JP3150643B2 - α−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法 - Google Patents
α−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、γ−ブチロラクト
ンおよびアルキル置換γ−ブチロラクトン（以下γ−ブ
チロラクトン類という。）をホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド誘導体（以下ホルムアルデヒド類とい
う。）と気相接触反応させて、α−メチレン−γ―ブチ
ロラクトン類を製造する方法に関する。
ンおよびアルキル置換γ−ブチロラクトン（以下γ−ブ
チロラクトン類という。）をホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド誘導体（以下ホルムアルデヒド類とい
う。）と気相接触反応させて、α−メチレン−γ―ブチ
ロラクトン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−メチレン−γ−ブチロラクトン類
は、生理活性を有することから古くから研究されている
（Ｑ．Ｒｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２１，３３１（１
９６７））。近年、樹脂用モノマーとしての利用の可能
性が報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１２，５４
６（１９７９））され、メチルメタクリレートやスチレ
ンなどのモノマーとの、共重合特性が良好なことも知ら
れている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ，２０，５４６（１９７９））。
は、生理活性を有することから古くから研究されている
（Ｑ．Ｒｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２１，３３１（１
９６７））。近年、樹脂用モノマーとしての利用の可能
性が報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１２，５４
６（１９７９））され、メチルメタクリレートやスチレ
ンなどのモノマーとの、共重合特性が良好なことも知ら
れている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ，２０，５４６（１９７９））。
【０００３】上記の文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１２，５４６（１９７９））によれば、α−メチレ
ン−γ−ブチロラクトンのホモポリマーのＴｇは、１９
５℃と報告されており、耐熱性ポリマーとしての性質を
有しているにも関わらず、現在のところ安価なモノマー
の製造法が確立していないため、汎用ポリマーとして使
用されるに至っていない。
ｓ，１２，５４６（１９７９））によれば、α−メチレ
ン−γ−ブチロラクトンのホモポリマーのＴｇは、１９
５℃と報告されており、耐熱性ポリマーとしての性質を
有しているにも関わらず、現在のところ安価なモノマー
の製造法が確立していないため、汎用ポリマーとして使
用されるに至っていない。
【０００４】α−メチレン−γ−ブチロラクトンの製造
法は古くから研究されており、その製造法も多岐にわた
っている（Ａｎｇｎ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２４，９４（１９８５）および有機合成化学協会
誌第３９巻第５号（１９８１））。文献上知られている
主な合成法は次の５つである。
法は古くから研究されており、その製造法も多岐にわた
っている（Ａｎｇｎ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２４，９４（１９８５）および有機合成化学協会
誌第３９巻第５号（１９８１））。文献上知られている
主な合成法は次の５つである。
【０００５】（１）γ−ブチロラクトンを水素化ナトリ
ウム（ＮａＨ）存在下ギ酸エステルでホルミル化し、次
いでラネーニッケルなどで還元した後脱水する方法
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，５３１（１９６５））。
ウム（ＮａＨ）存在下ギ酸エステルでホルミル化し、次
いでラネーニッケルなどで還元した後脱水する方法
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，５３１（１９６５））。
【０００６】（２）γ−ブチロラクトンをリチウムジイ
ソブロピルアミドなどの強塩基でアニオン化させた後ホ
ルマリンを反応させ、脱水する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３１７（１９７
２））。
ソブロピルアミドなどの強塩基でアニオン化させた後ホ
ルマリンを反応させ、脱水する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３１７（１９７
２））。
【０００７】（３）γ−ブチロラクトンをナトリウムエ
チラート存在下シュウ酸ジエチルと反応させた後ホルマ
リンを作用させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
２，１１８０（１９７７））。
チラート存在下シュウ酸ジエチルと反応させた後ホルマ
リンを作用させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
２，１１８０（１９７７））。
【０００８】（４）γ−ブロモメチルアクリル酸エステ
ルとホルマリンとのＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応で合成
