JP3192290B2

JP3192290B2 - ポリエステル製耐熱ボトル

Info

Publication number: JP3192290B2
Application number: JP21343193A
Authority: JP
Inventors: 雅之川辺; 正樹山本; 徹槇野
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1993-08-04
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 2001-07-23
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: JPH0747592A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、８０℃以上の高温で充
填可能な耐熱性に優れ、かつ透明で強靱な、容易に成形
可能な耐熱ボトルを提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート製ボトルは
容易に成形可能で、かつ優れた透明性と機械的特性を有
する容器として調味料、食用油、アルコール飲料、炭酸
飲料、果汁入り飲料、ミネラルウォーター等の食品用途
及び洗剤等の非食品用途に広く多量に使用されている。
しかし、耐熱性を必要とする高温充填分野へは特別な処
理、例えば特開昭５５−１２０３１号公報に示されるよ
うに、ポリエチレンテレフタレート製ボトルの口部を熱
処理して白化（結晶化）させ熱による変形を防止するこ
とが必要である。

【０００３】しかしながら、口部結晶化による耐熱性の
付与は口部の耐熱性付与に留まり、胴部及び底部につい
ても耐熱性付与の配慮が必要であるばかりでなく、口部
結晶化が必ずしも均一に進まない場合があり、結晶化の
際の収縮ムラが微妙な形状の歪みとなり、キャップして
も内容物が洩れる場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
するところは、容易に成形可能な、透明で機械的強度と
耐熱性に優れた、高温でも充填できるボトルを提供する
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、テレフタ
ル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカ
ルボン酸、および５〜１５モル％の一般式

【化２】（Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄およ
びＲ₅は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基）
で示されるジヒドロキシ化合物を含むジオール成分から
なり、ガラス転移温度が８０℃以上のポリエステル共重
合体からなるポリエステル製耐熱ボトルによって達成さ
れる。

【０００６】ポリエステル共重合体のジカルボン酸成分
の主成分としては、テレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体（例えば低級アルキルエステル等）であるが、
その他の成分として、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ま
た、ジカルボン酸の一部をｐ−オキシ安息香酸等に置き
換えることもできる。

【０００７】本発明において、化１で表されるジヒドロ
キシ化合物は、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシプロポキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビ
ス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）−フルオレン
等があるが、特に９，９−ビス−（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）−フルオレンが好ましい。

【０００８】９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）−フルオレンは、例えば９，９−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオキサ
イド（以下、ＥＯと記載する）を付加して得られる。こ
の際、フェノールの両水酸基にエチレンオキサイドが１
分子づつ付加した２ＥＯ付加体〔９，９−ビス−（４−
ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン〕の他に、
さらに数分子過剰に付加した、３ＥＯ付加体、４ＥＯ付
加体等の不純物が含まれる事がある。３ＥＯ、４ＥＯな
どの不純物が多くなると、ポリエステル重合体の耐熱性
を低下させる事になる。このときの２ＥＯ付加体の純度
は８５％以上有れば良いが、好ましくは９５％以上であ
る。

【０００９】９，９−ビス−（４−ヒドロキシプロポキ
シフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシブトキシフェニル）−フルオレンは、例えば９，
９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンに
各々、３−クロロ−プロパン−１−オール、４−クロロ
−プロパン−１−オールをアルカリ性条件下で反応させ
れば得られる。この際の純度も、８５％以上で有れば良
く、好ましくは９５％以上である。

【００１０】化１で示されるジヒドロキシ化合物以外の
ジオール成分としては、エチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド
付加体等が挙げられるが、エチレングリコールが最も好
ましい。

【００１１】ポリエステル組成物中に含まれる化１で示
されるジヒドロキシ化合物量は、ジオール成分を１００
として５〜１５モル％、好ましくは５〜１０モル％であ
る。５モル％より少ないときはガラス転移温度の低下が
大きく十分な耐熱性の向上が見られず、また１５モル％
より多いときは結晶化速度が小さくなりブロー成形によ
って強靱なボトルが得られないなど、ホモポリエステル
本来の特性を失ってしまう。

【００１２】エステル交換触媒としては、有機酸カルシ
ウム塩がチタン触媒やマンガン触媒に比べて着色が少な
く、食品衛生上より安全であり好ましい。また例えばジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸を用いて、エステル
交換反応を経ることなく直接重合する方法は、工程が簡
素化されコストにおいても有利であり、好ましい。重合
触媒としては、酸化ゲルマニウム触媒がアンチモン触媒
やチタン触媒に比べて色調に優れ、また食品衛生上より
安全であるという点で好ましい。

【００１３】本発明のポリエステル製耐熱ボトルは以下
の様にして製造することができる。まず、上述のジカル
ボン酸成分及びジオール成分を、常法に従い直接エステ
ル化するか或いは、有機酸カルシウム塩の存在下エステ
ル交換することによって、低重合体を調製する。

【００１４】次に、酸化ゲルマニウムなどを重縮合触媒
として、減圧下２５０℃〜３００℃で重縮合反応を行
い、所望の粘度のポリエステル共重合体を製造する。

【００１５】ポリエステル共重合体の固有粘度は０．７
０〜０．９０dl／ｇであることが好ましく、０．７０dl
／ｇ未満ではブロー成形において賦型性が低下し、一方
０．９０dl／ｇを越えると溶融流動性が低下し、例えば
パリソンの成形が、困難となるため好ましくない。

【００１６】尚、固有粘度は、６０重量％のフェノール
と４０重量％の１，１，２，２テトラクロロエタンとの
混合物１００ｍｌに０．２５ｇのポリマーを溶融させた
溶液を用い、２５℃で測定した。

