JP3167376B2

JP3167376B2 - 芳香族炭化水素製造用触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JP3167376B2
Application number: JP28188691A
Authority: JP
Inventors: 保和佐藤; 秀晶熊谷; 直治五十嵐
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH0596173A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素製造用
触媒、特には炭素数２〜７の脂肪族炭化水素及び/又は
脂環族炭化水素を主成分とする原料を芳香族炭化水素に
転化するための触媒、その触媒の製造方法及びその触媒
を用いて芳香族炭化水素を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水
素を結晶性アルミノジンコシリケート触媒を用いて芳香
族炭化水素に転化する方法において、結晶性アルミノジ
ンコシリケートに遷移金属を担持して触媒活性を高める
ことが提案されている(例えば、特開昭６３−８３４２
号公報、特開平３−９９０２５号公報)。しかし、この
遷移金属を担持した触媒では、担持された金属が使用中
に凝集して触媒活性の向上効果が長時間持続できないと
いう問題があり、また、担持金属として亜鉛を用いる
と、触媒を使用している間に亜鉛が揮散して、失なわ
れ、触媒活性が低下するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
を解決すべく鋭意研究を進めた結果、亜鉛をアルミニウ
ムあるいはケイ素との複合酸化物にして、結晶性アルミ
ノジンコシリケートに混合することにより、亜鉛の凝集
と損失を防ぐとともに触媒の活性を向上できることを見
出し、本発明に到達した。

【０００４】本発明の目的は、より高い触媒活性を有
し、かつその活性を長時間持続させることができる芳香
族炭化水素製造用触媒、その製造方法およびそれを用い
て炭素数２〜７の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化
水素を芳香族炭化水素へ効率良く転化する方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はＳｉ/Ａｌ原子
比が１４〜１０００、Ｓｉ/Ｚｎ原子比が１５〜１００
０で、かつアルカリ金属含有量が０.４重量％以下の結
晶性アルミノジンコシリケートと、亜鉛とアルミニウム
の複合酸化物または亜鉛とケイ素の複合酸化物とを含有
してなる芳香族炭化水素製造用触媒、及び亜鉛化合物と
アルミニウム化合物、または亜鉛化合物とケイ素化合物
とを混合し、３００℃以上の温度で焼成して亜鉛とアル
ミニウムの複合酸化物、あるいは亜鉛とケイ素の複合酸
化物を得、これをＳｉ/Ａｌ原子比が１４〜１０００、
Ｓｉ/Ｚｎ原子比が１５〜１０００で、かつアルカリ金
属含有量が０.４重量％以下である結晶性アルミノジン
コシリケートと混合することからなる芳香族炭化水素製
造用触媒の製造方法、並びに炭素数２〜７の脂肪族炭化
水素及び/又は脂環族炭化水素を少なくとも５０重量％
含有する原料を、上記触媒と接触させることからなる芳
香族炭化水素の製造方法である。

【０００６】上記Ｓｉ/Ａｌ原子比が１４〜１０００、
Ｓｉ/Ｚｎ原子比が１５〜１０００で、かつアルカリ金
属含有量が０.４重量％以下の結晶性アルミノジンコシ
リケートは、前記原子比を有する結晶性アルミノジンコ
シリケートのアルカリ金属イオン、特にはナトリウムイ
オンの大部分を水素イオンに交換したもので、結晶性ア
ルミノジンコシリケートを硝酸、塩酸、硫酸或いはアン
モニウム塩水溶液に浸して、水素イオン或いはアンモニ
ウムイオンに交換したものを焼成することにより調製で
きる。この交換に先だって結晶性アルミノジンコシリケ
ートを例えば空気中で５４０℃で焼成してもよい。ま
た、これらのイオン交換において、水溶液に浸けて加
熱、減圧などにより気体を除く操作を加えてもよい。更
にアルミノジンコシリケートのアルカリ金属イオンの大
部分をアルカリ土類金属イオンで交換したものも用いる
ことができる。

【０００７】このようにして、アルカリ金属含有量を
０.４重量％以下、より好ましくは０.１重量％以下とす
る。この結晶性アルミノジンコシリケート中のアルカリ
金属、特にナトリウム含有量が０.４重量％を超えると
触媒寿命が短くなる。

