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JP3157166B2 - ポリジエンの気相製造 - Google Patents
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JP3157166B2 - ポリジエンの気相製造 - Google Patents

ポリジエンの気相製造

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JP3157166B2 JP50675296A JP50675296A JP3157166B2 JP 3157166 B2 JP3157166 B2 JP 3157166B2 JP 50675296 A JP50675296 A JP 50675296A JP 50675296 A JP50675296 A JP 50675296A JP 3157166 B2 JP3157166 B2 JP 3157166B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリジエンを気相反応装置において製造す
る方法に関する。一層特には、発明は、ポリブタジエン
及びポリイソプレンを気相流動床反応装置において希土
類金属触媒の存在において製造する方法に関する。
発明の背景 ポリブタジエンやポリイソプレンのようなポリジエン
は、何年もの間溶液重合によって製造されてき、一層最
近になってマス或はバルク重合プロセスによって製造さ
れるようになった。ブタジエンを重合させるための種々
の触媒溶液及びバルク或はマス重合プロセスは、当分野
で1,4−シスユニットを高い含量で有するポリブタジエ
ンを製造するのに適しているのが知られており、かかる
ポリブタジエンは、タイヤ、ベルト類、及びその他の成
形或は押出ゴム又はエラストマー品を製造するのに特に
適している。
溶液重合では、ブタジエンは、生成するポリマーの構
造中に入らない或は生成するポリマーに悪影響を与えな
い不活性溶媒又は希釈剤中で重合される。そのような溶
媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、シクロヘキサン、等のような脂肪族、芳香族及び
脂環式炭化水素であるのが普通である。バルク重合で
は、反応媒体は本質的に無溶剤であり、モノマーが希釈
剤として採用される。ポリマー、特にポリオレフィンポ
リマーを製造するための気相流動床及び撹拌式反応装置
プロセスが見出されたことにより、極めて望ましくかつ
改良された性質を有する広範囲の新規なポリマーを製造
することが可能になった。そのようなポリマーを製造す
るためのこれらの気相プロセス、特にガス流動床プロセ
スは、他の従来の重合プロセスに比べて投資費用を大き
く低減しかつエネルギー使用量を大きく節減してポリマ
ーを製造する手段となった。
従来のガス流動床プロセスでは、モノマーを一種又は
それ以上含有するガス状流が、重合域内に成長している
ポリマー粒子の床を収容する流動床反応装置中に通さ
れ、その間重合触媒が重合域中に連続に又は間欠に導入
される。所望のポリマー生成物が重合域から抜き出さ
れ、脱気され、安定化されて輸送のために包装され、こ
れらはすべて良く知られた技術によって行われる。重合
反応は発熱であるため、相当の熱が重合域において発生
され、この熱は、ポリマー粒子を過熱させたり一緒に融
合させないために除かれなければならない。これは、未
反応の高温ガスを重合域から連続して取り出して高温ガ
スを温度の低いガスに替えることによって行われる。重
合域から取り出された高温ガスは圧縮され、熱交換器で
冷却され、重合されて反応域から取り出されるモノマー
に替える更なる量のモノマーが補充され、次いで反応装
置の底部に循環される。循環されるガスの冷却は、１つ
又はそれ以上の熱交換器段で行われる。圧縮及び冷却の
順序は、デザイン選択上のことであるが、通常、高温ガ
スの圧縮をもたらした後に冷却するのが好ましい。反応
装置に入って反応装置を通るガスの流速は、ポリマー粒
子の床を流動状態に保つようなレベルに保たれる。撹拌
式床反応装置におけるポリマーの生産は、極めて類似し
ているが、主にポリマー床を流動状態に保つのを助成す
るのに機械的撹拌手段を使用する点で異なる。
従来の気相流動床樹脂生産は、例えば米国特許第4,37
9,758号；同第4,383,095号；及び第4,876,320号に見ら
れる開示によって示される通りに当分野で極めて良く知
られており、これらの米国特許を本明細書中に援用す
る。
気相撹拌式床反応装置におけるポリマー物質の生産も
また、米国特許第3,256,263号に見られるプロセス及び
装置の記述によって例証される通りに当分野で良く知ら
れている。
一層最近になって、米国特許第4,994,534号及び同第
5,304,588号において、ポリブタジエンゴムを含む粘着
性ポリマーが、流動床反応装置において触媒の存在にお
いて粘着性ポリマーの軟化温度よりも高い重合反応で不
活性粒状物質の存在において製造され得ることが教示さ
れた。気相プロセスで製造される粘着性ポリマーは、ゴ
ムと不活性物質との混合物を有して粒状であり、コアー
は大部分のゴムを含有し、シェルは大部分の不活性物質
を含有する。更に、米国特許第5,317,036号は、未担持
の可溶性触媒、例えば遷移金属配位触媒を利用する気相
重合プロセスを開示している。触媒は、流動床のような
反応装置の中に溶液として導入される。そのプロセスに
よって製造されるポリオレフィンは、ジエンを含有し得
る。EPO 647 657A1は、共役ジエンを気相重合させる
ための担持された希土類触媒を開示している。
何年もの間、任意の種類の液体を気相反応装置の重合
領域中に入れさせることは、必然的に樹脂粒子を凝集さ
せ、大きなポリマーチャンクを形成し、終局的に反応装
置を完全に運転停止させることになるものと間違って考
えられていた。この問題は、気相ポリマー製造業者に反
応装置に入る循環ガス流を重合反応において用いられる
モノマーの内のいずれの凝縮温度よりも低い温度に冷却
することを注意深く避けるようにさせた。
ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン、及びオクテン
−１のようなコモノマーは、エチレンコポリマーを製造
するために特に有用である。これらの高級なアルファオ
レフィンは、比較的高い凝縮温度を有する。重合域内の
液状モノマーが凝集し、チャンキュし、終局的に反応装
置を運転停止させることになるのを恐れることにより、
熱が反応域から除かれる速度に依存する生産速度は、反
応装置に入る循環ガス流の温度を循環ガス流中に存在す
る沸点の最も高いモノマーの温度よりも安全な程に高い
温度に保つ必要があると認識されていたことにより、厳
重に制約された。
撹拌式反応装置において行われる重合反応の場合でさ
え、樹脂床温度を循環ガス流成分の凝縮温度よりも高い
温度に保つように注意が払われた。
熱除去を最大にするために、液体をポリマー床の中に
又は上にスプレー又は注入し、そこで液体を、温度の高
い循環ガス流に暴露させることによって即座にフラッシ
ュしてガス状状態にさせることは異例のことではなかっ
た。限られた量の更なる冷却がこの技術によりジュール
−トンプソン効果によって達成されたが、循環ガス流を
凝縮が起き得るレベルにまで冷却されることはかって無
かった。このアプローチは、循環ガス流の一部を別々に
冷却して貯蔵用及び次いで別に重合床の中に又は上に導
入するための液体モノマーを得ることの労力を要しかつ
エネルギーを消耗するのアプローチを伴うのが典型的で
あった。この手順の例は、米国特許第3,254,070号；同
第3,300,457号；同第3,652,527号；及び同第4,012,573
号に見られる。
後に、循環ガス流中に液が存在すれば、凝集し、反応
装置の運転停止に至るであろうと長く抱かれていた考え
と反対に、実際循環ガス流全体を、相当な量のモノマー
の凝縮が、これらの液を循環ガス流と温度平衡にある反
応装置中に導入した場合に予想される悲惨な結果になら
ないで起きる温度に冷却することが可能であることが見
出された。循環ガス流全体を冷却すると、互いに温度平
衡にある２相気−液混合物を生成し、それでガス流中に
含有される液は即座にフラッシュして蒸気になることは
ない。代わりに、ガス及び液の両方の全マスが従来可能
と思われていた温度よりも相当に低い温度で重合域に入
ることから、相当に大きな量の冷却が行われる。このプ
ロセスは、特に比較的低い温度で凝縮するコモノマーを
使用する場合に、気相で製造されるポリマーの収率を相
当向上させることになった。この手順は、一般に「凝縮
モード」操作と呼ばれ、米国特許第4,543,399号及び同
第4,588,790号に詳細に記載されており、これらの米国
特許を本明細書中に援用する。凝縮モード操作では、重
合域に入る２相気−液混合物は、重合域に入った後非常
に短い距離の範囲内で極めて急速に加熱されかつ完全に
気化される。最も大きな商用反応装置においてさえ、液
すべてが気化されており、次いで全体としてガス状の循
環ガス流の温度は、重合域に入った後直ぐに重合反応の
発熱性により相当に上昇した。気相反応装置を凝縮モー
ドで操作することができることは、反応装置に入る２相
気−液流の急速な加熱と流動床の効率的な絶えず続く逆
混合とが結びついて、２相気−液循環流の入口レベルよ
りも上の短い距離以上にポリマー床中に存在する液を残
さないことにより、可能であると考えられた。
本発明者等は、今、液体モノマーをポリマー床全体に
わたって存在させてよいが、但し、遊離の液体モノマー
が相当な量で存在しない限り、床中に存在する液体モノ
マーが生成されているポリマー或は床中に存在する流動
化助剤のような床中に存在する固体粒状物質上に吸着又
