JP3167411B2 - 多孔性フィルム - Google Patents
多孔性フィルムInfo
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
ルムに関し、さらに詳しくは、自然環境下で加水分解性
を有する乳酸系ポリマーを主体とするポリ乳酸系樹脂組
成物および微粉状充填剤を含む加水分解性多孔性フィル
ムに関する。本発明の多孔性フィルムは、透湿性、通気
性に富み、かつ、柔軟性にも優れており、使い捨て紙オ
ムツ等衛生材料の防漏フィルム、包装材料、濾過材料等
の用途に適しており、その上、ポリ乳酸系樹脂組成物を
使用しているので、加水分解性を有する。このため、近
年、大きな問題となっている廃棄物処理問題において
も、期待される素材といえる。
機または無機の非相溶性物質を特定の割合で配合した
後、溶融製膜し、次いで、延伸加工して得られる多孔性
フィルムが知られている。(特公昭53−12542
号、特開昭56−99242号、特開昭57−5972
7号、特開昭60−129240号、特開昭62−13
8541号) これらに開示される多孔性フィルムは、上記用途の内、
主として使い捨て紙オムツ等の衛生材料の防漏フィルム
または包装材料等として使用され、一般的には使用した
後に直ちに廃棄される、所謂、使い捨て用途である。し
かし、ポリオレフィン系樹脂等から成形された多孔性フ
ィルムは、自然環境下で加水分解しないか、または加水
分解速度が極めて低いため、使用の後、埋設処理された
場合、半永久的に地中に残存することとなる。また、海
洋投機された場合は景観を損なったり、海洋生物の生活
環境を破壊したりして、消費の拡大と共に廃棄物の処理
が社会問題となっている。
孔性フィルムは知られていない。熱可塑性を有し、加水
分解性のポリマーとして、ポリ乳酸およびそのコポリマ
ーが知られている。これらの乳酸系ポリマーは、コーン
スターチやコーンシロップのような安価な原料を醗酵し
て得られ、また、エチレンのような石油化学原料からも
得られる。米国特許1,995,970号には、乳酸、
ラクチドまたはそれらの混合物の重合に関する乳酸系ポ
リマーの製造方法が開示されている。この乳酸系ポリマ
ーは、その生体適合性と加水分解性から外科手術用の縫
合糸、医学用除放性材料として用いられる。しかし、ポ
リ乳酸等の乳酸系ポリマーは柔軟性に欠けており、該ポ
リマーを加工して多孔性フィルムにすることは困難であ
った。したがってポリ乳酸系樹脂からなり加水分解性を
有する多孔性フィルムは従来知られていない。
を解決し、加水分解性を有する多孔性フィルムを提供す
ることを目的とする。
を達成するため鋭意検討し、特定量の乳酸系ポリマー、
特定量の可塑剤を含むポリ乳酸系樹脂組成物に特定量の
微粉状充填剤を添加し、溶融製膜し、延伸することによ
り、適度の柔らかさと加水分解性を有する多孔性フィル
ムが得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
−ヒドロキシカルボン酸コポリマー80〜100重量
%、および、可塑剤0〜20重量%を含むポリ乳酸系樹
脂組成物100重量部に対し、平均粒径が0.3〜4μ
mの微粉状充填剤40〜250重量部を添加した混合物
を溶融製膜した後、少なくとも一軸方向に1.1倍以上
延伸したことを特徴とする多孔性フィルムである。
水分解性を有することに特徴があり、特定の組成を有す
るポリ乳酸系樹脂組成物に特定粒径の微粉状充填剤を加
え、ヘンシェルミキサー等により混合した後、ペレット
化するか、またはしないで、一軸あるいは二軸式スクリ
ュウ押出機を用いて溶融混練し、環状または線状のダイ
から押出して製膜した後、延伸することにより多孔化さ
せ、多孔性フィルムとする。
発明に用いる乳酸系ポリマーとは、ポリ乳酸または乳酸
とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。コモノ
マーとして用いられるヒドロキシカルボン酸として、グ
リコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒド
ロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ
ヘプタン酸等が例示される。好ましいポリ乳酸の分子構
造は、L−乳酸またはD−乳酸いずれかの単位85〜1
00モル%とそれぞれの対掌体の乳酸単位0〜15モル
%からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボ
ン酸とのコポリマーは、L−乳酸またはD−乳酸いずれ
かの単位85〜100モル%とヒドロキシカルボン酸単
位0〜15モル%からなるものである。好ましいヒドロ
キシカルボン酸として、グリール酸、ヒドロキシカプロ
ン酸が挙げられる。これらの乳酸系ポリマーは、L−乳
酸、D−乳酸およびヒドロキシカルボン酸の中から必要
とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合するこ
とにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二
量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体である
グリコリドおよびカプロラクトン等から必要とする構造
のものを選んで開環重合することにより得ることができ
る。ラクチドには、L−乳酸の環状二量体であるL−ラ
クチド、D−乳酸の環状二量体であるD−ラクチド、D
−乳酸とL−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチドお
よびD−ラクチドとL−ラクチドとのラセミ混合物であ
るDL−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチド
も用いることができる。ただし、主原料は、D−ラクチ
ドまたはL−ラクチドが好ましい。
ーは、L−乳酸またはD−乳酸いずれかの単位85〜1
00モル%と、その対掌体の乳酸単位または該対掌体の
乳酸単位およびグリコール酸単位0〜15モル%とから
構成される乳酸系ポリマーであり、それらは、次の〜
の方法により得ることができる。 L−ラクチドをおよそ85モル%以上とD−ラクチド
および、またはグリコリドをおよそ15モル%以下とを
共重合させる、D−ラクチドをおよそ85モル%以上
とL−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ15
モル%以下とを共重合させる、L−ラクチドをおよそ
70モル%以上とDL−ラクチドおよび、またはグリコ
リドをおよそ30モル%以下とを共重合させる、L−
ラクチドをおよそ70モル%以上とメソ−ラクチドおよ
び、またはグリコリドをおよそ30モル%以下とを共重
合させる、D−ラクチドをおよそ70モル%以上とD
L−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ30モ
ル%以下とを共重合させる、D−ラクチドをおよそ7
0モル%以上とメソ−ラクチドおよび、またはグリコリ
ドをおよそ30モル%以下とを共重合させる。
ことが好ましく、濃度0.5g/dlのクロロホルム溶
液(25℃)の固有溶液粘度が1〜10であることが好
ましく、さらに好ましくは3〜7である。固有溶液粘度
が1未満であると、溶融粘度が低すぎて押出機のダイの
スリットから流下し、成形し難いばかりでなく、脆すぎ
て取扱が困難であり、また、10を超えると溶融粘度が
高過ぎて押出成形性等が悪くなるので好ましくない。
を重合させて、短時間で高分子量のポリマーを得るため
には触媒を用いるのが好ましい。このような重合触媒と
しては、この重合反応に触媒効果を示す各種のものが使
用できる。例えば、公知なものとして、オクタン酸第一
錫、四塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化
アンチモン、酸化鉛等の主として多価金属を含む化合物
が挙げられ、中でも錫化合物または亜鉛化合物が好まし
く使用される。錫化合物の中ではオクタン酸第一錫が特
に好ましい。使用量はラクチド、または、ラクチドとグ
リコリドの総量に対して、およそ0.001〜0.1重
量%程度が好ましい。
用いることができる。連鎖増大剤としては、ラウリルア
ルコール等の高級アルコール類、乳酸やグリコール酸等
のヒドロキシ酸類が好ましく用いられる。連鎖増大剤の
共存により、重合速度が大きくなるので短時間でポリマ
ーを得ることができる。また、連鎖増大剤の量を加減す
ることによりポリマーの分子量を調節することもでき
る。しかし、連鎖増大剤の量を多くしすぎると生成ポリ
マーの分子量は小さくなる傾向があるので、連鎖増大剤
を使用する場合には、その量はラクチド、または、ラク
チドとグリコリドの総量に対して0.1重量%以下であ
ることが好ましい。
用いても用いなくてもよいが、高分子量のポリマーを得
るには、ラクチドまたはグリコリドを溶融した状態で塊
状重合することが好ましい。重合温度は、溶融重合の場
合には原則的にはモノマーであるラクチド、またはラク
チドとグリコリドの融点(90℃付近)以上の温度であ
ればよい。また、例えば、クロロホルム等の溶媒を用い
る溶液重合の場合には、ラクチド、または、ラクチドと
グリコリドの融点以下の温度で重合することが可能であ
る。いずれの場合も、250℃を越えると生成ポリマー
の分解が起こるので好ましくない。
は、上記乳酸系ポリマーを80〜100重量%および可
塑剤を0〜20重量%含む樹脂組成物である。
ば、ジ−n−オクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキ
シルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘
