時に環境的に
も容認される。

本発明の範囲および精神から逸脱しない本発明の様々
な修飾および変更は、当業者に明白になるであろう。

フロントページの続き (72)発明者トーマス，スコットディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133− 3427，セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (56)参考文献特開昭64−58272（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／24586（ＷＯ，Ａ１) 国際公開93／26837（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A62D 1/02 A62C 3/00 A62C 35/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】モノアルコキシ置換したもしくはジアルコ
キシ置換したペルフルオロアルカン化合物、モノアルコ
キシ置換したもしくはジアルコキシ置換したペルフルオ
ロシクロアルカン化合物、モノアルコキシ置換したもし
くはジアルコキシ置換したペルフルオロシクロアルキル
含有ペルフルオロアルカン化合物、または、モノアルコ
キシ置換したもしくはジアルコキシ置換したペルフルオ
ロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物で
あり、そのペルフルオロ化された部分に１個以上の鎖中
につながれたヘテロ原子をさらに含んでいてよく、０〜
150℃の範囲に沸点を有する化合物の少なくとも１種を
含む不燃性消火組成物を、火災または火炎に導入する工
程を含む、延焼防止もしくは消火のための方法。
【請求項２】（ａ）モノアルコキシ置換したもしくはジ
アルコキシ置換したペルフルオロアルカン化合物、モノ
アルコキシ置換したもしくはジアルコキシ置換したペル
フルオロシクロアルカン化合物、モノアルコキシ置換し
たもしくはジアルコキシ置換したペルフルオロシクロア
ルキル含有ペルフルオロアルカン化合物、または、モノ
アルコキシ置換したもしくはジアルコキシ置換したペル
フルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化
合物であり、そのペルフルオロ化された部分に１個以上
の鎖中につながれたヘテロ原子をさらに含んでいてよ
く、０〜150℃の範囲に沸点を有する化合物の少なくと
も１種、および、（ｂ）CF₃CH₂CF₃,C₅F₁₁H,C₆F₁₃H,C₄F₉H,HC₄F₈H,CF₃H,C₂
F₅H,CF₃CFHCF₃,CF₃CF₂CF₂H、ヒドロクロロフルオロカー
ボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカー
ボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフル
オロカーボン類、ヨードフルオロカーボン類およびヒド
ロブロモフルオロカーボン類からなる群より選ばれた少
なくとも１種の補助消火剤、を含む消火組成物。
【請求項３】前記化合物は、下記一般式 R_f−（Ｏ−R_h）_ｘ（式中、ｘは１または２の整数であり、ｘが１であると
きには、R_fは、直鎖もしくは枝分かれの、２〜８個の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基、５〜８個の炭
素原子を有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフ
ルオロアルキル基、および、４〜８個の炭素原子を有す
るペルフルオロシクロアルキル基からな群より選ばれ、
ｘが２であるときには、R_fは、直鎖もしくは枝分かれ
の、４〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン
ジイルもしくはペルフルオロアルキリデン基、６〜８個
の炭素原子を有する、ペルフルオロシクロアルキルもし
くはペルフルオロシクロアルキレンを含有するペルフル
オロアルカンジイルもしくはペルフルオロアルキリデン
基、および、４〜８個の炭素原子を有するペルフルオロ
シクロアルカンジイルもしくはペルフルオロシクロアル
キリデン基からなる群より選ばれ、そして各R_hは１〜２
個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より独立に
選ばれ、そしてR_fは１個以上の鎖中につながれたヘテロ
原子を含んでいてよい）により示され、かつ、前記補助
消火剤は、CF₃CH₂CF₃,C₅F₁₁H,C₆F₁₃H,C₄F₉H,HC₄F₈H,CF₃
H,C₂F₅H,CF₃CFHCF₃,CF₃CF₂CF₂H、ヒドロクロロフルオロ
カーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロ
カーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロ
フルオロカーボン類およびヒドロブロモフルオロカーボ
ン類からなる群より選ばれたものである、請求項２記載
の消火組成物。
【請求項４】非自給型の可燃性材料を含む、空気を含む
閉鎖領域において火災または爆燃を防止するための方法
であって、使用条件下において気体であり、かつ、モノアルコキシ
置換したもしくはジアルコキシ置換したペルフルオロア
ルカン化合物、モノアルコキシ置換したもしくはジアル
コキシ置換したペルフルオロシクロアルカン化合物、モ
ノアルコキシ置換したもしくはジアルコキシ置換したペ
ルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン化
合物、または、モノアルコキシ置換したもしくはジアル
コキシ置換したペルフルオロシクロアルキレン含有ペル
フルオロアルカン化合物であり、そのペルフルオロ化さ
れた部分に１個以上の鎖中につながれたヘテロ原子をさ
らに含んでいてよく、０〜150℃の範囲に沸点を有する
化合物の少なくとも１種を含む不燃性消火組成物を、前
記空気を含む閉鎖領域に導入する工程を含み、前記不燃
性防火組成物は前記閉鎖領域中の空気を置換し、前記閉
鎖領域における前記可燃性材料の燃焼を抑制するために
十分な量で導入され、かかる量に維持される、方法。
【請求項５】前記化合物は、下記一般式 R_f−（Ｏ−R_h）_ｘ（式中、ｘは１または２の整数であり、ｘが１であると
きには、R_fは、直鎖もしくは枝分かれの、２〜８個の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基、５〜８個の炭
素原子を有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフ
ルオロアルキル基、および、４〜８個の炭素原子を有す
るペルフルオロシクロアルキル基からなる群より選ば
れ、ｘが２であるときには、R_fは、直鎖もしくは枝分か
れの、４〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルカ
ンジイルもしくはペルフルオロアルキリデン基、６〜８
個の炭素原子を有する、ペルフルオロシクロアルキルも
しくはペルフルオロシクロアルキレンを含有するペルフ
ルオロアルカンジイルもしくはペルフルオロアルキリデ
ン基、および、４〜８個の炭素原子を有するペルフルオ
ロシクロアルカンジイルもしくはペルフルオロシクロア
ルキリデン基からなる群より選ばれ、そして各R_hは１〜
２個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より独立
に選ばれ、そしてR_fは１個以上の鎖中につながれたヘテ
ロ原子を含んでいてよい）により示される、請求項１ま
たは４記載の方法。