する方法（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２３，１０３１
（１９８０））。
ルとホルマリンとのＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応で合成
する方法（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２３，１０３１
（１９８０））。
【０００９】（５）１−ブチン−４−オールと一酸化炭
素をパラジウム触媒下反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，７５２０（１９８１））。
素をパラジウム触媒下反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，７５２０（１９８１））。
【００１０】しかしながら、これらの方法は、いずれも
工程が煩雑であったり用いられる試薬が高価であるた
め、工業的生産に適用した場合、製造単価が高くなると
いう欠点がある。
工程が煩雑であったり用いられる試薬が高価であるた
め、工業的生産に適用した場合、製造単価が高くなると
いう欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、α−メチレ
ン−γ−ブチロラクトン類を単純な工程により安価な原
料を用いて製造する方法を提供することを目的とする。
ン−γ−ブチロラクトン類を単純な工程により安価な原
料を用いて製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意検討した結果、γ−ブチロラクトン
類とホルムアルデヒド類とを特定の組成の触媒存在下
で、気相接触反応させることにより、対応するα−メチ
レン−γ−ブチロラクトン類が選択率よく得られること
を見いだし本発明を完成させるに至った。
的を達成すべく鋭意検討した結果、γ−ブチロラクトン
類とホルムアルデヒド類とを特定の組成の触媒存在下
で、気相接触反応させることにより、対応するα−メチ
レン−γ−ブチロラクトン類が選択率よく得られること
を見いだし本発明を完成させるに至った。
【００１３】即ち本発明は、β位および／またはγ位が
炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよいγ
−ブチロラクトンと、ホルムアルデヒドまたはホルムア
ルデヒド誘導体とを含む原料ガスを、一般式 ＳｉaＣｓbＷcＸdＯe （式中Ｓｉ、Ｃｓ、ＷおよびＯはそれぞれ珪素、セシウ
ム、タングステンおよび酸素を示し、Ｘは銀、ニオブ、
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、モリブ
デン、クロム、アンチモン、チタンおよび白金からなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。但し、ａ
＝１００のときｂ＝０〜１０、ｃ＝１〜１０、ｄ＝０〜
１０であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される触媒の存在下で、
気相接触反応させることを特徴とするα−メチレン−γ
−ブチロラクトン類の製造方法に関する。
炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよいγ
−ブチロラクトンと、ホルムアルデヒドまたはホルムア
ルデヒド誘導体とを含む原料ガスを、一般式 ＳｉaＣｓbＷcＸdＯe （式中Ｓｉ、Ｃｓ、ＷおよびＯはそれぞれ珪素、セシウ
ム、タングステンおよび酸素を示し、Ｘは銀、ニオブ、
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、モリブ
デン、クロム、アンチモン、チタンおよび白金からなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。但し、ａ
＝１００のときｂ＝０〜１０、ｃ＝１〜１０、ｄ＝０〜
１０であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される触媒の存在下で、
気相接触反応させることを特徴とするα−メチレン−γ
−ブチロラクトン類の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の反応原料として用いられ
るγ−ブチロラクトン類は、β位および／またはγ位が
炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよいγ
−ブチロラクトンであり、次の一般式（Ｉ）で表される
化合物群である。
るγ−ブチロラクトン類は、β位および／またはγ位が
炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよいγ
−ブチロラクトンであり、次の一般式（Ｉ）で表される
化合物群である。
【００１５】
【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素または炭素数
１〜１８のアルキル基を表す。）
１〜１８のアルキル基を表す。）
【００１６】また、ホルムアルデヒド類との反応によっ
て得られる対応するα−メチレン−γ−ブチロラクトン
類は、次の一般式（ＩＩ）で表される。
て得られる対応するα−メチレン−γ−ブチロラクトン
類は、次の一般式（ＩＩ）で表される。
【００１７】
【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同義である。）
【００１８】γ−ブチロラクトン類の好ましい例として
は、γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−エチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピル
−γ−ブチロラクトン、β−ブチル−γ−ブチロラクト
ン、β−ペンチル−γ−ブチロラクトン、β−ヘキシル
−γ−ブチロラクトン、β−ヘプチル−γ−ブチロラク
トン、β−オクチル−γ−ブチロラクトン、β−ノニル
−γ−ブチロラクトン、β−デシル−γ−ブチロラクト
ン、β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−ジエチル
−γ−ブチロラクトン、β−ジプロピル−γ−ブチロラ
クトン、β−ジブチル−γ−ブチロラクトン、β−ジペ
ンチル−γ−ブチロラクトン、β−ジヘキシル−γ−ブ
チロラクトン、β−ジヘプチル−γ−ブチロラクトン、
β−ジオクチル−γ−ブチロラクトン、β−ジノニル−
γ−ブチロラクトン、β−ジデシル−γ−ブチロラクト
ン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ
−ブチロラクトン、γ−プロピル−γ−ブチロラクト
ン、γ−ブチル−γ−ブチロラクトン、γ−ペンチル−
γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−γ−ブチロラクト
ン、γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、γ−オクチル
−γ−ブチロラクトン、γ−ノニル−γ−ブチロラクト
ン、γ−デシル−γ−ブチロラクトン、γ−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、γ−ジエチル−γ−ブチロラクト
ン、γ−ジプロピル−γ−ブチロラクトン、γ−ジブチ
ル−γ−ブチロラクトン、γ−ジペンチル−γ−ブチロ
ラクトン、γ−ジヘキシル−γ−ブチロラクトン、γ−
ジヘプチル−γ−ブチロラクトン、γ−ジオクチル−γ
−ブチロラクトン、γ−ジノニル−γ−ブチロラクト
ン、γ−ジデシル−γ−ブチロラクトンなどが拳げられ
る。本発明において、原料であるホルムアルデヒドはガ
ス状またはホルムアルデヒド水溶液である。また、ホル
ムアルデヒド誘導体としては、ホルムアルデヒドと炭素
数１〜１０のアルコールとのヘミアセタール、メチラー
ル、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどが挙げら
れる。これらはホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド水溶液と混合して使用してもよい。
は、γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−エチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピル
−γ−ブチロラクトン、β−ブチル−γ−ブチロラクト
ン、β−ペンチル−γ−ブチロラクトン、β−ヘキシル
−γ−ブチロラクトン、β−ヘプチル−γ−ブチロラク
トン、β−オクチル−γ−ブチロラクトン、β−ノニル
−γ−ブチロラクトン、β−デシル−γ−ブチロラクト
ン、β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−ジエチル
−γ−ブチロラクトン、β−ジプロピル−γ−ブチロラ
クトン、β−ジブチル−γ−ブチロラクトン、β−ジペ
ンチル−γ−ブチロラクトン、β−ジヘキシル−γ−ブ
チロラクトン、β−ジヘプチル−γ−ブチロラクトン、
β−ジオクチル−γ−ブチロラクトン、β−ジノニル−
γ−ブチロラクトン、β−ジデシル−γ−ブチロラクト
ン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ
−ブチロラクトン、γ−プロピル−γ−ブチロラクト
ン、γ−ブチル−γ−ブチロラクトン、γ−ペンチル−
γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−γ−ブチロラクト
ン、γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、γ−オクチル
−γ−ブチロラクトン、γ−ノニル−γ−ブチロラクト
ン、γ−デシル−γ−ブチロラクトン、γ−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、γ−ジエチル−γ−ブチロラクト
ン、γ−ジプロピル−γ−ブチロラクトン、γ−ジブチ
ル−γ−ブチロラクトン、γ−ジペンチル−γ−ブチロ
ラクトン、γ−ジヘキシル−γ−ブチロラクトン、γ−
ジヘプチル−γ−ブチロラクトン、γ−ジオクチル−γ
−ブチロラクトン、γ−ジノニル−γ−ブチロラクト
ン、γ−ジデシル−γ−ブチロラクトンなどが拳げられ
る。本発明において、原料であるホルムアルデヒドはガ
ス状またはホルムアルデヒド水溶液である。また、ホル
ムアルデヒド誘導体としては、ホルムアルデヒドと炭素
数１〜１０のアルコールとのヘミアセタール、メチラー
ル、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどが挙げら
れる。これらはホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド水溶液と混合して使用してもよい。
【００１９】本発明の反応に際して、上記のγ−ブチロ
ラクトン類およびホルムアルデヒド類は気化させて原料
ガスとする。原料ガス中のγ−ブチロラクトン類とホル
ムアルデヒド類のモル比は、１：２０〜１０：１が適当
であり、特に１：１５〜５：１が好ましい。
ラクトン類およびホルムアルデヒド類は気化させて原料
ガスとする。原料ガス中のγ−ブチロラクトン類とホル
ムアルデヒド類のモル比は、１：２０〜１０：１が適当
であり、特に１：１５〜５：１が好ましい。
【００２０】さらに原料ガスは、酸素、水、メタノール