【００１７】上記ポリエステル共重合体を水分１００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥した後、有
底パリソン（プリフォーム）に射出成形し、該プリフォ
ームを所望の形状にブロー成形して耐熱ボトルを成形す
ることができる。また、押出し成形によって中空パイプ
を成形し、一端を溶封し、他端にキャップ取付け可能な
首部を成形した後、ブロー成形してもよい。

【００１８】

【発明の効果】本発明のポリエステル製耐熱ボトルは、
成形性、透明性、靱性に優れ、しかも高温充填が可能で
ある。また、耐熱性を付与する為の成形後の熱処理が不
要であるという利点を有している。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。尚、実施例における共重合体の極限粘度、ガラ
ス転移温度、ＮＭＲは以下に示す方法で測定した。

【００２０】（１）極限粘度フェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロ
ロエタン４０重量％の混合溶液１００ｍｌに０．２５ｇ
のポリマーを溶融させた溶液を用い、２５℃で測定し
た。（２）ガラス転移温度示差走査熱量計（理学社製ＤＳＣ−８２３０）に試料約
１０ｍｇ用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して
測定した。ＪＩＳ−Ｋ７１２１で定義されている様にし
て、ガラス転移温度Ｔｇを求めた。（３）ＮＭＲバリアン社製（３００ＭＧ）のＦＴ−ＮＭＲを用いて、
新規ポリエステル共重合体の組成を求めた。溶媒はトリ
フルオロ酢酸とクロロホルム混合溶液（１：１）にて試
料を溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、
プロトンＮＭＲスペクトルを測定した。

【００２１】実施例１ジメチルテレフタレート１モル、９，９−ビス−（４−
ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン０．１モ
ル、エチレングリコール２．１モル、エステル反応触媒
として酢酸カルシウム０．１ｇを、精留塔を有する重合
缶に投入後、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌した。この間精留塔温度を６０〜７０℃に維持
することで、エチレングリコールを還流させメタノール
だけを系外に留出させた。

【００２２】収集したメタノールの量より計算して、エ
ステル交換率が約９０％に達したところで、重合用触媒
として酸化ゲルマニウム０．０５ｇ，熱安定剤としてリ
ン酸トリメチル０．２５ｇを投入し、加熱、攪拌を続け
ながら徐々に減圧し、約１時間かけて缶内を１ｔｏｒｒ
以下の高真空とした。この間、温度は２８０℃まで上昇
させた。この状態で約４時間重合を続けた後、常圧に戻
しガット状に押出し、水で冷却後、カッターを用いてＩ
Ｖ＝０．７５のペレット状のポリエステル共重合体を得
た。

【００２３】得られたポリエステル共重合体の明度
（Ｌ），色相（ａ），彩度（ｂ）を、スガ試験機（株）
カラーメーターで測定したところ、Ｌ／ａ／ｂ＝８３．
７／−１．１／−１．９であった。

【００２４】また、このポリエステル共重合体に含まれ
る９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）
−フルオレンを、ＮＭＲによって分析した結果を表１に
示す。表中の値はポリエステル共重合体中のジオール成
分全体を１００とした時のモル％である。

【００２５】このポリエステル共重合体を減圧下１５０
℃で水分１００ｐｐｍ以下に乾燥して、日精ＡＳＢ−５
０型射出ブロー成形機を用いてポリマー温度２８５℃で
内容量１l ，目付４０ｇ，キャップ径３０ｍｍφの１０
本のボトルに成形した。各容器に８０℃の熱湯を充填
し、容器外観の変形を点検した結果を表１に示す。表中
の値は１０本のボトル中、キャップもれをしたものの本
数を示す。また、得られたボトルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を測定した結果を合わせて表１に示す。

【００２６】実施例２実施例１において９，９−ビス−（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）−フルオレンを０．０５モル，エチレン
グリコールを２．１５モルとする以外は同様の条件で重
合，ボトル成形，測定を行った。結果を表１に示す。

【００２７】実施例３実施例１において、ジメチルテレフタレートに代えてテ
レフタル酸を用いて直接重合する以外は同様にして、ボ
トル成形，測定を行った。結果を表１に示す。

【００２８】比較例１実施例１において、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）−フルオレンを０．０２モル，エチレ
ングリコールを２．１８モルとする以外は同様の条件で
重合，ボトル成形，測定を行った。結果を表１に示す。

【００２９】比較例２実施例１において、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）−フルオレンは用いず、エチレングリ
コールを２．２モルとする以外は同様の条件で重合，ボ
トル成形，測定を行った。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−186579（ＪＰ，Ａ) 特開平７−149881（ＪＰ，Ａ) 特開平７−188401（ＪＰ，Ａ) 特開平１−194904（ＪＰ，Ａ) 特開平６−322087（ＪＰ，Ａ) 特開平６−192408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 49/00 - 49/80 C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸又はそのエステル形成性誘
導体を主成分とするジカルボン酸、および５〜１５モル
％の一般式【化１】（Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄およ
びＲ₅は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基）
で示されるジヒドロキシ化合物を含むジオール成分から
なり、ガラス転移温度が８０℃以上のポリエステル共重
合体からなるポリエステル製耐熱ボトル。
【請求項２】ポリエステル共重合体が有機酸のカルシ
ウム塩を触媒に用いてエステル交換反応させた後、重合
したものである請求項１記載のポリエステル製耐熱ボト
ル。
【請求項３】ポリエステル共重合体が直接重合したも
のである請求項１記載のポリエステル製耐熱ボトル。
【請求項４】ポリエステル共重合体が０．７０〜０．
９０dl／ｇの固有粘度を有するものである請求項１記載
のポリエステル製耐熱ボトル。