JP3160766B2

JP3160766B2 - 超微細粒度の金及び／又は銀カルコゲナイド及びその製造

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Publication number: JP3160766B2
Application number: JP12751691A
Authority: JP
Inventors: 春彦益富; 直子内田; 博史大谷; 和義市川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 2001-04-25
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: DE69213846D1; EP0521612A1; DE69213846T2; US5362470A; JPH04357113A; EP0521612B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料に用いる
ハロゲン化銀の増感に関与する超微細粒度の金及び／又
は銀カルコゲナイド特に硫化金、硫化銀、及び金・銀複
硫化物並びにその液相懸濁製造方法及びその製造装置に
関する。

【０００２】

【発明の背景】写真化学における硫黄化合物による硫黄
増感、金硫黄化合物による金硫黄増感、金化合物による
金増感は、ハロゲン化銀粒子の増感法として広く知られ
ている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤を化学増感することはよ
く知られているが、化学増感で形成された硫化銀の電子
顕微鏡による観察は、例えば、ジー・シー・ファーネ
ル、ピー・ビー・フリント、デー・シー・バーチ（ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス 25巻
203頁 1977）等により報告されている。これらの報告
にあるように、硫化銀微粒子の大きさは、数Å〜数＋Å
と極めて微細であり、ハロゲン化銀粒子上に数多く存在
している。

【０００４】写真用のハロゲン化銀粒子に求められてい
る基本性能は高感度でかぶりが低く粒状が細かいことで
ある。

【０００５】微粒子でかつ高感度の乳剤を作る基本的方
法としては感光過程での光量子効率の向上にある。光量
子効率を阻む要因としては再結合、潜像分散、構造欠陥
などに由来する競合電子トラップの存在などが考えられ
る。硫黄増感、金硫黄増感は、感光過程に於いて電子捕
獲中心として作用すると考えられており、従って、これ
らの感光中心となる感光核の大きさや位置、数を調整す
ることは、増感処理の要点である。この位置や数の限定
を行う方法として、特開昭61-9344号、同64-40938号、
同64-62631号、同64-62632号、同64-74540号、特開平1-
158425号、同2-34号、同2-298935号等に報告、提案があ
る。

【０００６】しかしながらこれらの技術では、いずれも
前記硫化銀、金・銀複硫化物の形成位置を限定しようと
試みたものであり、大きさやその数については、限定さ
れた位置（面積）に依存しており、なんら直接的な硫化
銀、硫化金或はその複合核の大きさや数の制御はなされ
ていない。

【０００７】この大きさや数の制御がなされていない理
由としては、前述した様に数Å〜数＋Åと極めて微細で
あること、更にハロゲン化銀結晶面上での硫化銀の生成
サイトやその面積に大きく影響を受けることが挙げられ
る。

【０００８】一方、これまでの通常の化学増感手法と観
点を異にした方法がいくつか提案されている。

【０００９】例えば、特開昭61-93447号には、微粒子硫
化銀又は硫化金をハロゲン化銀結晶の特異点に10^-3モル
／AgXモル以下生成する増感法の記載が有るが、大きさ
や数については何等具体的な記載はなされていない。

【００１０】また更に、特開平2-198443号には、微細粒
度を持つ硫化銀ゾルをハロゲン化銀粒子に加えることに
より、増感することが記載されている。しかしながら実
際得られた硫化銀ゾルの粒径の記載がなく、単に硫化銀
ゾルのルミネッセンススペクトルの記載に止まり、粒径
分布についても明らかではない。即ち、コロイド粒子に
よる着色は、周知のように粒子の大きさと、粒子の化学
種及び粒子表面状態によって大いに異なり、単にスペク
トルによってコロイド粒子の大きさ、分布を特定するこ
とはできない。従ってこの方法によっては、大きさが不
明である故に、ハロゲン化銀結晶上に何個の核が配置さ
れたか不明である。

【００１１】この様にハロゲン化銀結晶に存在する硫化
銀、硫化金等の微粒子の大きさやその数は、感光過程に
おいてきわめて重要要因であるにも関らず手付かず放置
されたままにあるのは、その大きさのあまりの微細さ故
にあり、現在に至るまでこのサイズ、数の制御は実現す
ることはなかった。

【００１２】一方マイクロクラスタと称される原子数２
〜数百個の集合体が知られており、この集合体の物質相
は固体、液体、気体のいづれの物質相でもない物質の遷
移相であって、原子の殆どは籠状の集合体の表面にあ
り、従って電子の中には結合に与ることなく余って非局
在状態で存在しているものがあり一般に活性であって、
集合体は特定の原子数（マイクロクラスタの魔法数と呼
ばれる）の点で特に反応性が高い。即ちクラスタの大き
さはその活性に重要な意味をもっている。

【００１３】尚1980年代にスモーリ（Richard E.Smalle
y）、ボンディベイ（Vlandimir E.Bondybey）等はレー
ザ蒸発法でクラスタの生成に成功している。

【００１４】しかも一方においてはジントル化合物イオ
ンとして安定なマイクロクラスタが知られている。

【００１５】これらのマイクロクラスタ及びその挙動は
未だ不明の点が多いが、ハロゲン化銀の増感処理、感光
過程における感光核の生成、感光核の挙動或は現像核へ
の成長等に重要なヒントを与えるものとして注目され
る。

