JP3154529B2 - 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 - Google Patents
官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法Info
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【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、官能基を有するイソブ
チレン系重合体及びその製造法に関する。
チレン系重合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】分子鎖末
端、あるいはグラフト鎖中にビニル基を含有するポリマ
ーは、接着剤、改質剤、コーティング剤、シーリング剤
等の原料として有用である。このようなポリマーの一種
である、例えば末端官能性イソブチレン系ポリマーの製
造法としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピ
ル）ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼
連鎖移動剤とし、且つＢＣｌ3 を触媒としてイソブチレ
ンをカチオン重合させるイニファー法（米国特許第4276
394 号明細書)が知られている。更にかかるイニファー
法で得られる重合直後あるいは精製後の両末端に塩素原
子を有するイソブチレン系ポリマーに、重合触媒のＢＣ
ｌ3 以外に、更にＴｉＣｌ4 を追加した後にアリルトリ
メチルシランと反応させることにより両末端にアリル基
を有するポリマーに変換されることが知られている (特
開昭63−105005号公報) 。
端、あるいはグラフト鎖中にビニル基を含有するポリマ
ーは、接着剤、改質剤、コーティング剤、シーリング剤
等の原料として有用である。このようなポリマーの一種
である、例えば末端官能性イソブチレン系ポリマーの製
造法としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピ
ル）ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼
連鎖移動剤とし、且つＢＣｌ3 を触媒としてイソブチレ
ンをカチオン重合させるイニファー法（米国特許第4276
394 号明細書)が知られている。更にかかるイニファー
法で得られる重合直後あるいは精製後の両末端に塩素原
子を有するイソブチレン系ポリマーに、重合触媒のＢＣ
ｌ3 以外に、更にＴｉＣｌ4 を追加した後にアリルトリ
メチルシランと反応させることにより両末端にアリル基
を有するポリマーに変換されることが知られている (特
開昭63−105005号公報) 。
【０００３】しかしながら、上記の方法では、分子鎖末
端にしかアリル基を導入できない。したがって、ポリマ
ー１分子中に複数のアリル基を導入するためには、重合
開始点を２個以上有する化合物（ｐ−ＤＣＣ等）を使用
する必要がある。本発明の目的は、１分子内に、複数の
ビニル基を有する新規な重合体を提供するとともに、ｐ
−ＤＣＣ等の高価な化合物を用いることなく分子内に複
数のビニル基を有するイソブチレン系重合体を製造する
方法を提供することにある。
端にしかアリル基を導入できない。したがって、ポリマ
ー１分子中に複数のアリル基を導入するためには、重合
開始点を２個以上有する化合物（ｐ−ＤＣＣ等）を使用
する必要がある。本発明の目的は、１分子内に、複数の
ビニル基を有する新規な重合体を提供するとともに、ｐ
−ＤＣＣ等の高価な化合物を用いることなく分子内に複
数のビニル基を有するイソブチレン系重合体を製造する
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 （１）１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）
【化２】 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表される単位を
有することを特徴とする、官能基を有するイソブチレン
系重合体、及び （２）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
と非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合させること
を特徴とする前記（１）記載のイソブチレン系重合体の
製造法に関する。
ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表される単位を
有することを特徴とする、官能基を有するイソブチレン
系重合体、及び （２）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
と非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合させること
を特徴とする前記（１）記載のイソブチレン系重合体の
製造法に関する。
【０００５】本発明の官能基を有するイソブチレン系重
合体は、１分子中少なくとも１個の前記一般式（Ｉ）で
表される単位を有することを特徴とする重合体である。
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はエ
チル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。ｎは１以上３０以下の整数を示し、好ましくは２〜
１０である。本発明のイソブチレン系重合体のイソブチ
レンモノマー単位を主体とする数平均分子量は、通常５
００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，
０００の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個
の好ましくは１．０５個以上の前記一般式（Ｉ）で表さ
れる単位を有するものである。数平均分子量が５００未
満ではイソブチレン単位の含有量が少なく、イソブチレ
ン系重合体としての特性を発現し得ず、５００，０００
を越えると重合体が樹脂状となり、取り扱いにくくな
る。
合体は、１分子中少なくとも１個の前記一般式（Ｉ）で
表される単位を有することを特徴とする重合体である。
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はエ
チル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。ｎは１以上３０以下の整数を示し、好ましくは２〜
１０である。本発明のイソブチレン系重合体のイソブチ
レンモノマー単位を主体とする数平均分子量は、通常５
００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，