導体、ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導
体、ジ−n−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート
等のアジピン酸誘導体、ジ−n−ブチルマレート等のマ
レイン酸誘導体、トリ−n−ブチルシトレート等のクエ
ン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘
導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリ
ンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレ
ジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等
のリン酸エステル系可塑剤、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマ
ー、環状乳酸オリゴマーまたはラクチド等が例示でき
る。これらの可塑剤は単独でもよいし、また、2種以上
を混合して用いてもよい。上記可塑剤の内、可塑化効果
の点で好ましく用いられるのは、乳酸、直鎖状乳酸オリ
ゴマー、環状乳酸オリゴマーまたはラクチドである。
て、乳酸を加熱脱水縮合することにより容易に調製でき
る。通常の場合、この方法で得られるオリゴマーの重合
度は1〜30程度である。また、グリコリドやラクチド
を水およびグリコール酸または乳酸の存在下で50〜2
80℃に加熱することによっても調製することができ
る。なお、本発明でいうオリゴマーには、上記乳酸系ポ
リマーの合成時にモノマーとして用いたラクチド(乳酸
の環状二量体)も含まれる。
とにより、乳酸系ポリマーは効果的に可塑化され、得ら
れる樹脂組成物は柔軟性を帯びる。樹脂組成物中の可塑
剤の量が5重量%以上になると柔軟性がはっきり現れる
ようになり、20重量%を越えると、該組成物を溶融押
出し、延伸する時の成形性が悪くなり、また、得られた
成形物の強度が弱くなるため好ましくない。
して、乳酸系ポリマーをクロロホルム、塩化メチレン、
トルエンおよびキシレン等の溶媒に溶解させるか、また
は、乳酸系ポリマーを100〜280℃に加熱溶融さ
せ、所定量の可塑剤を添加、混合する方法が挙げられ
る。好ましい可塑剤である乳酸または乳酸オリゴマー
(ラクチドも含まれる)を用いる場合の混合方法として
次の二方法が挙げられる。(a)ラクチドまたはラクチ
ドとグリコリドの重合を行い、反応を完結させないで未
反応のラクチドを残存させる方法、(b)ラクチドまた
はラクチドとグリコリドの重合を完結させた後、所定量
の乳酸または乳酸オリゴマー(ラクチドも含まれる)を
追加、混合する方法、がある。また、(a)と(b)の
方法を併用してもよい。 (a)の方法では未反応のラクチドが乳酸系ポリマーと
微視的によく混合し、良好な可塑化効果を示す。モノマ
ー(ラクチド)を、触媒の存在下、場合によっては連鎖
増大剤の共存下、加熱し反応を開始したのち、所望の残
存モノマー濃度に達した時点で加熱を止め反応を停止す
る。生成する乳酸系ポリマー中の残存モノマー量は、ガ
スクロマトグラフィー分析および熱重量分析により定量
することができる。 (b)の方法では、重合反応が終了した後、得られた乳
酸系ポリマーをクロロホルム、塩化メチレン、トルエン
およびキシレン等の溶媒に溶解させるか、乳酸系ポリマ
ーを100〜280℃で加熱溶融させ、所定量の乳酸ま
たは乳酸オリゴマーを添加、混合する。この方法は組成
物中の乳酸または乳酸オリゴマー量を容易に調節できる
という利点がある。
を180〜280℃において、圧縮成形、溶融押出成形
等してフィルム状、シート状または棒状等に成形し、こ
れをドライアイス−メタノール等を用いて約−20℃程
度に冷却した後、ハンマーミル等を用いて粉砕するか、
または、同様にして溶融押出成形等してペレット状にし
てもよい。粉砕物またはペレット状物されたポリ乳酸系
樹脂組成物に微粉状充填剤が混合される。ポリ乳酸系樹
脂に可塑剤を混合する際に、同時に微粉状充填剤混合し
てもよい。
質微粉体または有機質微粉体であり、無機微粉体質微粉
体としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化
アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイ
カ、タルク、カオリン、クレー、ガラス粉、アスベスト
粉、ゼオライト、珪酸白土等が用いられ、特に、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、
珪酸白土等が好ましく用いられる。また、有機質微粉体
としては、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末等が用