などを含んでいてもよく、また、窒素、炭酸ガスなどの
不活性ガスで希釈されてもよい。
などを含んでいてもよく、また、窒素、炭酸ガスなどの
不活性ガスで希釈されてもよい。
【００２１】特に、分子状酸素は反応過程において、後
述する触媒に付着する高沸点物を焼却除去し、かつ、触
媒の酸化還元状態を酸化側に保って触媒活性を維持する
効果を有するので、原料供給ガスに含有させることが好
ましい。この場合、分子状酸素の含有量は、原料ガス中
に０．１〜１０容量％の含有量とするのが好ましい。ま
た、ホルムアルデヒド類の原料に由来する水、メタノー
ル等が原料ガス中に含まれることがあるが、これらは特
に反応を阻害するものではない。
述する触媒に付着する高沸点物を焼却除去し、かつ、触
媒の酸化還元状態を酸化側に保って触媒活性を維持する
効果を有するので、原料供給ガスに含有させることが好
ましい。この場合、分子状酸素の含有量は、原料ガス中
に０．１〜１０容量％の含有量とするのが好ましい。ま
た、ホルムアルデヒド類の原料に由来する水、メタノー
ル等が原料ガス中に含まれることがあるが、これらは特
に反応を阻害するものではない。
【００２２】本発明で用いる触媒の調製に用いる原料化
合物としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
塩、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられ、これらは組
み合わせて使用することができる。本発明の方法で用い
る触媒は無担体でも有効であるが、酸化マグネシウム、
酸化チタンなどの担体に担持させることもできる。担持
方法は特に限定されないが、含浸法、混練法、共沈法な
どの種々の方法を用いることができる。本発明の方法に
おいて、触媒は一般には固定床で用いられるが、流動床
でも使用できる。
合物としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
塩、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられ、これらは組
み合わせて使用することができる。本発明の方法で用い
る触媒は無担体でも有効であるが、酸化マグネシウム、
酸化チタンなどの担体に担持させることもできる。担持
方法は特に限定されないが、含浸法、混練法、共沈法な
どの種々の方法を用いることができる。本発明の方法に
おいて、触媒は一般には固定床で用いられるが、流動床
でも使用できる。
【００２３】気相接触反応の反応温度は２００℃〜５０
０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０℃〜４５
０℃が好ましい。触媒上の空間速度（ＳＶ）は２０〜２
００００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．の範囲で選ぶこと
ができるが、特に２０００〜６０００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ
−ｃａｔ．の範囲が好ましい。
０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０℃〜４５
０℃が好ましい。触媒上の空間速度（ＳＶ）は２０〜２
００００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．の範囲で選ぶこと
ができるが、特に２０００〜６０００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ
−ｃａｔ．の範囲が好ましい。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の方法をさらに
詳しく説明する。説明中におけるγ−ブチロラクトン類
の転化率、生成したα−メチレン−γ−ブチロラクトン
類の選択率は以下のように定義される。
詳しく説明する。説明中におけるγ−ブチロラクトン類
の転化率、生成したα−メチレン−γ−ブチロラクトン
類の選択率は以下のように定義される。
【００２５】
【数１】
【００２６】
【数２】
【００２７】［実施例１］硝酸セシウム２．６部（重量
部、以下同じ）およびパラタングステン酸アンモニウム
３．５部を純水２００部に加えて加熱しながら混合し
た。これに２０％シリカゾル１００部を撹拌しながら加
えたのち、加熱して蒸発乾固した。得られた固形物を１
２０℃で１７時間乾燥後加圧成形し、空気流通下に５０
０℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。得ら
れた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｓｉ
100Ｃｓ4Ｗ4で、本触媒を反応器に充填し、モル分率で
γ−ブチロラクトン１．９％、ホルムアルデヒド９．５
％、水２６．８％、窒素５９．９％、酸素１．９％の原
料ガスを反応温度３３０℃、空間速度２５００ｍｌ／ｈ
ｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。開始３０分後から反応
生成物を氷水で捕集し、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。その結果転化率４７．３％、選択率５７．１
％であった。
部、以下同じ）およびパラタングステン酸アンモニウム
３．５部を純水２００部に加えて加熱しながら混合し
た。これに２０％シリカゾル１００部を撹拌しながら加
えたのち、加熱して蒸発乾固した。得られた固形物を１
２０℃で１７時間乾燥後加圧成形し、空気流通下に５０
０℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。得ら
れた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｓｉ
100Ｃｓ4Ｗ4で、本触媒を反応器に充填し、モル分率で
γ−ブチロラクトン１．９％、ホルムアルデヒド９．５
％、水２６．８％、窒素５９．９％、酸素１．９％の原
料ガスを反応温度３３０℃、空間速度２５００ｍｌ／ｈ
ｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。開始３０分後から反応
生成物を氷水で捕集し、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。その結果転化率４７．３％、選択率５７．１
％であった。
【００２８】反応生成物中のα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン以外の生成物は、主に二酸化炭素であり、生成
したα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、減圧蒸留
（０．３ｍｍＨｇ、ｂ．ｐ．５５〜５８℃）により容易
に得ることができ、スペクトルデータ等は全て文献値と
一致した。
ラクトン以外の生成物は、主に二酸化炭素であり、生成
したα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、減圧蒸留
（０．３ｍｍＨｇ、ｂ．ｐ．５５〜５８℃）により容易
に得ることができ、スペクトルデータ等は全て文献値と
一致した。
【００２９】尚、以下の実施例においても、反応生成物
中の目的生成物以外の生成物は、主に二酸化炭素であっ
た。
中の目的生成物以外の生成物は、主に二酸化炭素であっ
た。
【００３０】［実施例２〜５］実施例ｌの触媒を反応器
に充填し、実施例１と同様に操作して、表１に示す原料
組成および反応条件で反応させ、表１に示す転化率およ
び選択率を得た。
に充填し、実施例１と同様に操作して、表１に示す原料
組成および反応条件で反応させ、表１に示す転化率およ
び選択率を得た。
【００３１】［実施例６］実施例１の触媒を用い、ホル
ムアルデヒドに代えてトリオキサンを用い、表１に示す
反応ガス組成、反応条件で実施例１と同様に操作して反
応を行い、表１の結果を得た。
ムアルデヒドに代えてトリオキサンを用い、表１に示す
反応ガス組成、反応条件で実施例１と同様に操作して反
応を行い、表１の結果を得た。
【００３２】［実施例７］硝酸セシウム０．６５部およ
びパラタングステン酸アンモニウム３．５部を純水２０
０部に加え、加熱しながら混合した。これに２０％シリ
カゾル１００部を撹拌しながら加えたのち、加熱して蒸
発乾固した。得られた固形物を１２０℃で１７時間乾燥
後加圧成形し、空気流通下に５００℃で５時間熱処理し
たものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の
元素の組成は、Ｓｉ100Ｃｓ1Ｗ4であった。この触媒を
用いて、表１に示す反応ガス組成、反応条件で実施例１
と同様に操作して反応を行い、表１の結果を得た。
びパラタングステン酸アンモニウム３．５部を純水２０
０部に加え、加熱しながら混合した。これに２０％シリ
カゾル１００部を撹拌しながら加えたのち、加熱して蒸
発乾固した。得られた固形物を１２０℃で１７時間乾燥
後加圧成形し、空気流通下に５００℃で５時間熱処理し
たものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の
元素の組成は、Ｓｉ100Ｃｓ1Ｗ4であった。この触媒を
用いて、表１に示す反応ガス組成、反応条件で実施例１
と同様に操作して反応を行い、表１の結果を得た。
【００３３】［実施例８］硝酸セシウム３．９部および
パラタングステン酸アンモニウム３．５部を純水２００
部に加え、加熱しながら混合した。これに２０％シリカ
ゾル１００部を撹拌しながら加えたのち、加熱して蒸発
乾固した。得られた固形物を１２０℃で１７時間乾燥後
加圧成形し、空気流通下に５００℃で５時間熱処理した
ものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元
素の組成は、Ｓｉ100Ｃｓ6Ｗ4であった。この触媒を用
いて、表１に示す反応ガス組成、反応条件で実施例１と
同様に操作して反応を行い、表１の結果を得た。
パラタングステン酸アンモニウム３．５部を純水２００
部に加え、加熱しながら混合した。これに２０％シリカ
ゾル１００部を撹拌しながら加えたのち、加熱して蒸発
乾固した。得られた固形物を１２０℃で１７時間乾燥後
加圧成形し、空気流通下に５００℃で５時間熱処理した
ものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元
素の組成は、Ｓｉ100Ｃｓ6Ｗ4であった。この触媒を用
いて、表１に示す反応ガス組成、反応条件で実施例１と
同様に操作して反応を行い、表１の結果を得た。
【００３４】［実施例９］実施例１の触媒を用い、実施
例１で用いたγ−ブチロラクトンに代えてγ−バレロラ
クトンを用い、表１に示す反応ガス組成、反応条件で実
施例１と同様に操作して反応を行い、表１に示した転化
率および選択率でα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチ
ロラクトンを得た。
例１で用いたγ−ブチロラクトンに代えてγ−バレロラ
クトンを用い、表１に示す反応ガス組成、反応条件で実
施例１と同様に操作して反応を行い、表１に示した転化
率および選択率でα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチ
ロラクトンを得た。
【００３５】［実施例１０］実施例１の触媒を用い、実
施例１で用いたγ−ブチロラクトンに代えてγ−ウンデ
カラクトンを用い、表１に示す反応ガス組成、反応条件
で実施例１と同様に操作して反応を行い、表１に示した
転化率および選択率でα−メチレン−γ−ヘプチル−γ