０００の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個
の好ましくは１．０５個以上の前記一般式（Ｉ）で表さ
れる単位を有するものである。数平均分子量が５００未
満ではイソブチレン単位の含有量が少なく、イソブチレ
ン系重合体としての特性を発現し得ず、５００，０００
を越えると重合体が樹脂状となり、取り扱いにくくな
る。
【０００６】本明細書において、イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみから
なるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレン
の５０重量％ (以下、単に「％」と記す) 以下をイソブ
チレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換し
たモノマーをも意味する。イソブチレンと共重合し得る
カチオン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１
２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられ
る。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び
共役ジエン類等が好ましい。
るカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみから
なるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレン
の５０重量％ (以下、単に「％」と記す) 以下をイソブ
チレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換し
たモノマーをも意味する。イソブチレンと共重合し得る
カチオン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１
２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられ
る。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び
共役ジエン類等が好ましい。
【０００７】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１, ３−ジビニル−１, １,
３,３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン, γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等が挙げられる。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１, ３−ジビニル−１, １,
３,３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン, γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等が挙げられる。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
【０００８】本発明に用いる非共役ジエンとは、一般式
(II）
(II）
【化３】 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はエチル基を示
す。ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表わされる
化合物を示す。
す。ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表わされる
化合物を示す。
【０００９】本発明では、前記一般式 (II）に該当する
限り、従来公知のものあるいは今まで知られていない新
規な化合物であっても広く使用でき、例えば、
限り、従来公知のものあるいは今まで知られていない新
規な化合物であっても広く使用でき、例えば、
【化４】 等が好ましい。
【００１０】本発明に用いるルイス酸は重合触媒として
使用される成分であり、ＭＸ’P （Ｍは金属原子、Ｘ’
はハロゲン原子）で表わされるもの、例えばＡｌＣ
ｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＢＦ3 等及びＥｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等
の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、Ｓ
ｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、Ｅｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ
2 等が好ましい。
使用される成分であり、ＭＸ’P （Ｍは金属原子、Ｘ’
はハロゲン原子）で表わされるもの、例えばＡｌＣ
ｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＢＦ3 等及びＥｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等
の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、Ｓ
ｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、Ｅｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ
2 等が好ましい。
【００１１】前記ルイス酸の使用量は、イソブチレンを
含有するカチオン重合性モノマーと共重合させる非共役
ジエンに対して、通常０．１〜５０倍が好ましく、更に
好ましくは０．２〜１０倍とするのがよい。ルイス酸の
使用量が０．１倍より少ないと、重合反応の収率が低く
なる場合があり、５０倍より多くしても特に良好な結果
が得られるわけではない。
含有するカチオン重合性モノマーと共重合させる非共役
ジエンに対して、通常０．１〜５０倍が好ましく、更に
好ましくは０．２〜１０倍とするのがよい。ルイス酸の
使用量が０．１倍より少ないと、重合反応の収率が低く
なる場合があり、５０倍より多くしても特に良好な結果
が得られるわけではない。
【００１２】本発明において、重合溶媒として、例えば
脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒
等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好ま
しく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好まし