【０００８】一方、結晶性アルミノジンコシリケート
は、アルミノシリケートのアルミニウムを部分的に亜鉛
で置換したもので、ケイ素、アルミニウムおよび亜鉛原
子が酸素を共有して架橋し、結晶性アルミノシリケート
と同じ骨格構造を有するものである。この場合、ケイ
素、アルミニウムおよび亜鉛原子のすべてが必ずしも同
一の結晶構造を構成するものではなく、それらの一部は
それぞれの酸化物などの他の形態をとって共存している
場合もある。

【０００９】この結晶性アルミノジンコシリケートは、
ケイ素化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、アル
カリ金属塩、水、そして場合により有機窒素化合物およ
び酸を混合し、１００℃〜２２０℃の温度に３〜２００
時間保って調製することができる。この場合のケイ素化
合物としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリ
カあるいはこれら２種以上の混合物などを用いることが
できる。また、アルミニウム化合物としては硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、あるいはこれら２種以上の混合物など
を用いることができる。亜鉛化合物としては、硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ある
いはこれら２種以上の混合物などを用いることができ
る。アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウムの
水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、
あるいはこれら２種以上の混合物などを用いることがで
きる。有機窒素化合物として、テトラプロピルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、トリプロピルメチル
アンモニウムなどの第４級アンモニウムの水酸化物、臭
化物、塩化物、あるいはトリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、モルホリンなどのアミン、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール、ア
セトアミド、プロピオンアミドなどのアミド、メチル尿
素、１,３-ジメチル尿素などのアルキル尿素、アセトニ
トリル、プロピオニトリルなどのニトリルあるいはこれ
らの２種以上の混合物などを用いることができる。酸と
して、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、リン酸、あるいはこれ
ら２種以上の混合物を用いることができる。また、これ
らの原料はそれぞれ単独で用いる必要はなく、例えばシ
リカアルミナのようにあらかじめ混合された状態、ある
いは化合物であってもよい。原料としてここに例示した
ものに限られるものではない。

【００１０】本発明の結晶性アルミノジンコシリケート
は、Ｓｉ/Ａｌの原子比が１４〜１０００、Ｓｉ/Ｚｎの
原子比が１５〜１０００の範囲のものを用いる。これ
は、Ｓｉ/Ａｌの原子比が１４より小さいと、触媒性能
の経時劣化の遅い結晶が形成され難く、一方、同原子比
が１０００より大きいと触媒の活性が十分でなく経時劣
化も速くなるためである。またＳｉ/Ｚｎの原子比が１
５より小さいと結晶の形成が悪く触媒の経時劣化が速
く、１０００より大きいと芳香族の選択率が低くなる。

【００１１】上記の結晶性アルミノジンコシリケートは
ＺＳＭ−５型ゼオライトに類似した表１に示すＸ線回折
図を有するものを用いることが好ましい。

【表１】

【００１２】本発明の触媒は上記結晶性アルミノジンコ
シリケートに亜鉛とアルミニウムの複合酸化物あるいは
亜鉛とケイ素の複合酸化物を含有させたものであるが、
この亜鉛とアルミニウムの複合酸化物あるいは亜鉛とケ
イ素の複合酸化物は、亜鉛が複合酸化物中に非常によく
分散さているため還元性ガスにさらされても金属亜鉛を
生成しにくく、凝集したり、揮散により亜鉛が損失する
恐れが少ない。このため、安定で脱水素触媒活性の高い
亜鉛の増加した触媒となる。またこの亜鉛とアルミニウ
ムの複合酸化物および亜鉛とケイ素の複合酸化物は、脱
水素作用のほかに、酸の性質をもつことによるものと考
えられるが、脂肪族炭化水素及び/又は脂環式炭化水素
の芳香族炭化水素への転換を著しく促進させる。