【００１６】

【発明の目的】前記のような技術背景に照らし、本発明
の目的は、別個に液相懸濁調製した大きさ、組成既知の
感光核物質を所定密度にハロゲン化銀結晶面に分布させ
る感光核播付増感方式の用に供しうる超微細粒度の金及
び／又は銀カルコゲナイド並びにその製造方法及び製造
装置の提供にある。

【００１７】

【発明の構成】前記本発明の目的は；水溶性の金化合物
及び／又は銀化合物溶液と水溶性のカルコゲナイド溶液
を、流動している保護コロイド溶液中に前記両種溶液の
組合せに応じ選ばれる反応条件下に前記両種溶液の反応
当量を基準混合比として同時添加し、超微細粒度の金及
び／又は銀カルコゲナイドとすることを特徴とする前記
カルコゲナイドの製造方法によって達成される。

【００１８】但し前記カルコゲナイドは硫黄族化合物で
ある。

【００１９】また前記製造方法によって現出させる超微
細粒度が平均粒径100Å以下で、また好ましくは粒径変
動係数0.16以下の単分散性である金及び／又は銀カルコ
ゲナイド、特に硫化金、硫化銀又は金・銀複硫化物に実
用性が高く、本発明の目的に適合する。勿論前記製造方
法は硫化物について好ましく適応される。

【００２０】更に製造装置としては、前記製造方法に則
ったものが選ばれ；第１の構成タイプとしては、保護コ
ロイド溶液を満たした反応容器内に沈められ、水溶性の
金化合物及び／又は銀化合物溶液と水溶性カルコゲナイ
ド溶液を別個に注入する沈漬ノズル、高速軸流撹拌機を
内蔵する混合器を備え、前記化合物溶液、カルコゲナイ
ド溶液を混合器に注入し保護コロイド溶液で淡めると同
時に急速に混合し、混合液を反応容器の保護コロイド溶
液中に放出、軸流撹拌を行う構成、第２の構成タイプと
しては、保護コロイド溶液を満たし、また撹拌機を設け
た反応容器と、その外にあって溶液循環管で反応容器と
連結され、水溶性の金化合物及び／又は銀化合物溶液、
水溶性のカルコゲナイド溶液、更に必要によっては保護
コロイド溶液夫々の注入スリットの開口する混合室及び
撹拌機を設けた混合器を備え、反応容器の保護コロイド
溶液を循環させながら、前記化合物溶液、カルコゲナイ
ド溶液、必要によっては保護コロイド溶液を混合室に同
時注入し、急速に混合し、混合液を反応容器、混合器間
に循環撹拌する構成、更に第３の構成タイプとしては、
保護コロイド溶液を満たし撹拌機を設けた反応容器と、
その外にあって反応容器への放出注入管を有し、更に水
溶性の金化合物及び／又は銀化合物溶液、水溶性のカル
コゲナイド溶液、必要によっては保護コロイド溶液夫々
の注入スリットの開口する混合室及び撹拌機を設けた混
合器を備え、前記化合物溶液、カルコゲナイド溶液、必
要によっては保護コロイド溶液を前記混合室に同時注入
し、急速に混合し、混合液を反応容器に連続して放出流
入し、反応容器中で撹拌する構成の超微細粒度の金及び
／又は銀カルコゲナイド製造装置が挙げられる。

【００２１】本発明の製造方法においては、水溶性の金
化合物、銀化合物の溶液或は両種の組合せ比を選んで混
合した溶液は、化合物濃度が高すぎると組成、構造不明
もしくは不定の凝集体を生成するのでこれらを防止する
十分な保護コロイドの存在下で生成する必要がある。

【００２２】また混合反応条件は、生成させるカルコゲ
ナイドの組成、大きさによって最も好ましいpH、pAg、p
Au、温度、保護コロイド濃度及び反応時間等が、実際の
増感効果に照らし夫々に選定される。

【００２３】更に非局在電子を有するマイクロクラスタ
構造についての配慮と、結合に与らぬ余剰の反応化合物
の余剰分が多すぎると、生成する金及び／又は銀カルコ
ゲナイドの活性を損なう惧れがあることから、反応当量
を基準混合比として、いづれかの成分の余剰は±10％に
抑えることが好ましい。

【００２４】また生成させる金及び銀カルコゲナイドの
大きさは溶媒帯同、低分子量物質の吸着等によって充分
に影響をうける範囲のものと思われ、分散安定化のため
の分散剤等の、あまりに複雑、苛酷な物質濃度環境は好
ましくない。

【００２５】前記本発明の技術によって、100Å以下の
金及び／又は銀カルコゲナイド、特に硫化金、硫化銀或
は金・銀複硫化物を、液相懸濁系で任意に作り分け、電
子トラップ能の異なる或は均等な感光核物質として分布
密度を定めてハロゲン化銀結晶に播付し、短時間にまた
信頼性高く化学増感処理に代行させ感度を調えることが
できる。かつ化学増感で必要悪の如く隨伴する有害なか
ぶり発生等の副反応を避けることができる。