は固体粒状物質中に吸収されることを条件とすることを
見出した。この知見は、ポリマーを気相反応装置におい
て、従来のポリオレフィンが気相反応装置で製造される
温度に比べてずっと高い凝縮温度を有するコモノマーを
使用することによって製造することを可能にする。この
知見の別の見方は、今、ポリマーを、凝縮容易なモノマ
ー（例えば、標準沸点−4.5℃を有する1,3−ブタジエ
ン）を使用して気相反応装置において、モノマーが液体
として存在すると予想される条件下で製造することが可
能であることである。その上に、従来、凝縮温度が低い
〜中位のモノマーの内のいくつか又は全部を用いてポリ
マーを製造する気相プロセスは、触媒粒子当りの生成さ
れるポリマーの量が重合域内の温度よりも低い凝縮温度
を有する全モノマー濃度において少な過ぎることから、
実用的でないと考えられてきた。本発明の知見は、今、
床中に存在する液体モノマーが、固体粒状物質、ポリマ
ー床、及び／又は反応装置の重合域内に存在する生成中
のポリマー生成物上に吸着又はこれら中に吸収されさえ
すれば、液体モノマーが全ポリマー床全体にわたって存
在するように、重合域内の温度よりも高い凝縮温度を有
する濃度のモノマーでポリマーを製造することを経済的
に実用的なものにする。本発明は、従来連続気相プロセ
スで製造することができないと考えられたクラスのポリ
マーの気相製造を可能にする。
発明の別の利点は、ポリマー中に溶解される液体とし
て存在するモノマーを用いた操作が、溶解されない、す
なわち気相中だけに存在するモノマーを用いた操作に比
べて活性な触媒部位において一層大きな濃度のモノマー
をもたらすことである。発明のなお別の利点は、ポリマ
ー粒子内の熱伝達が、モノマー蒸発により熱が除かれる
ことにより向上されることである。これにより、溶解さ
れない、すなわち気相中だけに存在するモノマーを用い
た操作に比べて、ポリマー粒子温度は一層均一になり、
ポリマー特性は一層均一になり、ポリマーファウリング
は一層少なくなり、かつ恐らくポリマー形態学は向上さ
れることになる。
発明の要約 本発明は、ポリブタジエン又はポリイソプレンを、重
合域を有する撹拌式床又はガス流動重合容器において重
合反応条件下で製造する方法であって、下記： （ｉ）ブタジエン又はイソプレンモノマーを、成長中の
ポリマー粒子の床を収容する該重合域中に不活性粒状物
質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存在におい
て導入し； （ii）希土類金属成分、助触媒及び随意にプロモーター
を含有する重合触媒を該重合域中に連続に又は間欠に導
入し； （iii）ポリブタジエン又はポリイソプレン生成物を該
重合域から連続に又は間欠に抜き出し；及び （iv）未反応のブタジエン又はイソプレンを該重合域か
ら抜き出し、該ブタジエン又はイソプレン及び存在する
場合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、その間該重
合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点よ
りも低く保つことを含む方法を提供する。
また、粒状粒子及びそのような粒子を用いて製造され
る品も提供する。
図面の簡単な説明 ポリブタジエン及びポリイソプレンを製造するのに特
に適した流動床反応システムを図面に例示する。
発明の詳細な説明 本発明は、何ら特定のタイプ又は種類の重合反応に限
定するものではないが、ブタジエンやイソプレンのよう
な比較的沸点の高い又は凝縮容易なモノマーの単独重合
及び共重合に関係するオレフィン重合反応に特に良く適
している。
オレフィン重合反応を受けることができる沸点の高い
又は凝縮容易なモノマーの例は、下記である： A.デセン−１、ドデセン−１、イソブチレン又はスチレ
ンのような分子量の高いアルファオレフィン。
B.ヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペン
タジエン、ブタジエン、イソプレン又はエチリデンノル
ボルネンのようなジエン。
C.アクリロニトリル、マレイン酸エステル、ビニルアセ
テート、アクリレートエステル、メタクリレートエステ
ル又はビニルトリアルキルシランのような極性ビニルモ
ノマー。
これらの沸点の高い又は凝縮容易なモノマーは、本発
明に従って不活性ガスを、反応装置を通して循環させる
２相気−液混合物のガス状成分として用いることによっ
て単独重合させることができる。この目的に適した不活
性物質は、窒素、アルゴン、及び重合域内で保つように
選定した温度よりも低い温度でガス状のままである飽和
炭化水素を含む。
沸点の高い又は凝縮容易なモノマーは、また、エチレ
ン、プロピレン及びブテンのような沸点の低いモノマー
の一種又はそれ以上、並びに上述したようなその他の沸
点の高いモノマーを共重合させることもでき、唯一の要
件は、循環ガス流中に十分なガスを存在させて実用的
な、定常状態の連続運転を可能にすることになるよう
な、沸点の高い又は凝縮容易なモノマーの凝縮温度と少
なくとも一種の沸点の低いモノマー又は不活性物質の凝
縮温度とに十分な差異が存在することである。
本発明者等の発明に従えば、沸点の高い又は凝縮容易
なモノマーを、直接重合域中に導入する或は循環ガス流
による等して重合域中に搬入する或は両方の組合せにす
ることができる。好適な実施態様では、該重合域内の温
度を該重合域内に存在するモノマー（例えば、1,3−ブ
タジエン又はイソプレン）の凝縮温度よりも低く保つ。
別の実施態様では、該重合域内の条件（例えば、温度、
圧力、モノマー濃度）を、固体粒状物質上に吸着又は固
体粒状物質中に吸収されない液が該重合域中に本質的に
存在しないようにする。別法として、該重合域内の条件
を、重合域内のモノマーの一部が固体粒状物質中に吸収
されない液になるようにする。
重合域において用いる触媒は、希土類金属触媒であ
る。本発明の実施は、何ら特定のクラスの希土類金属触
媒に限定しない。従来沸点の高い又は凝縮容易なモノマ
ー（例えば、1,3−ブタジエン及びイソプレン）のスラ
リー、溶液又はバルク重合において採用されてきた希土
類触媒を本発明において利用することができる。本発明
の方法において採用する希土類金属触媒は、金属成分、
助触媒及び随意にプロモーターを有することができる。
プロモーターは、本発明の重合方法において用いないの
が好ましい。金属成分は、希土類化合物或は二種又はそ
れ以上の希土類金属化合物の混合物にすることができ
る。触媒の希土類金属成分は、充填剤の存在又は不存在
のいずれかにおいて、可溶性又は不溶性にし、担持又は
未担持にし、或はスプレー乾燥されることができるのが
普通である。別法として、触媒は、当業者に知られてい
る技術を用いてプレポリマーの形態で重合域に導入する
ことができる。
金属成分を担持させる場合、典型的な担体は、例えば
シリカ、カーボンブラック、多孔性の架橋されたポリス
チレン、多孔性の架橋されたポリプロピレン、アルミ
ナ、又は塩化マグネシウム担体物質を含むことができ
る。これらの担体物質の中で、カーボンブラック、シリ
カ、カーボンブラックとシリカとの混合物が好適であ
る。典型的なシリカ又はアルミナ担体は、本質的に重合
に対して不活性な固体、粒状の多孔性物質である。それ
は、平均粒径10〜250ミクロン、好ましくは30〜100ミク
ロン；表面積少なくとも200m2/グラム、好ましくは少な
くとも250m2/グラム；及び細孔寸法少なくとも100オン
グストローム、好ましくは少なくとも200オングストロ
ームを有する乾燥粉末として用いる。担体の使用量は、
担体１グラム当り希土類金属0.1〜1.0ミリモルになる量
にするのが普通である。好適な実施態様では、２つのタ
イプのカーボンブラックを担体として使用する。DARCO
Ｇ−60（水エキストラクトのpH＝５）を、表面積505m
2/グラム、平均粒径100ミクロン、及び多孔度1.0〜1.5c
m3/グラムを有する乾燥粉末として用いる。乾燥粉末と
して用いるNORIT Ａ（水エキストラクトのpH＝９〜1
1）は、表面積720m2/グラム、平均粒径45〜80ミクロン
を有する。
原子番号57〜103を有する周期システムの第III B族の
金属から選ぶ金属の有機又は無機の任意の化合物を本発
明において用いることができる。希土類金属化合物の例
は、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム
及びネオジムの化合物である。これらの化合物の中で、
それらの金属のカルボキシレート、アルコラート、アセ
チルアセトネート、ハライド（ネオジムトリクロリドの
エーテル及びアルコール錯体を含む）、及びアリル誘導
体が好適である。ネオジム化合物が最も好適である。ネ
オジム化合物の具体例は、下記を含むことができる：ネ
オジムナフテネート、ネオジムオクタノエート、ネオジ
ムオクトエート、ネオジムトリクロリド、テトラヒドロ
フランにより形成されるネオジムトリクロリド錯体（例
えば、NdCl3（THF）２）及びエタノールにより形成され
るネオジムトリクロリド錯体（例えば、NdCl3（EtOH）
３）、ネオジム2,2−ジエチルヘキサノエート、ネオジ
ム２−エチルヘキソエート、ネオジム２−エチルオクト
エート、ネオジム2,2−ジエチルヘプタノエート、アリ
ルネオジムジクロリド、ビス−アリルネオジムクロリ
ド、及びトリス−アリルネオジム。ネオジムネオデカノ
エート、オクタノエート、又はバーサテートは、特に良
好な結果をもたらす。
触媒改質剤及び助触媒は、下記のようなアルミニウム
アルキルハライド及びトリアルキルアルミニウム化合物
からなる： アルキルアルミニウムハライドは、AlR(3-a)Xa式（式
中、各々のＲは、独立に炭素原子１〜14を有するアルキ
ルであり；各々のＸは、独立に塩素、臭素、或は沃素で