いられる。
は、0.3〜4μmのものが好ましい。さらに好ましく
は、上記粒径を有し、かつ比表面積が15m2/g以下
のものである。比表面積が0.5〜5m2/gの範囲の
ものがさらに好ましい。平均粒径が、4μmを超えると
フィルムの延伸性が悪く、均一に白化する前にフィルム
が切れることがある。そのため、作業安定性に劣り、フ
ィルムを均一にに多孔化できないことがあり好ましくな
い。また、0.3μm未満だと無機質微粉体を高充填で
きなくなりフィルムの多孔化が不可能となる。また、比
表面積が15m 2/gを越えると、無機質微粉体の形状
が無定型、板状、針状などとなるので粒径分布が広くな
り、フィルムの延伸性が低下し、フィルムを多孔化する
ための成形性が低下するので好ましくない。微粉状充填
剤の使用量は、ポリ乳酸系樹脂組成物100重量部に対
し40〜250重量部であり、好ましくは60〜150
重量部である。この使用量が40重量部未満では、多孔
化が不充分で連通孔が少なくなるため、充分な通気性及
び透湿性が得られず、250重量部を越えて用いた場合
は溶融押出性、成形性および延伸性が低下する。
を説明する。ポリ乳酸系樹脂組成物に微粉状充填剤を加
え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラ
ー型混合機等を用いて常温にて5〜30分程度混合し、
その後、通常の一軸または二軸スクリュー押出機によっ
て混練し、ペレット化する。次いで、得られたペレット
をインフレーション成形機または、Tダイ成形機を用い
て製膜する。ペレット化せず直接押出機で成膜すること
もできる。押出温度は、好ましくは、100〜270℃
の範囲、より好ましくは、130〜250℃の範囲であ
る。100℃未満では、押出安定性が得難く、また過負
荷に陥りやすく、270℃を越えると、乳酸系ポリマー
の分解が激しくなるので、好ましくない。
は線状のスリットを有するものでよい。ダイの温度は押
出温度範囲と同じ程度で良い。その後、少なくとも一軸
方向に、1.1〜10倍、好ましくは1.1〜7倍延伸
を行う。延伸は多段階に分けて行ってもよいし、二軸方
向に延伸してもよい。延伸倍率が1.1倍未満の場合
は、フィルムの多孔化が不充分となる。10倍を超える
とフィルムが破れることが多くなり好ましくない。延伸
温度は乳酸系ポリマーのガラス転移点(以下Tgとい
う)〜Tg+50℃の範囲が好ましい。延伸後、孔の形
態安定性を増すために熱固定を行ってもよい。多孔性フ
ィルムの厚さは、用途により異なるが、一般的には10
〜300μm程度である。
なわない範囲で着色剤、強化剤及びその他の充填剤等を
添加することも可能である。
明する。なお、この実施例で用いた評価方法は、以下の
通りである。 残存モノマー量 重合反応終了後、反応混合物をヘキサフルオロイソプロ
パノールまたは、塩化メチレンに溶解して濃度既知の溶
液とし、ガスクロマトグラフィーにて残存モノマー量を
定量した。 溶液粘度 乳酸系ポリマーをクロロホルムに溶解し(濃度0.5g
/dl)、ウベローデ型粘度計を用いて25±0.05
℃で溶液粘度を測定し、次式により固有粘度ηを算出し
た。
時間(sec) C:試料溶液の濃度(g/dl) 比表面積 BET吸着法により測定した。 平均粒子径 (株)島津製作所製、型式SS−100の粉体比表面積
測定器(透過法)にて試料3gを断面積2cm2、高さ
1cmの資料筒に充填し、500mm水柱で50ccの
空気透過の時間より算出した。 透湿度 ASTM−E−96−66に準じて測定した。 剛軟度 JIS L−1096の6.19剛軟性A法(45度カ
ンチレバー法)に準じて測定した。ただし、試料片とし
て、巻取り方向を長辺としたA4版を得られたフィルム
より切り取り、その長辺と平行に25mm幅の鋼尺を置
き、この試料辺を4回巻いた後、鋼尺を抜き取ったもの
を使用した。 オリゴマーの重合度 オリゴマーをテトラヒドロフランまたはクロロホルムに
溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法に
て重合度分布を測定し、算出した。
(濃度87重量%)1.0kgを加え、100℃におい
て、2時間加熱した。冷却したところ常温で粘りのある
透明の液体が得られた。GPCで測定した結果、この液
体には乳酸および乳酸オリゴマーが含まれていた。平均
重合度は2.8であった。以後LAオリゴマーと記す。
ラクチド(以下、D−LTDという)、DL−ラクチド
(以下、DL−LTDという)およびグリコリド(以
下、GLDという)をそれぞれ酢酸エチルを用いて4回
再結晶して精製した。また、ε−カプロラクトン(以
下、CLという)を水素化カルシウム上で乾燥した後、
蒸留して精製した。表面をシラン処理したガラス製反応
容器に〔表1〕に示す量の上記L−LTD、D−LT
D、DL−LTD、GLD、CLおよび触媒としてオク