【００１３】亜鉛とアルミニウムの複合酸化物は、通常
の共沈法、吸着法、あるいは乾式法などで作ることがで
きる。共沈法とは、亜鉛を含む溶液とアルミニウムを含
む溶液を混合するか、あるいは亜鉛とアルミニウム両方
を含む溶液にアルカリまたは酸を添加して亜鉛とアルミ
ニウムの水酸化物等の共沈物を得、洗浄、乾燥、焼成す
る方法で、吸着法は、亜鉛またはアルミニウムのうち一
方の酸化物に他方を含む溶液を加えて混合し、乾燥、焼
成する方法である。また、乾式法とは、酸化亜鉛と酸化
アルミニウムを乾式あるいは湿式で混合し、焼成する方
法である。

【００１４】上記の場合の焼成はいずれも３００℃以上
の温度で行なう。３００℃未満では複合酸化物が生成し
にくい。

【００１５】これらの方法で用いる亜鉛原料として、硝
酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、
酸化亜鉛、硫酸亜鉛アルミニウム、亜鉛酸ナトリウムな
どを例示することができる。アルミニウム化合物として
は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、酢酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムエトキシドなどを例示す
ることができる。

【００１６】亜鉛とアルミニウムの複合酸化物中の亜鉛
のアルミニウムに対する原子比は、０.０１〜１０、好
ましくは０.１〜１の範囲とすると良い。この原子比が
０.０１より小さいと触媒活性を高める効果が小さく、
１０より大きいと亜鉛が揮散しやすくなり好ましくな
い。

【００１７】亜鉛とケイ素の複合酸化物も、上記と同様
に共沈法、吸着法あるいは乾式法などで作ることができ
る。この場合の亜鉛原料としても亜鉛とアルミニウムの
複合酸化物の場合と同様の亜鉛化合物を使用することが
できる。また、ケイ素原料としては、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、
テトラエトキシシランなどを用いることができる。

【００１８】亜鉛のケイ素に対する原子比は、０.０１
〜１０、好ましくは０.１〜２の範囲とすると良い。こ
の原子比が０.０１より小さいと触媒活性を高める効果
が小さく、１０より大きいと亜鉛が揮散しやすくなり、
好ましくない。

【００１９】この亜鉛とアルミニウムの複合酸化物ある
いは亜鉛とケイ素の複合酸化物は結晶性アルミノジンコ
シリケートと混合して触媒として用いる。亜鉛とアルミ
ニウムの複合酸化物あるいは亜鉛とケイ素の複合酸化物
の触媒全体における含有量は、０.１〜７０重量％、好
ましくは１〜３０重量％とすることが望ましい。この場
合、これらの複合酸化物の含有量が０.１重量％以下で
は添加効果が乏しく、７０重量％以上では触媒活性が低
下する。

【００２０】複合酸化物と結晶性アルミノジンコシリケ
ートはそのまま単に混合した状態でも、あるいは成形し
ても触媒として用いることができる。この成形ために、
シリカ、アルミナ、粒土、無機塩、有機高分子、界面活
性剤など一般に造粒剤として用いられるものを使用する
ことができる。

【００２１】触媒を製造する際における、結晶性アルミ
ノジンコシリケートのイオン交換、焼成、複合酸化物と
結晶性アルミノジンコシリケートの混合、および成形の
各工程の順序は特に限定されない。

【００２２】上記の方法で製造される触媒は、炭素数２
〜７の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水素から芳
香族炭化水素を製造する触媒として用いられるが、炭素
数２〜７の脂肪族炭化水素としては、エタン、プロパ
ン、ｎ-ブタン、iso-ブタン、ｎ-ペンタン、iso-ペンタ
ン、ネオペンタン、ｎ-ヘキサン、メチルペンタン、ジ
メチルブタン、ｎ-ヘプタン、メチルヘキサン、ジメチ
ルペンタンなどの飽和炭化水素、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、ヘ
キセン、ヘキサジエン、ヘプテン、ヘプタジエン、シク
ロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロヘキサ
ジエン、メチルシクロヘキサジエンなどの不飽和炭化水
素を例示することができる。

【００２３】また脂環族炭化水素としては、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロヘプタン、エチルシクロペンタ
ンなどを挙げることができる。

【００２４】反応に供給される原料は上記の炭素数２〜
７の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水素を少なく
とも５０重量％含有するものであり、上記以外の成分、
例えはベンゼン、トルエン、炭素数８以上の炭化水素、
メタノール、ジメチルエーテルなどが混入していても差
しつかえない。