ある;aは１又は２である）を有する化合物又はAlR(3-a)
Xa式及びAlR3式（式中、Ｒ、Ｘ、及びａは上と同じであ
る）を有する化合物の混合物にすることができる。
ハロゲン含有改質剤及び助触媒の例は、下記である：
ジエチルアルミニウムクロリド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド；ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド；
ジイソブチルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウ
ムセスキクロリド；イソブチルアルミニウムセスキクロ
リド；ジメチルアルミニウムクロリド；ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリ
ド；及びイソブチルアルミニウムジクロリド。ジエチル
アルミニウムクロリド（DEAC）及びジイソブチルアルミ
ニウムクロリド（DIBAC）が最も好適である。
トリアルキルアルミニウムは、下記の通りのヒドロカ
ルビルにすることができる：トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（TE
AL）、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、及びトリ
ドデシルアルミニウム（またアルミノキサンとして知ら
れるこれらのアルミニウム化合物の部分加水分解された
誘導体を含む）。
希土類金属化合物と共に用いることができる好適な助
触媒は、下記を含む：トリエチルアルミニウム（TEA
L）、トリイソブチルアルミニウム（TIBA）、トリヘキ
シルアルミニウム（THAL）、メチルアルミノキサン（MA
O）、改質されたメチルアルミノキサン（MMAO）、トリ
メチルアルミニウム（TMA）、ジアルキルアルミニウム
ヒドリド又はジアルキルアルミニウムヒドリドとトリア
ルキルアルミニウムとの混合物。
MAO又はMMAOを助触媒として用いる場合、それは下記
の内の一種にするのがよい：（ａ）一般式−（Al（Ｒ
）Ｏ）−（式中、Ｒは水素、炭素原子１〜12を含有
するアルキルラジカル、或は置換されたもしくは未置換
のフェニルもしくはナフチル基のようなアリールラジカ
ルである）の反復単位を含有する枝分れした或は環状オ
リゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ド）；（ｂ）一般式［A+］［BR＊ 4 -］（式中、A+は触媒
の金属成分からアルキル、ハロゲン、或は水素を抜き取
ることができるカチオン性ルイス或はブレーンステッド
酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ＊は置換された芳香族炭
化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカルであ
る）のイオン性塩；及び（ｃ）一般式BR＊ ３（式中、Ｒ
＊は前に定義した通りである）の硼素アルキル。
アルミノキサンは当分野で良く知られており、下記を
含む： 下記式によって表わされるオリゴマー性線状アルキルア
ルミノキサン： 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン： 式中、ｓは１〜40、好ましくは10〜20であり;pは３〜4
0、好ましくは３〜20であり;Rは炭素原子１〜12を含
有するアルキル基、好ましくはメチル或は置換されたも
しくは未置換のフェニルもしくはナフチルラジカルのよ
うなアリールラジカルである。改質されたメチルアルミ
ノキサンは、当業者に知られた技術を使用して、メチル
基の20〜80重量％をC2〜C12基、好ましくはイソブチル
基で置換することによって形成する。
希土類金属化合物と共に用いることができるプロモー
ターは、ルイス酸、例えばBCl3、AlCl3、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びこれらの化合
物のその他のアルキルラジカル誘導体を含む。下記式の
オルガノハライド誘導体： 式中、ＸはCl又はBrであり;RはＨ、アルキル、アリー
ル、アルキルアリール、クロロ又はブロモアルキル、ア
ルコキシ又はエポキシであり;R′はアルキル、アリー
ル、Ｈ、Cl又はBrであり;R″はアルキル、アリール、ク
ロロ又はブロモアルキル、クロロ又はブロモアリール、
ビニル、Cl又はBrであり；或はＲ′＋Ｒ″は酸素、或は
飽和又は不飽和シクロアルキルである。Ｒ＝Ｒ′＝Ｈな
らば、その場合、Ｒ″は単に芳香族性のものである。ア
ルキルラジカルは、飽和又は不飽和、線状又は枝分れの
いずれかにすることができ、炭素原子１〜18を含有す
る。
本発明の触媒成分として用いることができるオルガノ
ハライド誘導体の代表的な例は、ベンゾイル、プロピオ
ニル、ベンジル、ベンジリデン又は第三級ブチルクロリ
ド又はブロミド、メチルクロロホルメート又はブロモホ
ルメート、クロロジフェニルメタン又はクロロトリフェ
ニルメタンである。
触媒は、担体物質、金属成分、助触媒及び随意のプロ
モーターを任意の順序で不活性溶媒又は希釈剤中で混合
することによって調製することができる。通常、金属成
分を担体上に、金属化合物を炭化水素又はエーテル（ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、及びテトラヒドロフランのような脂
肪族、脂環式又は芳香族化合物を含む）のような溶媒又
は希釈剤中に担体物質の存在において溶解し、次いで溶
媒又は希釈剤を減圧下、等で蒸発させることによって除
くことによるような良く知られた手段によって含浸させ
ることができる。別法として、所望するならば、希土類
金属成分を炭化水素又はテトラヒドロフランのような溶
媒又は希釈剤中に溶解し、スプレー乾燥させてシリカ又
はその他の無機固形分をほとんど又は何ら有しない形の
良い触媒プリカーサーを生じることができる。
本発明の触媒を造る好適な方法は、シリカ担体，カー
ボンブラック担体又は２つの混合担体に希土類金属含有
化合物を含浸させることを伴う。担体上に含浸させる金
属の量は、0.1〜1.0モル／触媒1gの範囲にすることがで
きる。有機アルキルアルミニウム化合物を、含浸工程の
前、間又は後に、炭化水素か又はTHFのような酸素化溶
媒のいずれか中に加えてよい。触媒は、乾燥固体として
単離しても又は希釈剤中のスラリーとして用いてもよ
い。触媒は、また、担体を用いないで、単に金属にアル
キルアルミニウム化合物を接触させて溶液又はスラリー
を形成することによって調製し、これを直接反応装置に
供給してもよい。触媒調製工程におけるAl対金属比は、
0.5〜5.0の範囲にするのがよい。オルガノハライドプロ
モーター又はアルミニウムアルキルハライドもまた助触
媒と共に反応装置に供給する場合、重合金属は、アルミ
ニウム処理しないで用いてよい。MAOを助触媒として用
いる場合、ハライド源を必要としない。
発明の希土類触媒を造る好適な手順は、（Ａ）シリカ
担体，カーボンブラック担体、又は２つの担体物質の混
合物を炭化水素溶媒中でモノ−又はジ−エチルアルミニ
ウムクロリド又は２つのクロリドの混合物によって処理
し、それによってスラリーを形成し；（Ｂ）希土類化合
物（例えば、ネオジム化合物）を加え；及び（Ｃ）炭化
水素溶媒又は希釈剤を除くことの逐次工程を含む。本発
明の方法において好適な触媒は、（Ｉ）金属成分として
のネオジムネオデカノエート、ネオジムオクトエート、
又はネオジムバーサテート、及び触媒をｎ−ヘキサン又
はシクロヘキサンのような希釈剤中で形成するためのジ
エチルアルミニウムクロリドのような有機アルキルアル
ミニウム化合物並びに（II）金属成分としてのネオジム
ネオデカノエート、ネオジムオクトエート、又はネオジ
ムバーサテートのようなネオジムカルボキシレート又は
アルコラートをシリカ上に、ネオジム化合物をTHF中に
溶解し、シリカを加えた後に、溶媒を除くことによって
含浸させる。乾燥固体を、アルキルアルミニウムクロリ
ドを含有する炭化水素（例えば、ヘキサン）に加え、次
いで炭化水素溶媒を除く。これらの触媒を、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド（DIBAH）、トリイソブチルア
ルミニウム、又はジイソブチルアルミニウムヒドリドと
トリブチルアルミニウム（TIBA）との混合物からなる群
より選ぶ助触媒と共に反応装置に供給する。これらの触
媒は、誘導期をほとんど又は何らもたずかつ長い期間触
媒的に活性なままであることから、好適である。上記の
触媒Ｉを直接反応装置に供給することができる。なお別
の触媒は、（ｉ）ネオジムカルボキシレート、ネオジム
アルコラート及びネオジムアセチルアセトネートからな
る群より選ぶネオジム化合物に、モノ−エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジ−エチルアルミニウムクロリド又は
モノ−及びジ−エチルアルミニウムクロリドの混合物を
接触させ、（ii）混合物を溶媒の存在においてシリカ担
体上に付着させてスラリーを形成し及び（iii）該溶媒
を除くことによって反応混合物を形成し；並びに（ｉ）
ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）トリアルキル
アルミニウム、（iii）ジアルキルアルミニウムヒドリ
ドとトリアルキルアルミニウムとの混合物、（iv）メチ
ルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルアルミノキサン及
び（vi）これらの混合物からなる群より選ぶ助触媒を加
えることによって調製することができる。