タン酸第一錫を仕込み、該容器内を減圧脱気して1昼夜
乾燥した。該反応容器を〔表1〕に示す所定温度まで加
熱して所定時間重合した。反応終了後、反応容器より、
反応生成物を取り出した。得られた乳酸系ポリマーを、
P1〜P6と呼ぶ。これらの乳酸系ポリマーの固有粘度
および残存モノマー量を測定し、その結果を〔表1〕に
示す。
製例で得られたLAオリゴマーを〔表2〕に示す割合で
添加した後、〔表2〕に示す温度でプラストミルを用い
て混合し、ポリ乳酸系樹脂組成物、C1〜C8を得た。
さらに、これらの樹脂組成物を〔表2〕に示す温度で1
00kg/cm2でプレスして厚さ1mmのシート状に
加工した。
て冷却し、ハンマーミル粉砕機を用いて粉砕した後、
〔表3〕に示す平均粒子径を有する微粉状充填剤を〔表
3〕に示す量だけ加え、ヘンシェルミキサーを用いて室
温で混合した。該混合物を二軸スクリュー押出機を用い
てペレット化した後、一軸スクリュー押出機にて230
℃でTダイより押し出し、〔表4〕に示す延伸後の多孔
性フィルムの厚みになるように、それぞれ製膜した。次
いで、60℃において〔表4〕に示す延伸倍率で、一軸
または二軸方向にロール延伸し、多孔性フィルムを得
た。得られた多孔性フィルムについて上記に示す物性に
ついて評価し、その結果を〔表4〕に示す。
ムおよびポリオレフィン樹脂から得られた多孔性フィル
ム(三井東圧化学(株)社製、商品名:エスポアール
N)を37℃の蒸留水中に浸漬し、120日経過後の重
量減少率を測定した。その結果、重量減少率はそれぞ
れ、7%、13%、21%および0%であった。
し、その剛軟度も様々なものができる上、加水分解性を
有する。そのため、紙おむつ等の衛生材料の防漏フィル
ム、包装材料等の素材として有用である。使用後廃棄さ
れた場合には、自然界で加水分解されるため廃棄物が蓄
積されることがない。
Claims (9)
- 【請求項1】 ポリ乳酸または乳酸−ヒドロキシカルボ
ン酸コポリマー80〜100重量%、および、可塑剤0
〜20重量%を含むポリ乳酸系樹脂組成物100重量部
に対し、平均粒径が0.3〜4μmの微粉状充填剤40
〜250重量部を添加した混合物を溶融製膜した後、少
なくとも一軸方向に1.1倍以上延伸したことを特徴と
する多孔性フィルム。 - 【請求項2】 ポリ乳酸が、L−乳酸単位85〜100
モル%およびD−乳酸単位0〜15モル%、または、D
−乳酸単位85〜100モル%およびL−乳酸単位0〜
15モル%を含むポリ乳酸である請求項1記載の多孔性
フィルム。 - 【請求項3】 乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー
が、L−乳酸単位85〜100モル%およびグリコール
酸単位0〜15モル%、または、D−乳酸単位85〜1
00モル%およびグリコール酸単位0〜15モル%を含
むコポリマーである請求項1記載の多孔性フィルム。 - 【請求項4】 可塑剤が、乳酸、乳酸オリゴマーまたは
ラクチドである請求項1記載の多孔性フィルム。 - 【請求項5】 微粉状充填剤が、無機質微粉末である請
求項1記載の多孔性フィルム。 - 【請求項6】 ポリ乳酸(A)がL−乳酸単位85〜1
00モル%およびD−乳酸単位0〜15モル%、また
は、D−乳酸単位85〜100モル%およびL−乳酸単
位0〜15モル%を含み、乳酸−ヒドロキシカルボン酸
コポリマー(B)がL−乳酸単位85〜100モル%、
または、D−乳酸単位85〜100モル%およびグリコ
ール酸単位0〜15モル%を含み、可塑剤(C)が乳
酸、乳酸オリゴマーまたはラクチドであり、かつ、
(D)微粉状充填剤が無機質微粉末である請求項1記載
の多孔性フィルム。 - 【請求項7】 微粉状充填剤が、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウムまたは酸化マグネシウムである請求項1または
6記載の多孔性フィルム。 - 【請求項8】 溶融製膜の温度が100〜270℃の範
囲である請求項1または6記載の多孔性フィルム。 - 【請求項9】 延伸の温度が乳酸系ポリマーのガラス転
移点〜ガラス転移点+50℃の範囲である請求項1また
は6記載の加水分解性多孔性フィルム。
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| JP9653891 | 1991-04-26 | ||
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| KR100976238B1 (ko) | 2008-06-19 | 2010-08-17 | 이호용 | 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물 및 이를 포함하는인조가발용 원사를 제조하는 방법 |
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