い。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で又は
２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、
例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等
のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。
脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒
等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好ま
しく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好まし
い。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で又は
２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、
例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等
のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。
【００１３】本発明の製造法を実施するに際しては、特
に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。一つ
の容器に重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマー、非共役ジエン、重合触媒等を順次仕込ん
でいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、イソブチレンを
含有するカチオン重合性モノマー、非共役ジエン、重合
触媒等をある系内に連続的に仕込みながら反応させ、更
に取り出される連続法でもよい。
に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。一つ
の容器に重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマー、非共役ジエン、重合触媒等を順次仕込ん
でいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、イソブチレンを
含有するカチオン重合性モノマー、非共役ジエン、重合
触媒等をある系内に連続的に仕込みながら反応させ、更
に取り出される連続法でもよい。
【００１４】本発明の製造法において、重合温度として
は通常＋１０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましく
は０〜−４０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常
０．５〜１２０分程度、好ましくは１〜６０分程度であ
る。また重合時のイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーのモノマー濃度としては、通常０．１〜８モ
ル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リット
ル程度がより好ましいい。さらに、本発明の製造法にお
いて、重合系中に加える非共役ジエンは、用いるイソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーのモル数に対
して通常０．００２〜１倍モル、好ましくは０．０１〜
０．１倍モルを加えることが望ましい。非共役ジエンの
使用量が０．００２倍モルより少ないと、重合体１分子
中に１個以上の一般式（Ｉ）で表される単位を導入する
ことが困難であり、１倍モルよりも多いと、イソブチレ
ン系重合体としての特性を発現しにくくなる。
は通常＋１０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましく
は０〜−４０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常
０．５〜１２０分程度、好ましくは１〜６０分程度であ
る。また重合時のイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーのモノマー濃度としては、通常０．１〜８モ
ル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リット
ル程度がより好ましいい。さらに、本発明の製造法にお
いて、重合系中に加える非共役ジエンは、用いるイソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーのモル数に対
して通常０．００２〜１倍モル、好ましくは０．０１〜
０．１倍モルを加えることが望ましい。非共役ジエンの
使用量が０．００２倍モルより少ないと、重合体１分子
中に１個以上の一般式（Ｉ）で表される単位を導入する
ことが困難であり、１倍モルよりも多いと、イソブチレ
ン系重合体としての特性を発現しにくくなる。
【００１５】本発明の製造法において、後の取り扱い易
さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反
応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定される
ものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、ま
た、特に停止反応を改めて行う必要もない。このような
製造法により、イソブチレンモノマー単位を主体とする
数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であっ
て、１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）で表さ
れる単位を重合体中に有するイソブチレン系重合体が製
造される。
さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反
応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定される
ものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、ま
た、特に停止反応を改めて行う必要もない。このような
製造法により、イソブチレンモノマー単位を主体とする
数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であっ
て、１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）で表さ