発明において用いる流動化助剤は、反応に対して化学
的に不活性な不活性粒状物質にすることができる。その
ような流動化助剤の例は、カーボンブラック、シリカ、
クレー及びタルクのようなその他の同様の物質を含む。
有機ポリマー物質もまた流動化助剤として用いることが
できる。カーボンブラック及びシリカが好適な流動化助
剤であり、カーボンブラックが最も好適である。用いる
カーボンブラック物質は、一次粒径10〜100ナノメート
ル及び凝集体（一次構造）の平均寸法0.1〜10ミクロン
を有する。カーボンブラックの比表面積は30〜1,500m2/
グラムでありかつカーボンブラックはジブチルフタレー
ト（DBP）吸収量80〜350cc/100グラムを示す。
用いることができるシリカは、非晶質であり、一次粒
径５〜50ナノメートル及び凝集体の平均寸法0.1〜10ミ
クロンを有する。シリカの凝集体の平均寸法は２〜120
ミクロンである。用いるシリカは、比表面積50〜500m2/
グラム及びジブチルフタレート（DBP）吸収量100〜400c
c/100グラムを有する。
発明に従って用いることができるクレーは、平均粒径
0.01〜10ミクロン及び比表面積３〜30m2/グラムを有す
る。それらは、油吸収量20〜100グラム/100gmを示す。
用いることができる有機ポリマー物質は、エチレン、
プロピレン、ブテン、及びその他のアルファオレフィン
のポリマー及びコポリマー並びにポリスチレンを粒状又
は粉末形態で含む。これらの有機ポリマー物質は、平均
粒径0.01〜100ミクロン、好ましくは0.01〜10ミクロン
の範囲を有する。
通常、流動化助剤の使用量は、通常使用する物質のタ
イプ及び生成するポリブタジエン又はポリイソプレンの
タイプに依存する。カーボンブラック或はシリカを流動
化助剤として用いる場合、それらは生成する最終生成物
（ポリブタジエン又はポリイソプレン）の重量を基準に
して0.3〜80重量％、好ましくは５〜60重量％、最も好
ましくは10〜45重量％の量で用いることができる。クレ
ー或はタルクを流動化助剤として用いる場合、その量
は、最終生成物の重量を基準にして0.3〜80重量％、好
ましくは12〜75重量％の範囲にすることができる。有機
ポリマー物質は、生成する最終ポリマー生成物の重量を
基準にして0.1〜50重量％、好ましくは0.1〜10重量％の
量で用いる。
流動化助剤は、反応装置の頂部にもしくはその近く
に、反応装置の底部に、或は反応装置の底部に向ける循
環管路に導入することができる。流動化助剤は、反応装
置の頂部にもしくはその近くに或は流動床よりも上に導
入するのが好ましい。流動化助剤を反応装置に入れる前
に処理して微量の水分及び酸素を除くのが好適である。
これは、その物質を窒素ガスでパージし及び慣用の手順
によって加熱することによって行うことができる。流動
化助剤は、別に或は一種又はそれ以上のブタジエンモノ
マーと組み合わせて、或は可溶性の未担持触媒と共に加
えることができる。流動化助剤は、別に加えるのが好ま
しい。
本発明に従ってポリマー物質を製造するのに特に適し
た流動床反応システムを図に例示する。図を参照する
と、反応装置10は反応域12及び速度減小域14からなる。
反応域の高さ対直径の比は、通常約2.7:1〜約4.6:1の
範囲で変えることができる。その範囲は変えて一層大き
い或は一層小さい比にすることができ、所望の生産容量
に依存するのはもちろんである。速度減小域14の断面積
は、反応域12の断面積の約2.6〜約2.8倍の範囲内にする
のが典型的である。
反応域12は成長中のポリマー粒子、形成されたポリマ
ー粒子及び最少量の触媒粒子の床を、反応域を通るメー
クアップ原料及び循環流体の形態の重合性及び改質用ガ
ス状成分の連続流れによって流動させて含む。実施可能
な流動床を維持するためには、床を通る空塔ガス速度
は、流動に要する最小流量を越えなければならず、最小
流量よりも少なくとも0.03m/秒（0.1ft/秒）大きくする
のが好ましい。空塔ガス速度は、1.5m/秒（5.0ft/秒）
を越えないのが普通であり、0.75m/秒（2.5ft/秒）より
大きくない空塔ガス速度で十分である。
床は、局部「ホットスポット」の形成を防止し、触媒
を取り込みかつ反応域全体にわたって分配させるため
に、常に粒子を収容することが必須である。運転開始時
に、反応装置に粒状ポリマー粒子の床を装填するのが普
通である。このような粒子は生成すべきポリマーと性質
が同じでも或は異なってもよい。異なる場合、粒子は所
望の生成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として
抜き出される。終局的に、所望のポリマー粒子の流動床
が運転開始の床に取って代わる。そのような粒子は、生
成すべきポリマーと同じであるのが好ましい。これらの
粒 流動床において用いる部分又は完全に活性化された
プリカーサー組成物及び／又は触媒は、リザーバー16に
窒素或はアルゴンのような貯蔵する物質に不活性なガス
のガスシール下で使用用に貯蔵するのが好ましい。
流動化は、流体を床に或は床の中を高速で、典型的に
はメークアップ流体の供給速度の50〜150倍程度で循環
させることによって達成される。流動床は、床を通るガ
スのパーコレーションにより生成される通りの個々に移
動する粒子の稠密マスの全体的な外観を有する。床によ
る圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものに等しい
か又はそれよりわずかに大きい。これより、床による圧
力低下は反応装置の形状寸法に依存する。
メークアップ流体は、床に点18で供給することができ
る。メークアップ流体の組成はガスアナライザー21によ
って求める。ガスアナライザーは循環流の組成を求め、
それに応じてメークアップ流体の組成を調整して反応域
内において本質的に定常状態のガス状組成を保つように
する。
ガスアナライザーは慣用のガスアナライザーであり、
慣用の様式で作動して循環流の組成を求めて供給流成分
の比を保つのを助成する。そのような装置は、広範囲の
出所から市販されている。ガスアナライザー21は、速度
減小域14と熱交換器24との間に配置したサンプリング点
からガスを受け入れるように位置させるのが典型的で
る。
沸点の高い又は凝縮容易なモノマーは、ノズル（図示
せず）を通して床中に直接注入する或は床よりも上に位
置させたノズル（図示せず）を通して床の上面にスプレ
ーすることを含む種々の方法で重合域中に導入すること
ができ、かかる方法は、循環ガス流によって微粉がキャ
リオーバーされるのをいくらかなくすのを助成し得る。
モノマー供給速度が比較的小さければ、重質のモノマー
が、単に反応装置の底部に入る循環ガス流における懸濁
によって重合域中に導入され得る。
完全な流動を確実にするために、循環流及び所望の場
合、メークアップ流の一部を循環管路22を通して反応装
置の床よりも下の点26に戻す。床を流動させるのを助成
するために、戻し点の上にガス分配板28を存在させるの
が好ましい。循環流は、床を通過する際に、重合反応に
より発生される反応熱を吸収する。
床において反応しなかった流動用流体の一部を、重合
域から取り出すが、その際、該流体を床の上の速度減小
域14の中に通し、そこで同伴される粒子は落下して床の
中に戻ることができるようにするのが好ましい。
循環流を圧縮機30において圧縮し、次いで熱交換器域
を通過させ、そこで熱を取り去った後に床に戻す。熱交
換器域は、水平タイプ又は垂直タイプにすることができ
る熱交換器域24が典型的である。所望ならば、いくつか
の熱交換器を採用して循環ガス流の温度を段階で下げる
ことができる。また、圧縮機を熱交換器の下流に或はい
くつかの熱交換器の間の中間点に配置することも可能で
ある。循環流は、冷却した後に、反応装置の底部26に及
びガス分配板28を通して流動床に戻す。含有されるポリ
マー粒子が沈降し、凝集して固体マスにならないように
し、かつ反応装置の底部に液が集積しないようにし、並
びに液を循環ガス流中に含有する及び含有しない及びそ
の反対のプロセス間の容易な転移を助成するために、ガ
スディフレクター32を反応装置への入口に設置すること
ができる。この目的に適したガスティフレクターの具体
例は、米国特許第4,933,149号に記載されている装置で
ある。
床の選定温度は、反応熱を絶えず取り去ることによっ
て定常状態条件下で本質的に一定の温度に制御する。床
の上部部分内で認め得る温度勾配が存在するように見え
ない。入口流体の温度と床の残りの温度との間の温度勾
配は、床の底部に15〜30cm（６〜12インチcm）の層で存
在することができる。
良好なガス分配は、反応装置を効率的に運転するのに
重要な役割を果たす。流動床は成長する及び形成された
粒状ポリマー粒子、並びに触媒粒子を収容する。ポリマ
ー粒子は高温でありかつ潜在的に活性であるので、静止
マスを存在させるならば、中に収容される活性な触媒は
反応し続けて融合を引き起こし得ることから、ポリマー
粒子を沈降させてはならない。従って、循環流体の床の
中に床全体にわたって流動を保つのに十分な速度で拡散
させることが重要である。
ガス分配板28は、良好なガス分配を達成するための好
適な手段であり、スクリーン、スロット付きプレート、
多孔板、バブル−キャップタイプのプレート、等にする
ことができる。プレートの機素はすべて固定にしても、
或はプレートは、米国特許第3,298,792号に開示されて
いる可動タイプにしてもよい。そのデザインが何であ
れ、ガス分配板は、循環流体を床の底部の粒子を通して
拡散させて床を流動状態に保ち、かつまた反応装置が作
動していない場合に、樹脂粒子の静止床を支持する働き
をしなければならない。
好適なタイプのガス分配板28は、金属であり、孔をそ
の表面を横断して分配させる。孔は、通常、直径が約1.