【００２６】本発明の前記構成要件を定めるに先んじて
は、金及び／又は銀カルコゲナイドの超微粒子のサイ
ズ、分布のコントロールは、その化学増感で要求される
微細さ故に、未だになされていなかった。即ちこれまで
の技術では感光核となる化学増感収束点がハロゲン化銀
粒子表面上で形成されるためその基盤の影響を受けるこ
とが多く、これにより化学増感そのもの制御は、余りに
多くの因子が交絡して混沌の中に埋没してしまう結果、
有効な処置をとることができなかった。従って、まずこ
れら交絡因子を分離し、前記の化学増感収束点から感光
核への生成を、ハロゲン化銀結晶上で行うことを避け、
液相懸濁系において感光核物質を予め単独に形成し、ハ
ロゲン化銀結晶上に感光核として播付する手法を採っ
た。

【００２７】しかしながら、前述のように、金及び／又
は銀カルコゲナイドの超微細粒度の粒子については、そ
の大きさすら求められた記録がなく、ましては、その分
布の狭い単分散粒子の製造等は、全く行われていなかっ
た。この中での数少ない例としてあげられるのは前出の
特開平2-198443号であるが、これとても既に述べたよう
に、粒径すら記載されておらず、更には、その具体的な
方法は、例えば、硫化ナトリウムの水溶液に硝酸銀を瞬
時に加え、その後抑制剤を加えるといった、極めて不明
確な形成条件しか記載されていない。このような実状に
対しハロゲン化銀粒子製造で長年培ってきた方法を解析
し、更に新たに考察を加えて必須要件の組合せを研ぎ出
した。即ち生成するカルコゲナイドを感光核単位集塊の
大きさに集約もしくは分断すること、単位集塊に過度の
溶解、分解を与えずに感光核原子配列（例えばマイクロ
クラスタにおける籠構造等）する溶液環境を整備するこ
と、更に単位集塊の過度の凝集を防止し分散安定化する
ことである。具体的に言えば、保護コロイドを用いるこ
と、更に形成中のイオン濃度をコントロールすること、
温度のコントロール、添加量の制御、瞬時混合が可能な
反応装置の採用である。これらの項目について鋭意検討
を重ねた結果、ついに前記超微細粒度の粒径コントロー
ル、更に単分散性を与えることが可能となった。

【００２８】本発明に単分散性を必要とするときは、粒
径の標準偏差Ｓを平均粒径ｒで割った値で定義される変
動係数を0.16以下に抑えることが好ましい。

【００２９】硫化銀の一般的な形成方法は、硫化水素と
硝酸銀、硫化ナトリウムと硝酸銀、チオ硫酸ナトリウム
と硝酸銀との反応等が知られている。

【００３０】なお硫黄の代りに、増感効果があることが
知られているセレン、テルルを用いることもでき、更に
これらの混合物も可能であり、以上の物質はいずれも本
発明の方法を用いて有用な感光核単位集塊（以後微粒子
と称す）を得ることができる。本発明に用いられる反応
試薬のカチオン成分としては水溶性銀化合物であればど
のようなものでもよいが、一般的には硝酸銀水溶液であ
り、水溶性金化合物としては、塩化金酸や金ジメチロー
ダニン或は必要に応じて塩化金酸とロダンアンモンの混
合物等も用いることができる。アニオン成分である硫化
物水溶液は、硫化水素、硫化アルカリ等に加え、チオ尿
素や、チオ尿素類、ローダニン類、オキサゾリジン類、
ポリスルフィド類、セレノ尿素類、ジチアカルバミン酸
類等を挙げることができる。

【００３１】なお、これらの中には、水溶性でないもの
もあるが、酸等を用い可能な限り水溶性にする必要があ
る。これは後述する微粒子の凝集を制御する上で重要で
ある。しかしながら例えばチアゾリルチオウレアは、水
に難溶であり、メタノールに易溶であるがメタノールに
溶かしたものでも本発明の方法で微粒子が製造可能であ
る。この場合粒子形成中及び形成後にメタノール量が重
量比で10％を越えない様にしてすればよい。この様に、
粒子が凝集しない条件になる様に設定を行なえば微粒子
の形成は可能である。

【００３２】硫化銀微粒子の凝集、成長の抑制すなわち
分散安定化を行う為には、写真乳剤粒子の製造で用いら
れる様に保護コロイドが用いられる。保護コロイドの濃
度は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上である。
更に、微粒子の占める密度が、高い場合には５重量％以
上が好ましい。保護コロイドは、ゼラチンを始めとして
合成高分子等を用いることができ、具体的には、リサー
チ・ディスクロージャ誌第176巻、No.17643（1978年12
月）のIX項に記載されている。

【００３３】前記微粒子の形成温度は、成長速度、核生
成数を決定する因子であるが、一般的には高温において
成長速度が速い。従ってより微粒子を形成するには、80
℃以下が好ましく、より好ましくは60℃以下、更に好ま
しくは40℃以下がよい。35℃以下については通常のゼラ
チンでは、セットしやすくなるため低分子の分子量3000
0以下が好ましいが、例えば特願平2-314893号に記載の
高分子ゼラチンと低分子ゼラチンを混合せる方法も好ま
しく、更にセット性を下げる目的には、塩や酸を用いて
もよい。