れる単位を重合体中に有するイソブチレン系重合体が製
造される。
【００１６】
【実施例】次に実施例を掲げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 合成例１ ５００ｍｌのナスフラスコ中に４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド（１００ｍｍｏｌ）１２．２ｇ、ソディウムメ
チラートの２８％メタノール溶液（１３０ｍｍｏｌ）１
８．５ｍｌ、メタノール６０ｍｌおよび６−ブロモ−１
−ヘキセン（１５０ｍｍｏｌ）２０．０ｍｌを加え１８
時間加熱還流させた。揮発分を留去することにより、液
量１／２程度まで濃縮した後、トルエン２００ｍｌ及び
水１００ｍｌを加えてから振とうした後、水相を除去し
た。有機相を水１５０ｍｌでさらに３回洗浄した後、無
水硫酸マグネシウム１０ｇを用いて乾燥し、固形分をろ
別してから揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキ
シ）ベンズアルデヒド１８．９ｇを得た。
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 合成例１ ５００ｍｌのナスフラスコ中に４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド（１００ｍｍｏｌ）１２．２ｇ、ソディウムメ
チラートの２８％メタノール溶液（１３０ｍｍｏｌ）１
８．５ｍｌ、メタノール６０ｍｌおよび６−ブロモ−１
−ヘキセン（１５０ｍｍｏｌ）２０．０ｍｌを加え１８
時間加熱還流させた。揮発分を留去することにより、液
量１／２程度まで濃縮した後、トルエン２００ｍｌ及び
水１００ｍｌを加えてから振とうした後、水相を除去し
た。有機相を水１５０ｍｌでさらに３回洗浄した後、無
水硫酸マグネシウム１０ｇを用いて乾燥し、固形分をろ
別してから揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキ
シ）ベンズアルデヒド１８．９ｇを得た。
【００１７】合成例２ 窒素雰囲気下、２００ｍｌの３ツ口フラスコ中に、乾燥
ジエチルエーテル１５０ｍｌ、臭化メチルトリフェニル
ホスホニウム（２１ｍｍｏｌ）７．５ｇ、ｎ−ブチルリ
チウムの１．６Ｎヘキサン溶液（２１ｍｍｏｌ）１３．
１ｍｌを加え、室温で５時間攪拌し、メチレンホスホラ
ンを調製した。これに４−（１−ヘキセニルオキシ）ベ
ンズアルデヒド（２０ｍｍｏｌ）４．０８ｇの乾燥ジエ
チルエーテル（２０ｍｌ）溶液を３分間かけて滴下し
た。さらに反応液を１時間加熱還流した後、固形分をろ
別してからヘキサン１５０ｍｌを加え、有機相を水１５
０ｍｌで３回洗浄した後揮発分を留去して４−（１−ヘ
キセニルオキシ）スチレン［後述の化合物Ａ］３．０ｇ
を得た。1 ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨZ 、ＣＤＣ１3） δ＝６．８〜７．４（４Ｈ）、δ＝６．７（１Ｈ）、δ
＝５．８（１Ｈ）、δ＝５．６（１Ｈ）、δ＝５．２
（１Ｈ）、δ＝４．９〜５．１（２Ｈ）、δ＝４．０
（２Ｈ）、δ＝２．１（２Ｈ）、δ＝１．８（２Ｈ）、
δ＝１．６（２Ｈ） ＩＲスペクトル（ｃｍ -1 ) １６４０（中）、１６３０（中）、１６１０（大）、１
５１０（大）、１２５０（大）、１１７５（中）、９９
０（中）、８５０（中）、７８０（大）
ジエチルエーテル１５０ｍｌ、臭化メチルトリフェニル
ホスホニウム（２１ｍｍｏｌ）７．５ｇ、ｎ−ブチルリ
チウムの１．６Ｎヘキサン溶液（２１ｍｍｏｌ）１３．
１ｍｌを加え、室温で５時間攪拌し、メチレンホスホラ
ンを調製した。これに４−（１−ヘキセニルオキシ）ベ
ンズアルデヒド（２０ｍｍｏｌ）４．０８ｇの乾燥ジエ
チルエーテル（２０ｍｌ）溶液を３分間かけて滴下し
た。さらに反応液を１時間加熱還流した後、固形分をろ
別してからヘキサン１５０ｍｌを加え、有機相を水１５
０ｍｌで３回洗浄した後揮発分を留去して４−（１−ヘ
キセニルオキシ）スチレン［後述の化合物Ａ］３．０ｇ
を得た。1 ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨZ 、ＣＤＣ１3） δ＝６．８〜７．４（４Ｈ）、δ＝６．７（１Ｈ）、δ
＝５．８（１Ｈ）、δ＝５．６（１Ｈ）、δ＝５．２
（１Ｈ）、δ＝４．９〜５．１（２Ｈ）、δ＝４．０
（２Ｈ）、δ＝２．１（２Ｈ）、δ＝１．８（２Ｈ）、
δ＝１．６（２Ｈ） ＩＲスペクトル（ｃｍ -1 ) １６４０（中）、１６３０（中）、１６１０（大）、１
５１０（大）、１２５０（大）、１１７５（中）、９９
０（中）、８５０（中）、７８０（大）
【００１８】実施例１ １００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽
根、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ライン
で真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱す
ることにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用
いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方か
ら窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに
水素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩
化メチレン４０ｍｌを導入した。次いで非共役ジエンＡ
１ｍｍｏｌを添加した。
根、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ライン
で真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱す
ることにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用
いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方か
ら窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに
水素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩
化メチレン４０ｍｌを導入した。次いで非共役ジエンＡ
１ｍｍｏｌを添加した。
【００１９】
【化５】
【００２０】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが５ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻してから、−３０℃のドライアイス−アセトンバス