25cm（1/2インチcm）である。孔は、プレートを貫通す
る。各々の孔の上に、36と識別する三角形アングルを位
置させ、三角形アングルは、プレート28上に据える。ア
ングルアイロンは、固体のスタグナント域を回避するよ
うに、流体の流れをプレートの表面に沿って分配させる
働きをする。加えて、アングルアイロンは、床を沈降さ
せる場合に、ポリマーを孔を通って流れさせないように
する。
また、触媒及び反応体に対して不活性な任意の流体も
循環流中に存在させることができる。活性剤化合物を、
用いるとすれば、熱交換器24よりも下流で反応系に加え
るのが好ましく、この場合、活性剤を、ディスペンサー
38から管路40を経て循環流中に供給するのがよい。
本発明の実施において、作業温度は、−100゜〜150℃
の範囲にわたることができ、20゜〜120℃の範囲の温度
が好適である。
流動床反応装置は圧力6890kPa（1000psi）まで、好ま
しくは圧力689〜4134kPa（100〜600psi）で作動させる
ことができる。圧力の増大はガスの単位容積熱容量を増
大させるので、高い圧力で作動させるのが熱伝達に有利
である。
部分又は完全に活性化されたプリカーサー組成物（例
えば、アルキルハライドを有するネオジム）及び／又は
触媒（本明細書以降、触媒と総称する）を、床にガス分
配板28よりも上の点42に注入する。触媒は、ポリマー粒
子との良好な混合が行われる点に注入するのが好まし
い。触媒は分配板よりも上の点に注入することは、流動
床重合反応装置の満足すべき作動をもたらす、流動床中
に直接注入することは、触媒を床全体にわたって均一に
分配させるのを助成しかつ「ホットスポット」を形成さ
せ得る高い触媒濃度の局部スポットの形成を回避する傾
向にある。触媒を反応装置の床よりも上に注入すること
は、循環管路中への過度の触媒キャリオーバーを生じ
て、循環管路中で重合が起きて管路及び熱交換器を閉塞
するに至り得る。
担持された触媒については、それは、種々の技術によ
って反応装置中に注入することができる。しかし、例え
ば米国特許第3,779,712号に開示されるような触媒フィ
ーダーを利用して触媒を反応装置中に連続して供給する
のが好適である。溶液、液、又はスラリー形態の触媒に
ついては、それは、Brady等に係る米国特許第5,317,036
号及び1995年３月31日に出願した「Process for Cont
rolling Particle Growth during Production of
Sticky Polymers」なる表題の米国特許出願第414,52
2号に開示される通りにして導入するのが典型的であ
る。両方の文献を本明細書中に援用する。触媒は、反応
装置壁から反応装置直径の20〜40パーセント離れた点で
かつ床の高さの５〜30パーセントの高さで反応装置中に
供給するのが好ましい。
触媒を床中に運ぶのに、窒素或はアルゴンのような触
媒に対して不活性なガスを使用するのが好ましい。
床におけるポリマー生産速度は触媒注入速度及び反応
装置内のモノマーの濃度に依存する。生産速度は、単に
触媒注入速度を調整することによって制御するのが簡便
である。
触媒注入速度の変化は、反応速度に変えることによ
り、こうして床において熱が発生される速度を変えるこ
とになるので、反応装置に入る循環流の温度を上方に及
び下方に調節して熱発生速度の変化に適応させる。これ
は、床において本質的に一定な温度を保つことを確実に
する。流動床及び循環流冷却システムの両方を完全に計
装化することが、作業員又は慣用の自動制御システムの
いずれかに循環流の温度の適した調節を行わせることが
できるように、床の温度変化を検出するのに有用である
のはもちろんである。
所定の一連の運転条件下で、床の一部を生成物として
粒状のポリマー生成物の生成速度で抜き出すことにより
流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱発生速度は、直
接生成物生成速度に関連されるので、流入流体中に存在
する気化性液がないか又は無視し得る程であるならば、
反応装置を横断する流体の温度上昇（入口流体温度と出
口流体温度との差）の測定値は、定流体速度における特
定のポリマー生成速度を示す。
反応装置10から粒状ポリマー生成物を排出する際、生
成物から流体を分離しかつ流体を循環管路22に戻すのが
望ましくかつ好ましい。これを行う方法は多数当分野に
知られている。一つの好適なシステムを図に示す。すな
わち、流体及び生成物は点44より反応装置10を出てバル
ブ48を経て生成物排出タンク46に入る。バルブ48は、開
放した際に、流れに与える制限が最少になるように設計
したボールバルブにすることができる。慣用のバルブ5
0、52を生成物排出タンク46の上及び下に位置させ、バ
ルブ52を生成物サージタンク54への生成物の通過をもた
らすように適応させる。生成物サージタンク54は管路58
で示すガス抜き（ベンティング）手段及び管路58で示す
ガス流入手段を有する。また、生成物サージタンク54の
底部に排出バルブ60を位置させる。排出バルブ60は、開
放位置にある場合、生成物を貯蔵に運ぶために排出す
る。バルブ50は、開放位置にある場合、液体をサージタ
ンク62に放出する。サージタンク62からの流体を直接フ
ィルターアブソーバー64を通し、次いで圧縮機66を通し
て管路68を経て循環管路22中に向ける。
典型的な作業様式では、バルブ48は開放しており、バ
ルブ50、52は閉止位置にある。生成物及び流体が生成物
排出タンク46に入る。バルブ48は閉止し、生成物を生成
物排出タンク46において沈降させる。次いで、バルブ50
を開放し、流体を生成物排出タンク46からサージタンク
62に流れさせ、そこから流体を連続して圧縮して循環管
路22に戻す。次いで、バルブ50を閉止しかつバルブ52を
開放して生成物排出タンク46中の生成物を生成物サージ
タンク54に流す。次いで、バルブ52を閉止する。生成物
を不活性なガス、好ましくは窒素でパージする。この不
活性なガスは管路58より生成物サージタンク54に入り、
管路56よりベントされる。生成物は、次いで生成物サー
ジタンク54からバルブ60を経て排出されかつ管路20によ
り貯蔵に運ばれる。
バルブの特定のタイミングシーケンスは、当分野で良
く知られている慣用のプログラマブルコントローラーを
用いることによって行う。その上に、バルブは、ガスの
流れを周期的にバルブに通しかつ反応装置に戻すように
向けることにより実質的に凝集された粒子を存在させな
いようにしておくことができる。
代わりに採用することができる別の好適な生成物排出
システムは、1981年７月28日に出願した「Fluidized B
ed Discharge System」なる表題のRobert G.Anderso
nの同時継続米国特許出願第287,815号（今、米国特許第
4,621,952号）に開示しかつ特許請求するものである。
そのようなシステムは、沈降タンク及びトランスファー
タンクを直列に配置させてなりかつ分離された気相を沈
降タンクの頂部から反応装置の流動床の頂部に近い点に
戻させる少なくとも１つの（パラレル）対のタンクを採
用する。そのような代わりの好適な生成物排出システム
は、図のシステムに示す通りの再圧縮、管路64、66、68
の必要のないようにする。
流動床反応装置に、運転開始及び運転停止の間床のベ
ンティングを可能にするのに適したベンティングシステ
ム（図示せず）を装備する。反応装置は、撹拌及び／又
は壁掻取りを使用することを必要としない。循環管路22
及びその中の機素（圧縮機30、熱交換器24）は、循環流
体又は同伴される粒子の流れを妨げないように、円滑な
表面仕上げをしかつ不必要な障害物を無くすべきであ
る。
発明に従って製造することができるポリマーの具体例
は、下記である： ポリイソプレン ポリスチレン ポリブタジエン SBR（スチレンを共重合させたブタジエンのポリマ
ー） ABS（アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの
ポリマー） ニトリル（アクリロニトリルを共重合させたブタジエ
ンのポリマー） ブチル（イソプレンを共重合させたイソブチレンのポ
リマー） EPR（プロピレンを共重合させたエチレンのポリマ
ー） EPDM（プロピレン及びヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、又はエチリデンノルボルネンのようなジエンを
共重合させたエチレンのポリマー） ネオプレン（ポリクロロプレン） シリコーン（ポリジメチルシロキサン） エチレンとビニルトリメトキシシランとのコポリマー エチレンとアクリロニトリル、マレイン酸エステル、
ビニルアセテート、アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステル、等の内の一種又はそれ以上とのコポリマー すべてが比較的沸点が高い又は凝縮容易でありかつ発
明に従う気相流動床生産用に好適な温度及び圧力条件下
で液体を形成するモノマーを一種又はそれ以上使用して
ポリマー又はコポリマーを製造することを所望する場合
に、流動床において重合させるために選定した条件下で
ガス状のままになる不活性物質を用いるのが好ましい。
この目的に適しているのは、窒素、アルゴン、ネオン又
はクリプトンのような不活性ガスである。エタン、プロ
パン又はブタンのような飽和炭化水素、並びにフレオン
のようなハロゲン置換されたアルカンもまた有用であ
る。二酸化炭素のような所望の条件下でガス状のままで
あるその他の物質もまた、それらが本質的に不活性であ
りかつ触媒性能に悪影響を与えさえしなければ、用いる
ことができる。
窒素は、その物理的性質及び値段が比較的安いことか
ら、スチレン、ビニル酢酸、アクリロニトリル、メタク
リレート又はメチルメタクリレートのような沸点の高い
又は凝縮容易なモノマーからポリマーを製造するための
好適な媒体である。比較的低い温度でガス状のままであ
るエタンやプロパンのようなアルカンもまた好適であ
る。
反応装置のファウリング及びポリマー凝集を防ぐため
の従来の技術を本発明者等の発明において使用すること
ができる。これらの技術の具体例は、米国特許第4,994,
534号及び同第5,200,477号に記載されている通りに凝集
を防ぐために微細な粒状物質を導入すること；米国特許
第4,803,251号に記載されている通りに正電圧をバラン
スさせるために負電荷を発生する化学薬品を加える或は
負電圧電位を中和させるために正電荷を発生する化学薬
品を加えることである。静電電荷発生を防ぐ又は中和す
るために、帯電防止性物質もまた連続か又は間欠のいず
れかで加えてよい。
本発明の粒状ポリブタジエン及び／又はポリイソプレ
ンエラストマーは、単独で又はその他のエラストマー、
例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、（ハロ）
ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム；補強
充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ；加工助剤；
劣化防止剤；及び加硫剤と組み合わせて、当業者に良く
知られた装置及び方法を使用して配合することができ
る。そのようなコンパウンドでは、初めに粒状の形態の
ポリブタジエン又はポリイソプレンは、固体ベール形態
の従来のポリブタジエン又はポリイソプレンによって達
成可能であるよりも一層緊密な他のエラストマーとの混
合を可能にするものと考えられる。加硫ゴムの機械的性
質を最適にするために、エラストマーブレンドを緊密に
混合することが通常望ましい。その上に、重合プロセス
の間及び後に粒状度を保つのに使用する本発明の不活性
粒状物質が、また、たまたまコンパウンド用の補強充填
剤（例えば、カーボンブラック）であるならば、それ以
上の利点が、充填剤をコンパウンド中に分散させるのに
要する混合時間を短縮する形で実現され得る。これは、
充填剤が分散される、この場合混合プロセスに入る前
に、通常初めに混合プロセスにおいて解凝集させなけれ