−ブチロラクトンを得た。
施例１で用いたγ−ブチロラクトンに代えてγ−ウンデ
カラクトンを用い、表１に示す反応ガス組成、反応条件
で実施例１と同様に操作して反応を行い、表１に示した
転化率および選択率でα−メチレン−γ−ヘプチル−γ
−ブチロラクトンを得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、γ−ブチロラクトンま
たはそのアルキル置換体からα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン類を単純な工程により安価な原料を用いて製造
することができる。
たはそのアルキル置換体からα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン類を単純な工程により安価な原料を用いて製造
することができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/33 B01J 23/30 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 β位および／またはγ位が炭素数１〜１
８のアルキル基で置換されていてもよいγ−ブチロラク
トンと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導
体とを含む原料ガスを、一般式 ＳｉaＣｓbＷcＸdＯe （式中Ｓｉ、Ｃｓ、ＷおよびＯはそれぞれ珪素、セシウ
ム、タングステンおよび酸素を示し、Ｘは銀、ニオブ、
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、モリブ
デン、クロム、アンチモン、チタンおよび白金からなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。但し、ａ
＝１００のときｂ＝０〜１０、ｃ＝１〜１０、ｄ＝０〜
１０であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される触媒の存在下で、
気相接触反応させることを特徴とするα−メチレン−γ
−ブチロラクトン類の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10762197A JP3150643B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | α−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10762197A JP3150643B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | α−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
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|---|---|
| JPH10298172A JPH10298172A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3150643B2 true JP3150643B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=14463831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10762197A Expired - Lifetime JP3150643B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | α−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3150643B2 (ja) |
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| KR100428408B1 (ko) * | 2001-12-14 | 2004-04-28 | 학교법인 성균관대학 | α-메틸렌-γ-부티로락톤의 제조방법 |
| US7151185B2 (en) * | 2004-07-27 | 2006-12-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst |
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| US7205416B2 (en) * | 2004-07-27 | 2007-04-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid phase synthesis of methylene lactones using novel grafted catalyst |
| US7153981B2 (en) * | 2004-07-27 | 2006-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Supercritical fluid phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst |
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-
1997
- 1997-04-24 JP JP10762197A patent/JP3150643B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10298172A (ja) | 1998-11-10 |
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