に浸せきし、更に１時間撹拌して重合容器内を−３０℃
まで昇温した。
過させることにより脱水したイソブチレンが５ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻してから、−３０℃のドライアイス−アセトンバス
に浸せきし、更に１時間撹拌して重合容器内を−３０℃
まで昇温した。
【００２１】次に、ＴｉＣｌ4 ３．２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、２０分経過した時点で予め０℃以下に冷却して
おいたメタノールを添加することにより、反応を完結さ
せた。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、
未反応のイソブチレン、塩化メチレン及びメタノールを
留去し、残ったポリマーを１００ｍｌのｎ−ヘキサンに
溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。そ
の後、このｎ−ヘキサン溶液を２０ｍｌまで濃縮し、３
００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによ
りポリマーを沈澱分離させた。このようにして得られた
ポリマーを再び１００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサ
ンを減圧留去することにより、イソブチレン系ポリマー
を得た。得られたポリマーの収量より収率を算出すると
共に、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法（ポリスチレン基
準）により、またポリマー中に含まれる共重合成分の量
を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属
するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することに
より求めた。結果を表２に示す。
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、２０分経過した時点で予め０℃以下に冷却して
おいたメタノールを添加することにより、反応を完結さ
せた。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、
未反応のイソブチレン、塩化メチレン及びメタノールを
留去し、残ったポリマーを１００ｍｌのｎ−ヘキサンに
溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。そ
の後、このｎ−ヘキサン溶液を２０ｍｌまで濃縮し、３
００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによ
りポリマーを沈澱分離させた。このようにして得られた
ポリマーを再び１００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサ
ンを減圧留去することにより、イソブチレン系ポリマー
を得た。得られたポリマーの収量より収率を算出すると
共に、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法（ポリスチレン基
準）により、またポリマー中に含まれる共重合成分の量
を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属
するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することに
より求めた。結果を表２に示す。
【００２２】実施例２〜７ 非共役ジエンの種類（Ａ〜Ｄ）や使用量及び重合触媒を
表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にし
てポリマーを製造し、評価した。結果を表２に併せて示
す。
表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にし
てポリマーを製造し、評価した。結果を表２に併せて示
す。
【００２３】実施例８ 重合反応を−１０℃でおこなうこと以外は、実施例１と
同様にしてポリマーを製造して評価した。結果を表２に
併せて示す。
同様にしてポリマーを製造して評価した。結果を表２に
併せて示す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例９ 特開平３−９５２６６号公報に記載の実施例９に準拠
し、１，９−デカジエンとポリハイドロジェンシロキサ
ン（信越化学（株）製 LS8600）を原料として炭化水素
系付加型硬化剤を合成した。上記の炭化水素系付加型硬
化剤を用いて特開平３−９５２６６号公報に記載の実施
例１１と同様にして、実施例１で製造したイソブチレン
系重合体の硬化物を作成した。該硬化物のシートからＪ
ＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベルを打ち抜き、引
張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。結果
を表３に示す。
し、１，９−デカジエンとポリハイドロジェンシロキサ
ン（信越化学（株）製 LS8600）を原料として炭化水素
系付加型硬化剤を合成した。上記の炭化水素系付加型硬
化剤を用いて特開平３−９５２６６号公報に記載の実施
例１１と同様にして、実施例１で製造したイソブチレン
系重合体の硬化物を作成した。該硬化物のシートからＪ
ＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベルを打ち抜き、引
張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。結果
を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例１０ Ｅ型粘度計を用いて、実施例１で製造したイソブチレン
系重合体の２３℃での粘度を測定した。結果を表４に示
す。併せて、比較例１で製造したイソブチレン系重合体
の粘度の測定を試みたが、重合体がゴム状のため、測定
は不可能であった。結果を併せて表４に示す。
系重合体の２３℃での粘度を測定した。結果を表４に示
す。併せて、比較例１で製造したイソブチレン系重合体
の粘度の測定を試みたが、重合体がゴム状のため、測定
は不可能であった。結果を併せて表４に示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】表４の結果より、共重合成分である非共役
ジエンの影響により、イソブチレン系重合体の粘度が低
下したことが明らかになった。イソブチレン系重合体の
硬化物作成時の加工性を考慮すれば、粘度が低い方が、
種々の配合成分との混合が容易であり好ましい。従っ
て、本発明に特有の好ましい効果として、重合体の粘度