【００２５】芳香族化反応は３５０〜６００℃の温度範
囲で行なうのが適当である。反応温度が３５０℃より低
いと芳香族炭化水素の収率が十分でなく、一方、６００
℃より高いとコーク生成による触媒性能の劣化が速い。
原料の供給速度は原料の組成、反応温度、触媒の種類に
よるが、重量時間空間速度(WHSV)が０.１〜１０Hr^-1の
範囲が適当である。WHSVが０.１Hr^-1より小さいと芳香
族炭化水素の製造効率が低く、一方、１０Hr^-1より大き
いと芳香族炭化水素の収率が十分でない。

【００２６】芳香族化反応の圧力は０〜５０kg/cm²・Gの
圧力が適当である。５０kg/cm²・G以上の圧力では芳香族
炭化水素の収率が高くない。反応原料である炭素数２〜
７の脂肪族炭化水素はそのまま供給してもよいが、水
素、窒素、二酸化炭素とともに供給してもよい。

【００２７】

【実施例】実施例１〔触媒の調製〕蒸留水１０４mlに塩化ナトリウム２６
g、テトラプロピルアンモニウムブロミド１.９gを溶解
したＣ液に、蒸留水６０mlに硫酸亜鉛１.３４g、硫酸ア
ルミニウム１.７１g、テトラプロピルアンモニウムブロ
ミド５.６g、濃硫酸５.３gを溶かしたＡ液と、蒸留水４
５mlに水ガラス３号６９gを溶かしたＢ液を撹拌しなが
ら同時にかつ連続的に加えた。その際、混合液のｐＨが
１０に維持されるように水酸化ナトリウムまたは硫酸を
加えて調節した。この混合液からゲルを遠心分離で回収
し、１時間播潰し、遠心分離による上澄液と合わせた。
混合物をオートクレーブに移し、３時間で１６０℃まで
昇温し、撹拌しつつ引続き１６０℃で２０時間保持し
た。放冷して固形物を取出し、水洗し、乾燥した。これ
をＡと称する。このＡを５４０℃で焼成して、表１に示
すＸ線回折法による格子面間隔を有するアルミノジンコ
シリケートが得られた。

【００２８】Ａ５gを１規定の硝酸アンモニウム水溶液
２５０mlに浸し、８０℃で２時間撹拌して上澄液を除
き、水洗して乾燥後、５４０℃で焼成し、さらに再び硝
酸アンモニウム水溶液中に浸し、水洗、乾燥、焼成し
た。これをＢと称する。

【００２９】次に、亜鉛とアルミニウムの複合酸化物を
次のようにして調製した。すなわち、硝酸亜鉛６水和物
７４gと硝酸アルミニウム９水和物１８８gを水３５０ml
に溶解し、撹拌しつつアンモニア水を加えてｐＨを７に
し、水酸化亜鉛と水酸化アルミニウムを共沈させた。遠
心分離により沈殿物を回収し、水で洗浄した後、１１０
℃にて乾燥後、５００℃にて２時間焼成して、複合酸化
物を４５g得た。これをＣと称する。このＣのＺｎ/Ａｌ
比は０.２２であった。

【００３０】亜鉛とケイ素の複合酸化物を次のようにし
て調製した。すなわち、ケイ素分をＳｉＯ₂換算で２８
重量パーセント含むケイ酸ナトリウム水溶液１２６gに
水１００mlを加えた液に、硝酸亜鉛６水和物６３gと水
１００mlの溶液を撹拌しながら加え、硝酸溶液を加えて
ｐＨを７にし、水酸化ケイ素と水酸化亜鉛を共沈させ
た。遠心分離により沈殿物を回収し、水で洗浄した後、
１１０℃の温度で乾燥後、５００℃にて２時間焼成して
複合酸化物Ｄを４３g得た。これのＺｎ/Ｓｉ比は０.１
６であった。

【００３１】〔芳香族化反応〕９０重量％のＢと１０重
量％のＣを乳鉢中で混合した触媒２gを、径１０mmの反
応器に充填し、触媒床温度を５２５℃にして圧力３kg/c
m²・Gで、ｎ-ペンタンを２g/hの供給速度で流通させ芳香
族化反応を行なった。反応器出口ガスを採取しガスクロ
マトグラフィーでその組成を分析し、その分析値よりｎ
-ペンタン転化率と芳香族選択率を以下の式により計算
した。

