JP3193227B2 - Silicone resin, composition containing the same, and method of forming silicate glass-based inorganic film - Google Patents
Silicone resin, composition containing the same, and method of forming silicate glass-based inorganic filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、例えば半導体装置な
どの製造で用いられるレジスト、エッチングマスク、絶
縁膜、モールドなどの形成材料として使用可能なシリコ
ーン樹脂これを含むシリコーン樹脂組成物並びにこれら
を用いたケイ酸ガラス系無機膜の形成方法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicone resin which can be used as a material for forming resists, etching masks, insulating films, molds and the like used in the manufacture of semiconductor devices and the like. And a method for forming a silicate glass-based inorganic film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば半導体装置では、配線間の絶縁や
装置表面の保護のため絶縁膜が多用される。このような
絶縁膜を形成する場合、膜となる材料を含む溶液を基板
に回転塗布するのが良い。なぜなら、このような方法で
あると、良好な段差被覆性、高い平坦化能力、膜形成の
簡便さなどの優れた特徴が得られ易いからである。絶縁
膜としてケイ酸ガラス系の膜を得る従来方法の一例とし
て、ＳＯＧ（スピンオングラス）を用いる方法がある。
これはケイ素化合物を有機溶剤に混合し構成した塗布液
を基板上に塗布し、さらに700 〜900 ℃の温度で焼成し
ＳｉＯ2 膜を得る方法である（例えば文献Ｉ「超ＬＳＩ
総合辞典」、（株）サイエンスフォーラム、昭和63年、
p.115 ）。また、例えば文献II（Extended abstracts o
f the 20thConference on Solid State Devices and Ma
terials,Tokyo,1988,pp.609-610）には、ＳＯＧとして
ポリ（アルキルシロキサン）を基板上（実際はＣＶＤに
より形成したＳｉＯ2 膜上）に塗布しその皮膜を形成
し、その後この皮膜を酸素プラズマにより処理しＳｉＯ
2 化する方法が開示されている。ポリ（アルキルシロキ
サン）のままでは、これが、半導体装置製造のため後に
行なわれるプラズマアッシングや、硫酸及び過酸化水素
水の混合液による洗浄に耐えられないのでこれを防止す
るためである。2. Description of the Related Art In a semiconductor device, for example, an insulating film is frequently used for insulation between wirings and protection of the device surface. When such an insulating film is formed, a solution containing a material to be a film is preferably spin-coated on a substrate. This is because such a method can easily provide excellent features such as good step coverage, high planarization ability, and easy film formation. As an example of a conventional method for obtaining a silicate glass-based film as an insulating film, there is a method using SOG (spin-on-glass).
This is a method in which a coating solution composed of a mixture of a silicon compound in an organic solvent is applied onto a substrate, and then baked at a temperature of 700 to 900 ° C. to obtain a SiO 2 film (for example, Reference I “Ultra LSI”
Comprehensive dictionary ", Science Forum, 1988
p.115). Also, for example, Reference II (Extended abstracts o
f the 20th Conference on Solid State Devices and Ma
terials, Tokyo, 1988, pp. 609-610), a poly (alkyl siloxane) is applied as an SOG on a substrate (actually on a SiO 2 film formed by CVD) to form a film, and then this film is treated with oxygen. Treated by plasma and treated with SiO
How to 2 of are disclosed. This is to prevent poly (alkylsiloxane) from being used as it is because it cannot withstand plasma ashing or cleaning with a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, which is performed later for manufacturing a semiconductor device.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ＳＯＧを用いる従来構
成では、上述のごとく、塗膜を少なくとも７００℃とい
うような高温で処理したり酸素プラズマで酸化する必要
があった。このような過酷な処理を行なわないと、ＳＯ
Ｇを構成しているポリ（アルキルシロキサン）からアル
キル基を取り除くことができないので所望のケイ酸系ガ
ラスが得られないからであった。しかし、上記のような
高温処理は、この熱により半導体装置中の例えばアルミ
ニウム配線にダメージを与え易いので、好ましいもので
はない。また、酸素プラズマによる後処理を行なう場
合、プロセスが複雑になるので好ましいものではない。
また、上記いずれの場合も、塗布膜の一部分のみを選択
的にケイ酸ガラス系の膜にすることはできないので、ケ
イ酸ガラス系膜のパターン形成はできなかった。In the conventional structure using SOG, as described above, it is necessary to treat the coating film at a high temperature such as at least 700 ° C. or to oxidize it with oxygen plasma. Without such harsh processing, SO
This is because the desired silicate glass cannot be obtained because the alkyl group cannot be removed from the poly (alkylsiloxane) constituting G. However, the high-temperature treatment as described above is not preferable because the heat easily damages, for example, aluminum wiring in the semiconductor device. Further, it is not preferable to perform post-processing using oxygen plasma because the process becomes complicated.