ばならない充填剤が、すでに実質的に解凝集しかつ分散
したためである。
粒状ポリブタジエン及びポリイソプレン或はこれらの
混合物から調製したエラストマー性コンパウンドは、空
気入りタイヤの部材として特に有用である。例えば、タ
イヤ製造分野の当業者に知られている通りに、ラジアル
自動車タイヤの製造では、特別に配合したエラストマー
性コンパウンドを、ダイを通して押し出してタイヤのト
レッド、サイドウオール、及びビードフィラー部材用の
ストリップストックを製造することができ、或は空気保
持インナーライナー用のシートストックを製造すること
ができる。他の特別に配合したエラストマー性コンパウ
ンドを、テクスタイル又はスチールコードファブリック
に圧延してタイヤのカーカスや周ベルト部材用のコード
補強したシートストックを製造することができる。「未
加工の」又は未加硫のタイヤを、種々の部材（周囲ベル
ト及びトレッドを除く）を円筒形ドラムの表面上に取り
付け、そのアセンブリーを半径方向に膨張させかつ軸方
向に圧縮してトロイド状形状を生成し、次いでベルト及
びトレッド部材をトロイドの円周の回りの位置に置くこ
とによって制作する。最後に、未加工のタイヤを、高圧
スチームにより密閉し、加熱したアルミニウム金型の内
面に対して膨張させることによって加硫させる。加硫プ
ロセスの初めの段階で、種々のエラストマー性コンパウ
ンドが依然軟質でありかつ流動性である場合に、金型の
内面に対するタイヤの圧力により、最終の精密な形状、
トレッドパターン、サイドウオール文字、及び装飾マー
キングを生じる。後に、加硫プロセスにおいて、加熱活
性される架橋反応が、種々のエラストマー性コンパウン
ド内で起こり、それで金型を最終的に開ける場合に、各
々のコンパウンドは、架橋を意図する目的に本質的に最
適な度合いに受けている。
本発明の粒状ポリブタジエンは、タイヤコンパウンド
の構成成分として使用する場合に、特に、耐摩耗性、耐
疲労亀裂性、低い熱発生、及び低い転がり抵抗を付与す
る。本発明の粒状ポリイソプレンは、特に、生タイヤの
建造及び取扱を助成するビルディングタック及び生強
度、並びに引裂及び切断抵抗を付与する。本発明の気相
プロセスにおいて製造される粒状の自由流動性ポリブタ
ジエン及びポリイソプレンは、また、他の成形及び押出
品において、当業者に知られている技術を使用して用い
ることができる。
下記の例は、本発明者の発明を例示するために挙げ
る。
例 １ 60℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器に、流
動化助剤として作用させるべく乾燥カーボンブラック粉
末1.71kg（3.8 lb）を加えた。これに、TIBAすなわち
トリイソブチルアルミニウム0.025kg（0.055 lb）を加
えた。次いで、0.84kg（1.86 lb）の1,3−ブタジエン
及び、全反応器圧力を2271kPa（315psia）にするのに十
分な窒素を加えた。DEAC処理したシリカ上のネオデカン
酸ネオジムよりなる担持触媒の少供給を開始した。同時
に、イソペンタン中10重量％のトリイソブチルアルミニ
ウム助触媒溶液の少供給を開始した。供給材料を調整し
て、Al:Ndモル比が7:1になるようにした。2.8時間の重
合反応の間、重合され或は排出されたブタジエンに置き
換わるために、付加的ブタジエンを全部で3.12kg（6.93
lb）供給した。反応器を退出する小さなベント流れ
は、重合の間全部で0.43kg（0.93 lb）のブタジエンを
除去した。重合の終わりに、触媒と助触媒の供給を停止
した。反応器を減圧し、そして該器の内容物を窒素を用
い掃気して残留ブタジエンがないようにした。ポリマー
を反応器から排出した。生成物は、アグロメレーション
が起きたことを示すいかなる塊も含まなかった。それど
ころか、生成物は、さらさらした微細顆粒状の粉末であ
った。反応器を開き、清掃にして、確実に生成物すべて
が回収されるようにした。回収された固体生成物の総重
量を、初めに装入したカーボンブラックに関して調整し
た。残留物2.40kg（5.35 lb）は、回分の間に形成さ
れ、しかも反応器の停止時該器内に存在したブタジエン
ポリマーの量であった。ブタジエンが全部で3.95kg［8.
79 lb（＝6.93＋1.86）］反応器に装入され、またブタ
ジエンが全部で2.84kg［6.30 lb（＝5.35＋0.95）］、
ポリマーとして且つ連続的ベント流れ中で反応器を退去
するものとみなされているので、重合停止時、反応器中
に存在する1.12kg（2.49 lb）のブタジエンモノマーが
なければならない。このモノマーは、反応器が減圧され
且つ内容物が掃気されたとき、該器から除去される。
反応器容積は61.7リットル（2.18ft3）である。60℃
において、1,3−ブタジエンの蒸気圧は810kPa（103psi
a）である。かくして、反応器内に気体として飽和で存
在するブタジエンの質量は0.85kg（1.88 lb）である。
停止した反応器内に存在することが示された未重合ブタ
ジエンの全1.12kg（2.49 lb）のうち、多くても0.85kg
（1.88 lb）は蒸気相であり得、また残り0.27kg（0.61
lb）は、例えば、ポリマーに溶解した凝縮相で存在す
るに違いない。かくして、反応器は、存在するモノマー
の凝縮温度を下回る温度で操作されている。ポリマー2.
40kg（5.35 lb）と一緒になった液状モノマー0.27kg
（0.61 lb）は、ポリブタジエン45kg（100 lb）当た
り凝縮ブタジエンモノマー5.13kg（11.4 lb）になる。
それでも、気相反応器内の、この液状モノマーの存在は
ポリマーのアグロメレーションを惹起しなかった。
上記生成物の特性は下記の如くである： 分析によるカーボンブラックＮ−650:41％； 篩分けによる平均粒度:0.025in; ポリマー中のネオジム:490ppm; 還元粘度:7.6dl/g; cis−1,4;97.6％ 例２〜７は、表に示す変更以外例１と同様に実施し
た。
例２のための溶液触媒の調整。乾燥窒素掃気済みフラ
スコに、ネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（ヘキサ
ン中Nd5.4重量％）12.32gを装入した。これに乾燥ヘキ
サン85ミリリットルを加えた。この溶液に1.5MのEt2AlC
l3.0ミリリットルを加えた。混合物をかき混ぜ、加圧性
金属シリンダーに装入し、そして溶液として反応器に供
給した。
例３のための担持触媒の調製。500ミリリットルの、
乾燥窒素掃気済みフラスコに、シリカ（600℃活性化）7
8.15g及び乾燥ヘキサン25ミリリットルを加えた。緩徐
に、1.5MのEt2AlCl40ミリリットルを加え、混合物を60
分間室温でかき混ぜた。溶液を冷却し、ネオジムバーサ
テートのヘキサン溶液（Nd4.9重量％）117gを緩徐に加
えた。混合物を30分間かき混ぜ、次いで溶剤を減圧下除
去した。
例 ９ 本発明の方法の一例において、ポリブタジエンを製造
すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作す
る。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反応器温度
60℃及び全反応器圧力907kPa（120psia）。反応器内部
のブタジエンモノマーの分圧は762kPa（96psia）であ
る。窒素の分圧は266kPa（24psia）である。本例で用い
た触媒系は、DEAC処理シリカ上に担持されたネオデカン
酸ネオジムと、助触媒としてのトリイソブチルアルミニ
ウムである。触媒と助触媒の供給材料を、Al対Ndモル比
が60:1になるように調整する。定常状態で、モノマー
を、反応系に、20.7kg/hr（46.2 lb/hr）の速度で供給
する。乾燥したＮ−650カーボンブラックを、反応器
に、9kg/hr（20 lb/hr）の速度で供給する。ブタジエ
ンモノマーを、ベント流れ中、5.85kg/hr（13 lb/hr）
で反応器を退去させる。生産速度は、カーボンブラック
含分に関して調整後、ポリマー13.5kg/hr（30 lb/hr）
である。生成物は55のムーニー粘度ML（１＋４＠100
℃）を有する。他の条件については、表中例９に示され
ている。
定常状態において、全20.7kg/hr（46.2 lb/hr）のブ
タジエンを反応器に供給しているとき、全19.35kg/hr
（43 lb/hr）が、ベント流れ中のガスとして或はポリ
マーとして反応器を退去するものとみなされる。1.44kg
/hr（3.2 lb/hr）の差は、反応器を退去するポリマー
中の未反応液体ブタジエンモノマーであるに違いない。
排出されたポリマーは流動層中のポリマーと一致してい
るので、該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマーを
含むに違いない。すなわち、50.4kg（112 lb）ポリマ
ー層中に、5.35kg（11.9 lb）の、溶解した液体モノマ
ーがあるに相違ない。
反応器容積は1.54m3（55ft3）である。762kPa（96psi
a）の分圧において、反応器気相中、19.98kg（44.4 l
b）のブタジエンがある。かくして、反応器内の全未重
合ブタジエンは25.3kg［56.3 lb（＝44.4＋11.9）］で
ある。もし、このブタジエンのすべてが同時にこの反応
器の気相中にあるとすれば、それは962kPa（125psia）
の分圧を有することになり、またその凝縮温度は69℃と
なる。それ故、60℃での反応器は、重合帯域に存在する
モノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、気相
反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリマー
のアグロメレーションを惹起しない。
例 10 本発明の方法の別の例において、触媒が、ヘキサン溶
液として供給されるネオデカン酸ネオジムである外は、
例９に記載の如く重合を実施する。本例に関する詳細事
項は表に示されている。
例 11 本発明の方法の一例において、ポリイソプレンを製造
すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作す
る。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反応器温度
65℃及び全反応器圧力100psia。反応器内部のイソプレ
ンモノマーの分圧は307kPa（30psia）である。窒素の分
圧は583kPa（70psia）である。本例で用いた触媒系は、
DEAC処理したシリカ上に担持せるネオデカン酸ネオジム
と、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムであ
る。触媒と助触媒の供給材料を、Al対Ndモル比が60:1に
なるように調整する。定常状態で、モノマーを、反応系
に、15.9kg/hr（35.4 lb/hr）の速度で供給する。乾燥
したＮ−650カーボンブラックを、反応器に、9kg/hr（2
0 lb/hr）の速度で供給する。イソプレンモノマーを、
ベント流れ中、0.9kg/hr（２ lb/hr）で反応器を退去
させる。生産速度は、カーボンブラック含分に関して調
整した後、ポリマー13.5kg/hr（30 lb/hr）である。生
成物は55のムーニー粘度ML（１＋４＠100℃）を有す
る。他の条件については、表中例11に示されている。
定常状態において、全15.93kg/hr（35.4 lb/hr）の
イソプレンを反応器に供給しているとき、全14.4kg/hr
（32 lb/hr）が、ベント流れ中のガスとして或はポリ
マーとして反応器を退去するものとみなされる。1.53kg
/hr（3.4 lb/hr）の差は、反応器を退去するポリマー
中の未反応液体イソプレンモノマーに違いない。排出さ
れたポリマーは流動層中のポリマーと一致しているの
で、該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマーを含む