【００３４】微粒子のその他の形成条件については、p
H、イオン濃度は該微粒子の溶解度を調整する上で重要
である。これらは粒子の成長速度、核生成数を決定す
る。これらは粒子サイズの均一なものを得るうえで重要
である。

【００３５】粒子サイズを均一にするには、ハロゲン化
銀結晶の単分散粒子の製造法を用いアレンジすることで
可能となる。すなわち、米国特許1,535,016号、特公昭4
8-36890号、同52-16364号等に記載されているように、
反応液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方
法や、米国特許4,242,445号、特開昭55-15814号等に記
載されている反応液の濃度を変化させる方法を用いて臨
界過飽和度を越えない範囲に於いて早く成長させること
が好ましい。

【００３６】たとえば、硫化水素と硝酸銀を用いる場合
については、pHは、硫化水素の解離を制御する手段とな
り、銀イオン濃度は、溶液中の銀イオンの量を制御する
のに用いることができる。

【００３７】本発明に依って微粒子の大きさは任意に制
御されるが、一般的には、感光核が余り大きな粒径のと
きは、かぶりをもたらすことが知られており、感光核単
位集塊の大きさとしては100Å以下に規制する。より好
ましくは60Å以下である。

【００３８】上記の方法で得られた硫化金、硫化銀、金
・銀複硫化物微粒子を、ハロゲン化銀微粒子と混ぜ合せ
ることにより、本発明に係る播付方式の化学増感が施さ
れる。このときの化学増感の条件としては、カラー感材
で併用される増感色素の吸着条件もあり、かつ該微粒子
を吸着させるサイトの限定の必要性の有り無しによるな
ど、一義的には決められないが、通常行う温度であれば
よい。又、増感色素を用いる場合についても増感色素
は、該微粒子を加える前でも後でもよいし、或は同時に
行ってもよい。又、サイトの限定については、吸着物を
用いて、ハロゲン化銀の表面を被覆したのち行ってもよ
く、増感色素がこれに適するが、アザインデン類、メル
カプト基を有するヘテロ環化合物等の吸着物も有効であ
る。このサイトの限定については、ハロゲン化銀溶剤を
もちいることに依っても可能である。この溶剤として
は、たとえば、チオシアン酸類、チオエーテル、テルロ
エーテル等が挙げられるが、具体的には、KSCN，NH₄SCN
等が好ましい。これらの添加剤の添加時期は該微粒子の
添加前でもよいし、同時或は後でもよいが、より好まし
くは、添加前である。更に該微粒子のハロゲン化銀への
供給方法については、瞬間的に加えてもよいし、長時間
かけてゆっくり加えてもよい。

【００３９】次に本発明に用いる反応装置について説明
する。

【００４０】まづ第１のタイプとしては、軸流撹拌を行
う軸流バッチ型、第２のタイプとしては循環撹拌を行う
循環式バッチ型、第３のタイプとしては混合液を連続流
入させる連続流入型の３形式が挙げられる。

【００４１】《軸流バッチ型》軸流バッチ型反応装置の
概要を第１図に例示している。

【００４２】用いられる撹拌装置としては、第１図に示
したドラフトチューブを用いない単純なものでもよい
が、ドラフトチューブを用い、反応容器内の循環流の流
れを規制し、より効率の良い撹拌を行うことが好まし
い。用いる撹拌翼としては、パドル型、タービン型、プ
ロペラ型等任意のものを用いることができ、１つ以上の
撹拌翼を用いてもよい。１つ以上を用いるのは、撹拌作
用を助長させる場合と反応溶液の混合と反応容器内のバ
ルク流の循環とを別に行う場合がこれに当たる。この例
は第２図に例示してある。なおドラフトチューブを用い
ない場合、反応容器には、邪魔板を用いるのがより一般
的であり、これは、撹拌作用を助長する効果がある。こ
れについては、化学工学の文献等に詳しいが、例えば、
化学工学便覧（丸善；改５版p891〜910）に記載されて
いる。

【００４３】反応液の添加方法は、第１図とは異なる方
法、すなわち表面から添加することも可能であるが、安
定、均質混合には液中添加であり、より好ましくは、特
開昭59-67535号、同62-160127号に開示されている方法
を用いるのがよく、更に好ましくは、特開昭62-160128
号に開示されているようにひとつの反応液を複数の注入
系に分けて添加供給することが好ましい。反応液の添加
位置は、用いる撹拌装置と密接に関連する。すなわち、
第１図の様に撹拌装置がドラフトチューブつきで45°の
傾斜タービン翼で上吐出型を用いる場合には、ドラフト
チューブ下部より供給することが好ましく、その位置
は、なるべく流速の速い所とすべきであり、具体的に
は、撹拌翼の最外周近傍がよい。また下吐出型の場合
は、ドラフトチューブ上部とすべきである。