【化１】

【００３２】原料流通開始１時間後、１００時間後およ
び２００時間後のｎ-ペンタン転化率と芳香族選択率を
表２に示す。

【００３３】実施例２９０重量％のＢと１０重量％のＤを乳鉢中で混合した触
媒２gを用い、他は実施例１と同じ方法でｎ-ペンタンの
芳香族化反応を行なった。この結果のｎ-ペンタン転化
率と芳香族選択率を表２に示す。

【００３４】実施例３９０重量％のＢと５重量％のＣを乳鉢中で混合した触媒
２gを用い、５２５℃の触媒床温度、０kg/cm²・Gの圧
力、ｎ-ペンタン供給速度４g/ｈ、他は実施例１と同じ
条件で芳香族化反応を行なった。この結果のｎ-ペンタ
ン転化率と芳香族選択率を表３に示す。

【００３５】比較例１２gのＢを触媒に用いた他は実施例１と同じ方法でｎ-ペ
ンタンの芳香族化反応を行なった。この結果のｎ-ペン
タン転化率と芳香族選択率を表２に示す。

【００３６】比較例２２gのＣを触媒に用いた他は実施例１と同じ方法でｎ-ペ
ンタンの芳香族化反応を行なった。この結果のｎ-ペン
タン転化率と芳香族選択率を表２に示す。

【００３７】比較例３２gのＤを触媒に用いた他は実施例１と同じ方法でｎ-ペ
ンタンの芳香族化反応を行なった。この結果のｎ-ペン
タン転化率と芳香族選択率を表２に示す。

【表２】

【００３８】比較例４２gのＢを触媒に用いた他は実施例３と同じ方法でｎ-ペ
ンタンの芳香族化反応を行なった。この結果のｎ-ペン
タン転化率と芳香族選択率を表３に示す。

【表３】

【００３９】実施例４反応原料として、表４に示す組成を有するライトナフサ
を用いた他は実施例１と同じ方法で芳香族化反応を行な
った。転化率と芳香族収率は以下の式により求めた。

【表４】

【００４０】原料流通開始１時間後の転化率は１００
％、芳香族選択率は５０wt％、１００時間後ではそれぞ
れ９９％、４７wt％、２００時間後ではそれぞれ９８
％、４５wt％であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、上記のような本発明の触媒を
用いることにより、脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭
化水素から芳香族炭化水素が高い転化率と芳香族選択率
で得られるのみならず、触媒活性が長時間維持できるの
で、触媒寿命が極めて長く、工業的に有利に芳香族炭化
水素を製造できるという格別の効果を奏する。

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−95034（ＪＰ，Ａ) 特開平３−178934（ＪＰ，Ａ) 特開平１−226833（ＪＰ，Ａ) 特開平２−258618（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−83092（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 2/42 C07C 15/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ/Ａｌ原子比が１４〜１０００、Ｓ
ｉ/Ｚｎ原子比が１５〜１０００で、かつアルカリ金属
含有量が０.４重量％以下の結晶性アルミノジンコシリ
ケートと、亜鉛とアルミニウムの複合酸化物または亜鉛
とケイ素の複合酸化物とを含有してなる芳香族炭化水素
製造用触媒。
【請求項２】亜鉛化合物とアルミニウム化合物、また
は亜鉛化合物とケイ素化合物とを混合し、３００℃以上
の温度で焼成して亜鉛とアルミニウムの複合酸化物、あ
るいは亜鉛とケイ素の複合酸化物を得、これをＳｉ/Ａ
ｌ原子比が１４〜１０００、Ｓｉ/Ｚｎ原子比が１５〜
１０００で、かつアルカリ金属含有量が０.４重量％以
下である結晶性アルミノジンコシリケートと混合するこ
とを特徴とする芳香族炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項３】炭素数２〜７の脂肪族炭化水素及び/又
は脂環族炭化水素を少なくとも５０重量％含有する原料
を、請求項１に記載の触媒と接触させることを特徴とす
る芳香族炭化水素の製造方法。【０００１】