に違いない。すなわち、50.4kg（112 lb）ポリマー層
中に、5.71kg（12.7 lb）の、溶解した液体モノマーが
あるに相違ない。
反応器の容積は1.54m3（55ft3）である。307kPa（30p
sia）の分圧において、反応器気相中、7.74kg（17.2 l
b）のイソプレンがある。かくして、反応器内の全未重
合イソプレンは16.45kg［29.9 lb（＝17.2＋12.7）］
である。もし、このイソプレンのすべてが同時にこの反
応器の気相中にあるとすれば、それは476kPa（54.5psi
a）の分圧を有することになり、またその凝縮温度は80
℃となる。それ故、65℃での反応器は、重合帯域に存在
するモノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、
気相反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリ
マーのアグロメレーションを惹起しない。
例 12 本発明の方法の別の例において、触媒が、ヘキサン溶
液として供給されるネオデカン酸ネオジムである外は、
例11に記載の如く重合を実施する。本例に関する詳細事
項は表に示されている。
本発明の実施の態様を下記に記載する： 1.ポリブタジエン又はポリイソプレンを、重合域を有す
るガス流動重合容器において重合反応条件下で製造する
方法であって、下記： （ｉ）ブタジエン又はイソプレンモノマーを、成長中の
ポリマー粒子の床を収容する該重合域中に不活性粒状物
質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存在におい
て導入し； （ii）セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウ
ム、ネオジム又はこれらの混合物のカルボキシレート、
アルコラート、アセチルアセトネート、ハライド又はア
リル誘導体を含む希土類金属成分、助触媒及び随意にプ
ロモーターを含有する重合触媒を該重合域中に連続に又
は間欠に導入し； （iii）ポリブタジエン又はポリイソプレン生成物を該
重合域から連続に又は間欠に抜き出し；及び （iv）未反応のブタジエン又はイソプレンを該重合域か
ら抜き出し、該ブタジエン又はイソプレン及び存在する
場合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、その間該重
合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点よ
りも低く保つことを含む方法。
2.1項において、前記重合域内の条件を、固体粒状物質
上に吸着又は固体粒状物質中に吸収されない液が該重合
域中に本質的に存在しないようにする。
3.1項において、重合域内の条件を、モノマーの少なく
とも一部が固体粒状物質中に吸収されない液になるよう
にする。
4.1項において、前記不活性粒状物質を、カーボンブラ
ック、シリカ、タルク、クレー及びこれらの混合物から
なる群より選ぶ。
5.4項において、前記不活性粒状物質を、カーボンブラ
ック、シリカ又はこれらの混合物である。
6.5項において、助触媒をトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサ
ン、トリメチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
ヒドリド、ジアルキルアルミニウムヒドリドとトリアル
キルアルミニウムとの混合物及びこれらの混合物からな
る群より選び；随意にプロモーターが下記式： （式中、ＸはCl又はBrであり;RはＨ、アルキル、アリー
ル、アルキルアリール、クロロ又はブロモアルキル、ア
ルコキシ又はエポキシであり;R′はアルキル、アリー
ル、Ｈ、Cl又はBrであり;R″はアルキル、アリール、ク
ロロ又はブロモアルキル、クロロ又はブロモアリール、
ビニル、Cl又はBrであり；或はＲ′＋Ｒ″は酸素、或は
飽和又は不飽和シクロアルキルである） を有する。
7.1項において、希土類成分はネオジムカルボキシレー
ト、ネオジムアルコラート、ネオジムハライド又はネオ
ジムアセチルアセトネートである。
8.7項において、希土類成分はネオジムネオデカノエー
ト、ネオジムオクトエート、ネオジムバーサテート又は
これらの混合物である。
9.1項において、希前記反応装置内の静電気のレベルを
制御するための剤又は装置の存在において行う。
10.1項において、前記反応装置内の静電電圧を本質的に
中性に保つ。
11.1項において、前記不活性ガスは窒素である。
12.1項において、ブタジエン又はイソプレンを連続に導
入する。
13.1項において、不活性粒状物質はカーボンブラック又
はシリカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）ネオジムカルボキシレート、ネオジムアル
コラート及びネオジムアセチルアセトネートからなる群
より選ぶネオジム化合物を、モノ−エチルアルミニウム
ジクロリド、ジ−エチルアルミニウムクロリド又はモノ
−及びジ−エチルアルミニウムクロリドの混合物に接触
させ、（ii）混合物を溶媒の存在においてシリカ担体上
に付着させてスラリーを形成し及び（iii）該溶媒を除
くことによって形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）
トリアルキルアルミニウム、（iii）ジアルキルアルミ
ニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合
物、（iv）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルア
ルミノキサン及び（vi）これらの混合物からなる群より
選ぶ助触媒 である。
14.13項において、反応混合物を、ネオジムカルボキシ
レートとジエチルアルミニウムクロリドとを反応させる
ことによって形成し；助触媒はジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド又はジイソブチルアルミニウムヒドリド及び
トリイソブチルアルミニウムである。
15.1項において、不活性粒状物質がカーボンブラック又
はシリカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）シリカ担体をモノ−エチルアルミニウムジ
クロリド、ジ−エチルアルミニウムクロリド又はモノ−
及びジ−エチルアルミニウムクロリドの混合物で溶媒の
存在において処理してスラリーを形成し、（ii）ネオジ
ムカルボキシレート、ネオジムアルコラート、及びネオ
ジムアセチルアセトネートからなる群より選ぶネオジム
化合物を加え、及び（iii）該溶媒を除くことによって
形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）
トリアルキルアルミニウム、（iii）ジアルキルアルミ
ニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合
物、（iv）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルア
ルミノキサン及び（vi）これらの混合物からなる群より
選ぶ助触媒 である。
16.15項において、反応混合物を、ネオジムカルボキシ
レート及びジエチルアルミニウムクロリドを用いること
によって形成し；助触媒はジイソブチルアルミニウムヒ
ドリド又はジイソブチルアルミニウムヒドリド及びトリ
イソブチルアルミニウムである。
17.1項において、不活性粒状物質がカーボンブラック又
はシリカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）ネオジムカルボキシレート又はネオジムア
ルコラートを溶媒中に溶解し、（ii）シリカを加え、
（iii）（ｉ）の該溶媒を除いて乾燥固体を得、（iv）
該乾燥固体を、アルキルアルミニウムクロリド及び溶媒
を含有する溶液に加え、及び（ｖ）（iv）の溶媒を除
き、（ｉ）及び（iv）の溶媒は同じになる又は異なるこ
とができることによって形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）
トリアルキルアルミニウム、（iii）ジアルキルアルミ
ニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合
物、（iv）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルア
ルミノキサン及び（vi）これらの混合物からなる群より
選ぶ助触媒 である。
18.17項において、反応混合物は、ネオジムカルボキシ
レートとジエチルアルミニウムクロリドとを接触させる
ことによって形成し；助触媒はジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド又はジイソブチルアルミニウムヒドリド及び
トリイソブチルアルミニウムである。
19.1項において、不活性粒状物質がカーボンブラック又
はシリカであり、触媒が下記： （Ａ）ネオジムカルボキシレート、ネオジムアルコラー
ト及びネオジムアセチルアセトネートからなる群より選
ぶネオジム化合物を有機アルミニウムハライド化合物と
溶媒の存在において組み合わせることによって形成する
反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）
トリアルキルアルミニウム、（iii）ジアルキルアルミ
ニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合
物、（iv）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルア
ルミノキサン及び（vi）これらの混合物からなる群より
選ぶ助触媒 である。
20.19項において、反応混合物を、ネオジムカルボキシ
レートとジエチルアルミニウムクロリドとをｎ−ヘキサ
ン又はシクロヘキサン中で組み合わせることによって形
成し；助触媒がジイソブチルアルミニウムヒドリド又は
ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びトリイソブチル
アルミニウムである。
21.1項において、重合触媒の希土類金属成分をスプレー
乾燥させる。
22.1項において、重合触媒の希土類金属成分を、プレポ
リマー、ニート液、溶液又はスラリーとして重合域に導
入する。
23.随意に１項に記載する方法に従って調製され、カー
ボンブラック、シリカ、クレー、タルク又はこれらの混
合物である不活性粒状物質を0.3〜80重量％含有し、或
は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％含有するポリブタ
ジエン又はポリイソプレンの粒状自由流動性粒子。
24.ポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒
状粒子から製造されるタイヤであって、該自由流動性粒
状粒子は随意に１項に記載する方法に従って調製される
ものであり、カーボンブラック、シリカ、クレー、タル
ク又はこれらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜80
重量％含有し、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％
含有するタイヤ。
25.ポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒
状粒子から製造される成形品であって、該自由流動性粒
状粒子は随意に１項に記載する方法に従って調製される
ものであり、カーボンブラック、シリカ、クレー、タル
ク又はこれらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜80
重量％含有し、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％