【００４４】《循環式バッチ型》循環式バッチ型反応装
置の概要を、第３図に例示する。

【００４５】反応容器の底からポンプにより容器内の保
護コロイド水溶液を循環し、この循環系の途中に混合器
をもうけ、この混合器に各々の反応溶液を供給し、該混
合器で急速に反応溶液を混合し微粒子を調える方法であ
る。添加方法、混合器の形態については、軸流バッチ型
と同様にして、様々のものを用いることができる。好ま
しい実施態様としては、一種の反応液を複数個所で供給
することが好ましく、添加装置は、特開昭62-160127号
記載のものを用いるのがよい。添加位置については、軸
流バッチ型と同様である。混合器内の撹拌機について
は、軸流バッチ型と異なり、循環は、ポンプで行うた
め、より広範囲に選ぶことができるが、吐出型であるプ
ロペラや傾斜パドルよりも剪断型であるパドルやタービ
ン翼がより好ましい。反応容器内の撹拌については、反
応そのものが行われるわけではないので、更に広範囲か
ら選ぶことができるが、泡の巻き込み等が考えられるた
め反応容器に邪魔板を設けるか、プロペラ翼を傾けて取
り付けることが好ましい。又、循環式バッチ型反応容器
の変形として第３図（ｃ）の混合器を用いることも好ま
しい方法である。尚、この型は、次の連続流入型の類形
である。

【００４６】《連続流入型》連続流入型反応装置の概要
を、第４図に示す。

【００４７】反応液の供給、混合器及び反応容器につい
ては、循環式バッチ型の反応装置と同様に選択すること
ができる。

【００４８】軸流バッチ型、循環式バッチ型は、いわゆ
るダブルジェット法であるが、これらは、粒子が、反応
中循環するため、微粒子会合を伴う。一方、連続流入型
は、粒子の循環を伴わないので、きわめて微細な粒子を
形成するのに最も優れる。第４図（ｂ）に示してあるよ
うに反応容器に混合液を放出することによって極めて均
一な微粒子生成が可能となる。前記いずれの装置を用い
ることによっても、本発明は達成可能であるが、極めて
重要なことは、生成させる微粒子に適した反応条件の制
御下で粒子を形成することであり、逆に前述した本発明
の範疇の装置のいづれを用いるかによって、製造コス
ト、投資コストに対応して該微粒子の個々の粒子の諸元
が決まることになる。いずれにしてもそのレベルにかか
わらず従来の化学増感では得られなかった感光核の数、
サイズのコントロールが可能となる。

【００４９】即ち本発明によって得られる組成、大き
さ、含有濃度既知の金及び／又は銀カルコゲナイド微粒
子は液相懸濁系としてハロゲン化銀乳剤に添加され、ハ
ロゲン化銀結晶に播付され感光核の分布密度を自由に制
御することができ、その実用的及び技術的意義は甚だ大
きい。

【００５０】該微粒子で播付増感されるハロゲン化銀乳
剤は、その製法の酸性、中性及びアンモニア法のいづれ
を問わず、またネガ型、ポジ型或は白黒、カラー、印
刷、印画紙或はＸ線用のいづれの感光材料にも適用可能
である。

【００５１】更にハロゲン化銀の組成、結晶系、晶相、
粒子の大小、単分散或は多分散、粒子のコア／シェル或
は均一構成の如何も問われることなく、感光核単位集塊
とハロゲン化銀イオン結晶との親和性の下にいづれにも
播付適性があり、普遍的に適用することができる。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説
明する。なお、本発明はこれらに依って、限定されるも
のではない。

【００５３】実施例１溶液Ａ：硫化ナトリウム９水和物 0.2mol/l溶液； 100cc 溶液Ｂ：硝酸銀 0.4mol/l溶液； 100cc 溶液Ｃ：オセインゼラチン 10g 蒸留水を用いて200ccにする。

【００５４】ゼラチンはオセインゼラチンを用いた。

【００５５】反応装置：容量約600ccの半球底の反応槽
を用い、翼径35mmの上吐出タイプの４枚羽根の45°傾斜
パドルを用いた。又、旋回流及び泡の巻き込みを防止す
るため邪魔板を２枚取り付けた。

【００５６】撹拌翼を取り付けてある反応容器に溶液Ｃ
を加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。
次に溶液Ｂ及び溶液Ａを40分間かけて、同時に反応容器
中の混合器に供給した。又この際に、PH及び銀電位をそ
れぞれ7.5、−100mＶに保った。

【００５７】実施例２実施例１と同様に溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。

【００５８】反応装置：容量約600ccの半球底の反応容
器を用い、翼径35mm以上の上吐出タイプの４枚羽根の45
°傾斜パドルを用い、ドラフトチューブを併用した。
(第１図) 撹拌翼を取り付けてある反応容器に溶液Ｃを加え、撹拌
回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。次に溶液Ｂ及
び溶液Ａを40分間かけて、同時に混合器に供給した。又
この際に、PH及び銀電位をそれぞれ7.5、−100mＶに保
った。

【００５９】実施例３実施例１と同様に溶液Ａ，Ｂを用意した。溶液Ｃとして
平均分子量10000の低分子ゼラチン10gを蒸留水を用いて
200ccとした。反応装置は、実施例２と同様のものを用
いた。

【００６０】撹拌翼を取り付けてある反応容器に溶液Ｃ
を加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、10℃に保った。
次に溶液Ｂ及び溶液Ａを40分間かけて、同時に混合器に
供給した。又この際に、PH及び銀電位をそれぞれ8.0、
−100mＶに保った。

【００６１】比較例（１）実施例１と同様に、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。更に反
応装置も実施例１と同様なものを用いた。