の低下があげられる。
ジエンの影響により、イソブチレン系重合体の粘度が低
下したことが明らかになった。イソブチレン系重合体の
硬化物作成時の加工性を考慮すれば、粘度が低い方が、
種々の配合成分との混合が容易であり好ましい。従っ
て、本発明に特有の好ましい効果として、重合体の粘度
の低下があげられる。
【００３２】比較例１ 非共役ジエンを使用しない以外は、実施例１と同様にし
てポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示
す。
てポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示
す。
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、非共役ジエン
の種類及び使用量をコントロールすることにより、官能
基含量の異なる重合体を簡便に得ることができる。ま
た、共役ジエンを用いた場合のように、主鎖中に１，４
−付加によるオレフィン基の残存もないため、高い耐候
性等が期待できる。こうして得られた重合体は、そのま
ま架橋硬化物の原料として用いられる他、その官能基を
水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハイドロジェ
ンシリル基等へ変換することができる。また、本発明で
は、開始剤兼連鎖移動剤を用いなくても、１分子に１個
以上の活性なオレフィン基を導入することができる。
の種類及び使用量をコントロールすることにより、官能
基含量の異なる重合体を簡便に得ることができる。ま
た、共役ジエンを用いた場合のように、主鎖中に１，４
−付加によるオレフィン基の残存もないため、高い耐候
性等が期待できる。こうして得られた重合体は、そのま
ま架橋硬化物の原料として用いられる他、その官能基を
水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハイドロジェ
ンシリル基等へ変換することができる。また、本発明で
は、開始剤兼連鎖移動剤を用いなくても、１分子に１個
以上の活性なオレフィン基を導入することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 216:12） (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 210/00 - 210/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 １分子当たり少なくとも１個の一般式
（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表される単位を
有することを特徴とする、官能基を有するイソブチレン
系重合体。 - 【請求項２】 イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーと非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合さ
せることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系重
合体の製造法。
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|---|---|---|---|
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| DE69207333T DE69207333T2 (de) | 1991-10-14 | 1992-10-12 | Funktionelle Gruppen enthaltende Isobutylenpolymere und Verfahren zur Herstellung davon |
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|---|---|---|---|
| JP29511591A JP3154529B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105724A JPH05105724A (ja) | 1993-04-27 |
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ID=17816488
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| JP29511591A Expired - Fee Related JP3154529B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0537660B1 (ja) |
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| JP2013236252A (ja) * | 2012-05-09 | 2013-11-21 | Nec Casio Mobile Communications Ltd | 画像処理装置及び画像処理方法並びにコンピュータプログラム |
| US8866587B2 (en) | 2010-08-17 | 2014-10-21 | Empire Technology Development Llc | Remote display control |
| GB2537558B (en) * | 2013-12-25 | 2019-01-23 | Canon Kk | Imaging apparatus, method for controlling imaging apparatus, method for controlling display control apparatus, and method for controlling recording apparatus |
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| US5571907A (en) * | 1990-12-07 | 1996-11-05 | Hawaiian Sugar Planters' Association | Epoxy monomers from sucrose |
| TW304235B (ja) * | 1992-04-29 | 1997-05-01 | Ocg Microelectronic Materials | |
| DE4426756A1 (de) * | 1994-07-28 | 1996-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶1¶¶6¶-Alkylkautschuken nach dem Slurry-Verfahren |
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