Further, in any of the above cases, it was not possible to selectively form only a part of the coating film into a silicate glass-based film, so that a silicate glass-based film pattern could not be formed.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段、及び作用】そこで、この
出願に係る発明者は鋭意研究を進め、その結果として、
ポリ（シロキサン）のケイ素にある種のアルコキシル基
がある場合（以下、これを「所定のアルコキシル基」と
もいう。）には、温和な条件の下で容易にそのアルキル
基がシリコン骨格から脱離することに着目した。この様
子を下記の（Ａ）式に示した。また、その具体的な例と
して、例えば酸触媒存在下でこのような脱離反応が容易
に起こるアルコキシル基の構造的条件を考えた場合は、
脱離してできる中間体であるアルキル陽イオンが安定で
あることが挙げられる。この様子を下記（Ｂ）式に示し
た。Means for Solving the Problems and Action The inventors of the present application have conducted intensive research, and as a result,
When there is a certain type of alkoxyl group in the silicon of poly (siloxane) (hereinafter, this is also referred to as “predetermined alkoxyl group”), the alkyl group is easily removed from the silicon skeleton under mild conditions. I focused on doing. This situation is shown in the following equation (A). Further, as a specific example, for example, when considering the structural conditions of an alkoxyl group in which such an elimination reaction easily occurs in the presence of an acid catalyst,
The alkyl cation which is an intermediate formed by elimination is stable. This situation is shown in the following equation (B).
【０００５】[0005]
【化１】 Embedded image
【０００６】[0006]
【化２】 Embedded image
【０００７】したがって、この出願の第一発明では、置
換基の全てが下記に示した所定のアルコキシル基のいず
れかであるポリ（シロキサン）、或は、置換基の一部が
下記に示した所定のアルコキシル基のいずれかであって
残りが水酸基であるポリ（シロキサン）を主張する。こ
こで、所定のアルコキシル基とは、第３級アルコキシル
基、α−置換アリールオキシル基、α，α−２置換アリ
ールオキシル基、無置換テトラヒドロピラニロキシル
基、置換テトラヒドロピラニロキシル基、無置換テトラ
ヒドロフラニロキシル基、置換テトラヒドロフラニロキ
シル基、２−アルコキシエトキシル基、２−アリールオ
キシエトキシル基、２−アルカノイロキシエトキシル基
である。なお、この発明において、ポリ（シロキサン）
中に導入（置換）されている所定のアルコキシル基は１
種類のものであっても良く、複数種類のものであっても
良いものとする。またここでいうポリ（シロキサン）と
は、ケイ素数２個以上のもの（ジシロキサン以上のも
の）、すなわちオリゴマーとして分類されるケイ素数の
少ないものをも含む意味である。高分子鎖に分岐構造を
含むものも含まれる。この第一発明でいうポリ（シロキ
サン）の一般式を下記（Ｃ）に示した。このポリ（シロ
キサン）の分子量は使用目的に応じ任意である。半導体
装置での絶縁膜として使用する場合は塗布法によりこの
ポリ（シロキサン）の皮膜を形成することとなる。その
場合、分子量が大きすぎては主に塗布溶液の調整が困難
になり、小さすぎては主に皮膜の形成が困難になるので
これらを考慮した好適な分子量のものとするのが良い。Therefore, in the first invention of this application, the poly (siloxane) in which all of the substituents are any of the predetermined alkoxyl groups shown below, or the poly (siloxane) in which some of the substituents are A poly (siloxane) wherein any of the alkoxyl groups of formula (I) and the remainder are hydroxyl groups. Here, the predetermined alkoxyl group means a tertiary alkoxyl group, an α-substituted aryloxyl group, an α, α-2-substituted aryloxyl group, an unsubstituted tetrahydropyraniloxyl group, a substituted tetrahydropyraniloxyl group, an unsubstituted group. A tetrahydrofuranyloxyl group, a substituted tetrahydrofuranyloxyl group, a 2-alkoxyethoxyl group, a 2-aryloxyethoxyl group, and a 2-alkanoyloxyethoxyl group. In the present invention, poly (siloxane)
The predetermined alkoxyl group introduced (substituted) is 1
Types or a plurality of types. The term "poly (siloxane)" as used herein includes those having two or more silicon atoms (more than disiloxane), that is, those having a small number of silicon atoms classified as oligomers. Those having a branched structure in the polymer chain are also included. The general formula of the poly (siloxane) referred to in the first invention is shown in the following (C). The molecular weight of the poly (siloxane) is optional depending on the purpose of use. When used as an insulating film in a semiconductor device, this poly (siloxane) film is formed by a coating method. In this case, if the molecular weight is too large, it is difficult to adjust the coating solution, and if the molecular weight is too small, it is mainly difficult to form a coating film.