【００６２】溶液Ｃを反応容器に加え、650rpmにて撹拌
を行い、35℃に保った。次にＡを加え数分間混合したの
ち、Ｂを急速に加えた。

【００６３】比較例（２）実施例１と同様に、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。更に反
応装置も実施例１と同様なものを用いた。

【００６４】溶液Ｃを反応容器に加え、650rpmにて撹拌
を行い、35℃に保った。次にＢを加え数分間混合したの
ち、Ａを急速に加えた。

【００６５】比較例（３）特開平2-198443号の実施例に基づき実験を行った。

【００６６】溶液Ａ：亜硝酸ナトリウム５水和物 0.01mol/l溶液； 100cc 溶液Ｂ：硝酸銀 0.01mol/l溶液； 200cc 溶液Ｃ：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 0.073mol/l溶液； 20cc 溶液Ａ，Ｂ及びＣを氷水中で４℃に冷却した。その後
Ａを実施例１と同じ反応装置に加え撹拌を行った。次に
組成物Ｂを４℃に保ちつつ急速に加え、更に撹拌下でＣ
を加えた。

【００６７】比較例（４）次に、比較例（４）では、粒子密度が、希薄であるので
実施例１〜３、比較例（１），（２）と同様の密度で実
験を試みた。なお、亜硝酸ナトリウムの１分子と硫酸銀
の２分子が反応すると考えられるので、比較例（３）に
対して反応液の総量を２倍にしてある。

【００６８】溶液Ａ：亜硝酸ナトリウム５水和物 0.4mol/l溶液； 100cc 溶液Ｂ：硝酸銀 0.4mol/l溶液； 100cc 溶液Ｃ：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 0.292mol/l溶液； 200cc 以上の様な方法で作成した粒子の評価は、透過電子顕
微鏡により行った。処理方法は、粒子形成後、反応槽か
ら硫化銀粒子をサンプリングし、余分な塩を除去した
後、透過電子顕微鏡観察用のメッシュにたらす。その
後、乾燥し、観察を行う。結果を第１表に掲げた。

【００６９】

【表１】

【００７０】平均粒径及び粒径分布は、粒子1000個につ
いて調べたものである。

【００７１】比較例（１）及び（２）は、極めてブロー
ドな分布であり、大きな粒子と小さな粒子が混在してい
る。従ってその平均粒径は、視野により大きく異なる
為、正確には捉られない。

【００７２】尚、硫化物溶液としてチオ尿素、1-チアゾ
リルチオウレアを用い、これらが反応する条件にて粒子
形成を行った結果、ほぼ同等の粒径、粒径分布を持つも
のを得ることができた。

【００７３】以上のように、粒子形成中の、条件を制御
することにより、明らかに粒径分布の揃った微粒子を形
成できることがわかる。又、平均粒径のコントロール
は、実施例３の様に、低温で粒子形成を行うことによっ
てより小さい粒径とすることができる。この例では、低
分子ゼラチンを用いているが、これは、通常用いられる
高分子ゼラチン（分子量100000以上）では、分子量とそ
の種類によるが30℃程度でセットしてしまうからであ
る。更に、反応液の供給速度やpHを始めとし、各種イオ
ンの濃度を調整することによっても行える。

【００７４】次に金・銀複硫化物の形成について実施例
を挙げる。

【００７５】実施例４実施例１と同様に溶液Ｂ，Ｃを用意した。溶液Ａ−１，
Ａ−２として以下のものを用意した。

【００７６】溶液Ａ−１：硝酸銀 0.3mol/l溶液； 50cc 溶液Ａ−２：塩化金酸（HAuCl₄） 0.1mol/l溶液； 50cc 反応装置は、実施例２と同様のものを用いた。

【００７７】撹拌翼を取り付けてある反応容器に溶液Ｃ
を加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。
次に溶液Ｂ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を40分間かけて、
同時に反応容器中の混合器に供給した。又この際に、PH
及び銀電位をそれぞれ7.5、−100mＶに保った。

【００７８】実施例５実施例１と同様に溶液Ｂ，Ｃを用意した。溶液Ａ−１，
Ａ−２として以下のものを用意した。

【００７９】溶液Ａ−１：硝酸銀 0.2mol/l溶液； 50cc 溶液Ａ−２：塩化金酸（HAuCl₄） 0.2mol/l溶液； 50cc 反応装置は、実施例２と同様のものを用いた。

【００８０】撹拌翼を取り付けてある反応容器に溶液Ｃ
を加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。
次に溶液Ｂ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を40分間かけて、
同時に反応容器に供給した。又この際に、PH及び銀電位
をそれぞれ7.5、−100mＶに保った。

【００８１】実施例６実施例１と同様に溶液Ｂ，Ｃを用意した。溶液Ａ−１，
Ａ−２として以下のものを用意した。

【００８２】溶液Ａ−１：硝酸銀 0.35mol/l溶液； 50cc 溶液Ａ−２：塩化金酸（HAuCl₄） 0.05mol/l溶液； 50cc 反応装置は、実施例２と同様なものを用いた。

【００８３】撹拌翼を取り付けてある反応容器に溶液Ｃ
を加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。
次に溶液Ｂ及びＡ−１及びＡ−２を40分間かけて、同時
に反応容器に供給した。又この際に、PH及び銀電位をそ
れぞれ7.5、−100mＶに保った。