含有する成形品。
26.ポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒
状粒子から製造される押出品であって、該自由流動性粒
状粒子は随意に１項に記載する方法に従って調製される
ものであり、カーボンブラック、シリカ、クレー、タル
ク又はこれらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜80
重量％含有し、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％
含有する押出品。
27.下記： （Ａ）（１）シリカ担体，カーボンブラック担体又はこ
れらの混合担体をモノ−又はジ−エチルアルミニウムク
ロリドで処理し、ネオジムカルボキシレートを溶媒の存
在において加えてスラリーを形成し、及び溶媒を除くこ
とによって形成される反応混合物或は（２）ネオジムカ
ルボキシレートを第一溶媒中に溶解し、シリカ又はカー
ボンブラックを加え、及び溶媒を除いて乾燥固体を得、
乾燥固体を、モノ−又はジ−エチルアルミニウムクロリ
ドを第二溶媒中に含有する溶液に接触させ、及び第二溶
媒を除くことによって形成される反応混合物からなる群
より選ぶ希土類金属成分；及び （Ｂ）ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブ
チルアルミニウムヒドリド、及びこれらの混合物からな
る群より選ぶ助触媒 を含む重合触媒。
28.27項において、希土類成分は、下記の逐次工程： （ｉ）シリカ担体、カーボンブラック担体、又はこれら
の混合担体を溶媒中のジエチルアルミニウムクロリドで
処理してスラリーを形成し； （ii）ネオジムカルボキシレートをスラリーに加え；及
び （iii）溶媒を除く によって調製される。
29.27項において、希土類成分は、下記の逐次工程： （ｉ）シリカ担体又はカーボンブラック担体に第一溶媒
中のネオジムカルボキシレートを含浸させてスラリーを
形成し； （ii）（ｉ）の第一溶媒を除いて乾燥固体を得； （iii）乾燥固体に第二溶媒中のジエチルアルミニウム
クロリドを接触させてスラリーを形成し；及び （iv）（iii）の第二溶媒溶媒を除き、 （ｉ）の第一溶媒と（iii）の第二溶媒溶媒とは同じで
も又は異なってもよいによって調製される。
30.27項において、ネオジムカルボキシレートはネオジ
ムネオデカノエート又はネオジムバーサテートであり、
有機アルキルアルミニウム化合物はジエチルアルミニウ
ムクロリドであり、溶媒はｎ−ヘキサン又はシクロヘキ
サンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アペセツェ，マリア アンジェリカ アメリカ合衆国 08854 ニュージャー ジー，ピスカタウェイ，リバー ロード 290，アパートメント ディー12 (72)発明者 ムーアハウス，ジョン ヘンリー アメリカ合衆国 08824 ニュージャー ジー，ケンダル パーク，コンスタブル ロード 17 (72)発明者 ムルガナンダム，ナタラジャン アメリカ合衆国 08876 ニュージャー ジー，サマビル，ニュー アムウェル ロード 26 (72)発明者 スミス，グレゴリー ジョージ アメリカ合衆国 08502 ニュージャー ジー，ベル ミード，ピードモント パ ス １ (72)発明者 ウィリアムズ，ゲアリー ハリー アメリカ合衆国 08822 ニュージャー ジー，フレミントン，ファー コート 29 (56)参考文献 特許3065234（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリブタジエン又はポリイソプレンを、重
    合域を有するガス流動重合容器において重合反応条件下
    で製造する方法であって、下記： （ｉ）ブタジエン又はイソプレンモノマーを、成長中の
    ポリマー粒子の床を収容する該重合域中に不活性粒状物
    質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存在におい
    て導入し； （ii）セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウ
    ム、ネオジム又はこれらの混合物のカルボキシレート、
    アルコラート、アセチルアセトネート、ハライド又はア
    リル誘導体を含む希土類金属成分、助触媒及び随意にプ
    ロモーターを含有する重合触媒を該重合域中に連続に又
    は間欠に導入し； （iii）ポリブタジエン又はポリイソプレン生成物を該
    重合域から連続に又は間欠に抜き出し；及び （iv）未反応のブタジエン又はイソプレンを該重合域か
    ら抜き出し、該ブタジエン又はイソプレン及び存在する
    場合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、その間該重
    合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点よ
    りも低く保つことを含む方法。
  2. 【請求項２】前記重合域内の条件を、固体粒状物質上に
    吸着又は固体粒状物質中に吸収されない液が該重合域中
    に本質的に存在しないようにし；或は重合域内の条件
    を、モノマーの少なくとも一部が固体粒状物質中に吸収
    されない液になるようにし；及び前記不活性粒状物質
    を、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレー及びこ
    れらの混合物からなる群より選ぶ請求項１の方法。
  3. 【請求項３】助触媒をトリエチルアルミニウム、トリイ
    ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、メ
    チルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサン、トリ
    メチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリ
    ド、ジアルキルアルミニウムヒドリドとトリアルキルア
    ルミニウムとの混合物及びこれらの混合物からなる群よ
    り選び；随意にプロモーターが下記式： （式中、ＸはCl又はBrであり;RはＨ、アルキル、アリー
    ル、アルキルアリール、クロロ又はブロモアルキル、ア
    ルコキシ又はエポキシであり;R′はアルキル、アリー
    ル、Ｈ、Cl又はBrであり;R″はアルキル、アリール、ク
    ロロ又はブロモアルキル、クロロ又はブロモアリール、
    ビニル、Cl又はBrであり；或はＲ′＋Ｒ″は酸素、或は
    飽和又は不飽和シクロアルキルである） を有し；希土類成分がネオジムカルボキシレート、ネオ
    ジムアルコラート、ネオジムハライド又はネオジムアセ
    チルアセトネートである請求項２の方法。
  4. 【請求項４】不活性粒状物質がカーボンブラック又はシ
    リカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）ネオジムカルボキシレート、ネオジムアル
    コラート及びネオジムアセチルアセトネートからなる群
    より選ぶネオジム化合物を、モノ−エチルアルミニウム
    ジクロリド、ジ−エチルアルミニウムクロリド又はモノ
    −及びジ−エチルアルミニウムクロリドの混合物に接触
    させ、（ii）混合物を溶媒の存在においてシリカ担体上
    に付着させてスラリーを形成し及び（iii）該溶媒を除
    くことによって形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）
    トリアルキルアルミニウム、（iii）ジアルキルアルミ
    ニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合
    物、（iv）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルア
    ルミノキサン及び（vi）これらの混合物からなる群より
    選ぶ助触媒 である請求項１の方法。
  5. 【請求項５】不活性粒状物質がカーボンブラック又はシ
    リカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）シリカ担体をモノ−エチルアルミニウムジ
    クロリド、ジ−エチルアルミニウムクロリド又はモノ−
    及びジ−エチルアルミニウムクロリドの混合物で溶媒の
    存在において処理してスラリーを形成し、（ii）ネオジ
    ムカルボキシレート、ネオジムアルコラート、及びネオ
    ジムアセチルアセトネートからなる群より選ぶネオジム
    化合物を加え、及び（iii）該溶媒を除くことによって
    形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）
    トリアルキルアルミニウム、（iii）ジアルキルアルミ
    ニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合
    物、（iv）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルア
    ルミノキサン及び（vi）これらの混合物からなる群より
    選ぶ助触媒 である請求項１の方法。
  6. 【請求項６】不活性粒状物質がカーボンブラック又はシ
    リカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）ネオジムカルボキシレート又はネオジムア
    ルコラートを溶媒中に溶解し、（ii）シリカを加え、
    （iii）（ｉ）の該溶媒を除いて乾燥固体を得、（iv）
    該乾燥固体を、アルキルアルミニウムクロリド及び溶媒
    を含有する溶液に加え、及び（ｖ）（iv）の溶媒を除
    き、（ｉ）及び（iv）の溶媒は同じになる又は異なるこ
    とができることによって形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）
    トリアルキルアルミニウム、（iii）ジアルキルアルミ
    ニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合
    物、（iv）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルア
    ルミノキサン及び（vi）これらの混合物からなる群より
    選ぶ助触媒 である請求項１の方法。
  7. 【請求項７】不活性粒状物質がカーボンブラック又はシ
    リカであり、触媒が下記： （Ａ）ネオジムカルボキシレート、ネオジムアルコラー
    ト及びネオジムアセチルアセトネートからなる群より選
    ぶネオジム化合物を有機アルミニウムハライド化合物と
    溶媒の存在において組み合わせることによって形成する
    反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ii）
    トリアルキルアルミニウム、（iii）ジアルキルアルミ
    ニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合
    物、（iv）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルア
    ルミノキサン及び（vi）これらの混合物からなる群より
    選ぶ助触媒 である請求項１の方法。
  8. 【請求項８】重合触媒の希土類金属成分を、プレポリマ
    ー、ニート液、溶液、スラリーとして、又はスプレー乾
    燥させた形態で重合域中の担体上に導入する請求項１の
    方法。
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