【００８４】以上の様な方法で作成した粒子の評価は、
透過電子顕微鏡により行った。処理方法は、粒子形成
後、反応容器から硫化銀粒子をサンプリングし、余分な
塩を除去した後、透過電子顕微鏡観察用のメッシュにた
らす。その後、乾燥し、観察を行う。結果を第２表に掲
げた。

【００８５】

【表２】

【００８６】平均粒径及び粒径分布は、粒子1000個につ
いて調べたものである。

【００８７】

【応用例】次に本発明で得られた微粒子を用いた播付増
感の結果を示す。

【００８８】まず、応用例に用いる乳剤Em−Ａの調製方
法を以下に示す。

【００８９】乳剤Em−Ａの調製水溶液（ａ−１）ゼラチン 51.93g 28％アンモニア水 1056ml 56％酢酸 1590ml 水を加えて11827mlにする。

【００９０】水溶液（ａ−２） AgNO₃ 1587g 28％アンモニア水 1294ml 水を加えて2669mlにする。

【００９１】水溶液（ａ−３）ゼラチン 34.93g KBr 1454.7g 水を加えて3493mlにする。

【００９２】 AgI微粒子（平均粒径0.06μm）を含有する乳剤溶液（ａ−４） AgI微粒子原液〔45.6gゼラチン／モルAgI含有〕〔1467ml／モルAgI〕 1239ml 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 5.22g 水を加えて2294mlにする。

【００９３】温度60℃の状態で激しく撹拌された上記組
成の水溶液（ａ−１）に、２モル％の沃化銀を含有する
平均粒径0.27μmの単分散性沃臭化銀乳剤0.407モル相当
を種粒子として加え、pH及びpAgを、酢酸とKBr水溶液を
用いて調整した。

【００９４】しかる後に、pH及びpAgをコントロールし
ながら、（ａ−２）（ａ−３）（ａ−４）各水溶液を同
時混合法により添加し、得られた乳剤を脱塩・水洗を行
った。

【００９５】かくして平均粒径0.8μmで、平均沃化銀含
有率が8.0モル％の単分散乳剤Em−Ａを得た。

【００９６】粉末Ｘ線回折法による測定結果ではEm−Ａ
は、AgI含有率35モル％をもつコアを有している乳剤で
ある。

【００９７】Ａ．硫化銀播付増感以上のようにして得られた乳剤Em−Ａに、前記の硫化銀
微粒子UF−１〜UF−10を2.0×10^-6モル／モルAgX添加し
て播付増感を行って乳剤Ａ−１〜Ａ−７を得た。また比
較応用例としてチオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感を加
えた。

【００９８】即ちpAgを8.0に調整し、60℃に保った乳剤
Em−Ａに2.0×10^-6モル／モルAgXのチオ硫酸ナトリウム
を添加し、60℃で120分間熟成を行った。この従来法の
乳剤をＡ−０とする。乳剤Ａ−０〜７は増感色素３種を
併用して分光増感した。

【００９９】更に、UF−１〜７を、Ａ−１〜７の５倍量
としたものを乳剤Ｂ−１〜７とし、十倍量のものを乳剤
Ｃ−１〜７とした。なお比較としてＡ−０の５倍量のチ
オ硫酸ナトリウムを用いた増感乳剤をＢ−０、10倍量の
ものをＣ−０とした。これらの乳剤の分光増感剤の量
は、すべてＡ−０〜７の場合と同一とした。

【０１００】次に、これらの乳剤にマゼンタカプラーを
添加した。次に、硬膜剤として2-ヒドロキシ-4,6-ジク
ロルトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した後、
それぞれの乳剤を塗布銀量が2.0g／m²になるように下引
き済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥してそれ
ぞれの塗布試料を得た。

【０１０１】これらの各種試料を、緑色光を用い通常の
方法でウェッジ露光し、通常のカラー用処理工程に従い
カラー現像し、写真性能を評価した。

【０１０２】結果を第３表に示す。尚、表中における感
度は、応用比較試料Ａ−０の最高到達感度を100とした
相対感度で表した。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】感度はかぶり濃度＋0.1を与える露光量の
逆数として定義した。

【０１０５】第３表に示されているように、本発明の硫
化銀微粒子による増感の効果は明らかである。即ち１、
５、10倍量いずれにおいても写真感度を有しており、応
用比較例は、Ａ−６、Ｂ−６及びＣ−４〜７を除いてい
ずれも感度を持たない。10倍量の試料において感度を有
しているのは、恐らく極めてブロードな分布のうち微細
な粒径を有する少数の粒子が、若干増感に寄与している
為と思われる。Ａ−６、Ｂ−６、Ｃ−６は感度を有して
いるが、この系列で顕著なことは、異様に高いかぶりで
あろう。これは恐らくその硫化銀の形成条件において、
硝酸銀過剰の条件であるからと考えられる。即ち銀核の
形成によるものと思われる。またブランクに対して１、
５、10倍量の系列においても最も高感度なものは、UF−
３を用いたＡ−３、Ｂ−３、Ｃ−３である。又、更に刮
目すべきことは、従来法では反応液の添加量の増加に伴
いかぶりの増加が認められるのに対して、本発明では全
くその増加が認められない。これは本発明が、本発明に
おいて提供しようとしている数・サイズの制御された播
付増感法を具現化している顕著なものの一つである。

【０１０６】Ｂ．金・銀複硫化物播付増感次に金・銀複硫化物についての応用例を示す。

【０１０７】乳剤Em−ＡをpAg8.0に調整したものを用意
し、まず比較として以下の増感を施した。

【０１０８】乳剤の温度を60℃一定とし、2.0×10^-6モ
ル／モルAgXのチオ硫酸ナトリウムを瞬時に添加し、60
分間熟成を行った。その後塩化金酸4.4×10^-7モル／モ
ルAgXとチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し、
更に１時間かけ熟成を行った。前記乳剤Ａ−０と同じ増
感色素を用いて分光増感を行った。この乳剤をＤ−０と
する。更にその後の処理も同じ方法で行い塗布試料をえ
た。

【０１０９】UF−８，９，10については、応用比較乳剤
Ｄ−０のチオ硫酸ナトリウムと銀量が等量になるように
分取したものを、同様にして瞬時に加え、120分間熟成
を行い、更に分光増感処理を同じように行った。この乳
剤をＤ−８，９，10とする。その後の処理については、
乳剤Ａ−０と同様にし、それぞれの塗布試料を得た。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】感度はかぶり濃度＋0.1を与える露光量の
逆数として定義した。

【０１１２】第４表の結果から明らかなように、本発明
の微粒子銀・金硫化物を用いることにより、比較に用い
た乳剤の試料よりも写真感度が高くかつかぶりも抑制さ
れていることが解る。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の液相懸濁系で別個に形成した超
微細粒度の感光核物質でハロゲン化銀結晶を播付増感す
ることによって感度の制御、増感処理をかぶりを生ずる
ことなく行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は軸流バッチ型反応装置の説明概要図
である。第３図は循環式バッチ型反応装置、第４図は連
続流入型反応装置の説明概要図である。

【符号の説明】

１；反応容器 11；撹拌機２；混合器 20；ドラフトチューブ 21及び22；開口 23；整流板３及び４；反応溶液供給管 31及び41；沈漬ノズル
又はスリット開口５；混合器撹拌機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 5/00 C01G 7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性の金化合物及び／又は銀化合物溶液
と水溶性のカルコゲナイド溶液を、流動している保護コ
ロイド溶液中に前記両種溶液の組合せに応じ選ばれる反
応条件下に前記両種溶液の反応当量を基準混合比として
同時添加し、超微細粒度の金及び／又は銀カルコゲナイ
ドとすることを特徴とする前記カルコゲナイドの製造方
法。但し前記カルコゲナイドは硫黄族化合物である。
【請求項２】前記製造方法によって現出させる超微細粒
度が平均粒径100Å以下である金及び／又は銀カルコゲ
ナイド。
【請求項３】前記平均粒径100Å以下の金及び／又は銀
カルコゲナイドが変動係数0.16以下の単分散性である請
求項２に記載の金及び／又は銀カルコゲナイド。
【請求項４】前記カルコゲナイドが硫化物である請求項
１に記載の金及び／又は銀カルコゲナイドの製造方法。
【請求項５】前記カルコゲナイドが硫化物である請求項
２又は３に記載の金及び／又は銀カルコゲナイド。
【請求項６】保護コロイド溶液を満たした反応容器内に
沈められ、水溶性の金化合物及び／又は銀化合物溶液と
水溶性カルコゲナイド溶液を別個に注入する沈漬ノズ
ル、高速軸流撹拌機を内蔵する混合器を備え、前記化合
物溶液、カルコゲナイド溶液を混合器に注入し保護コロ
イド溶液で淡めると同時に急速に混合し、混合液を反応
容器の保護コロイド溶液中に放出、軸流撹拌を行う構成
の超微細粒度の金及び／又は銀カルコゲナイド製造装
置。
【請求項７】保護コロイド溶液を満たし、また撹拌機を
設けた反応容器と、その外にあって溶液循環管で反応容
器と連結され、水溶性の金化合物及び／又は銀化合物溶
液、水溶性のカルコゲナイド溶液、更に必要によっては
保護コロイド溶液夫々の注入スリットの開口する混合室
及び撹拌機を設けた混合器を備え、反応容器の保護コロ
イド溶液を循環させながら、前記化合物溶液、カルコゲ
ナイド溶液、必要によっては保護コロイド溶液を混合室
に同時注入し、急速に混合し、混合液を反応容器、混合
器間に循環撹拌する構成の超微細粒度の金及び／又は銀
カルコゲナイド製造装置。
【請求項８】保護コロイド溶液を満たし撹拌機を設けた
反応容器と、その外にあって反応容器への放出流入管を
有し、更に水溶性の金化合物及び／又は銀化合物溶液、
水溶性のカルコゲナイド溶液、必要によっては保護コロ
イド溶液夫々の注入スリットの開口する混合室及び撹拌
機を設けた混合器を備え、前記化合物溶液、カルコゲナ
イド溶液、必要によっては保護コロイド溶液を前記混合
室に同時注入し、急速に混合し、混合液を反応容器に放
出流入し、反応容器中で撹拌する構成の超微細粒度の金
及び／又は銀カルコゲナイド製造装置。