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】なお、上記第３級アルコキシル基を与える
第３級アルキル基の具体例としては、下記（１）式に示
した２−メチル−２−プロピル基（ｔ−ブチル基）、下
記（２）式に示した２−メチル−２−ブチル基、下記
（３）式に示した３−メチル−３−ペンチル基、下記
（４）式に示した３−エチル−３−ペンチル基などを挙
げることができる。また、上記α−置換アリールオキシ
ル基を与えるα−置換アリール基の具体例としては、下
記（５）式に示したフェニルメチル基（ベンジル基）、
下記（６）式に示したｐ−トリルメチル基、下記（７）
式に示した１−ナフチルメチル基、下記（８）式に示し
た１−フェニルプロピル基、下記（９）式で示した２−
フリルメチル基、下記（１０）式で示した１−フェニル
エチル基、下記（１１）式で示したジフェニルメチル基
などを挙げることが出来る。また、上記α，α−２置換
アリールオキシル基を与えるα，α−２置換アリール基
の具体例としては、下記（１２）式に示した２−フェニ
ル−２−プロピル基（α，α−ジメチルベンジル基）、
下記（１３）式に示した２−（ｐ−トリル）−２−プロ
ピル基、下記（１４）式に示した２−（１−ナフチル）
−２−プロピル基、下記（１５）式に示した２−（２−
フリル）−２−プロピル基、下記（１６）式に示した２
−フェニル−２−ブチル基、下記（１７）式に示した
１，１−ジフェニルエチル基などを挙げることが出来
る。また、無置換テトラヒドロピラニロキシル基を与え
る無置換テトラヒドロピラニル基の具体例として例えば
下記（１８）式に示した２−テトラヒドロピラニル基
を、また、置換テトラヒドロピラニロキシル基を与える
置換テトラヒドロピラニル基の具体例として例えば下記
（１９）式に示した２−（４−メチル）−テトラヒドロ
ピラニル基をそれぞれ挙げることが出来る。また、無置
換テトラヒドロフラニロキシル基を与える置換テトラヒ
ドロフラニロキシル基の具体例として例えば下記（２
０）式に示した２−テトラヒドロフラニル基を、また置
換テトラヒドロフラニロキシル基を与える置換テトラヒ
ドロフラニル基の具体例として例えば下記（２１）式に
示した２−（４−メチル）−テトラヒドロフラニル基を
それぞれ挙げることが出来る。また、２−アルコキシエ
トキシル基を与える２−アルコキシエチル基の具体例と
しては下記（２２）式に示した２−メトキシエチル基、
下記（２３）式に示した２−エトキシエチル基、下記
（２４）式に示した２−フェノキシエチル基、下記（２
５）式に示した２−アセトキシエチル基などを挙げるこ
とが出来る。Specific examples of the tertiary alkyl group for providing the tertiary alkoxyl group include a 2-methyl-2-propyl group (t-butyl group) represented by the following formula (1) and a (2) ), A 2-methyl-2-butyl group shown in the following formula (3), a 3-methyl-3-pentyl group shown in the following formula (3), a 3-ethyl-3-pentyl group shown in the following formula (4), and the like. be able to. Specific examples of the α-substituted aryl group that provides the α-substituted aryloxyl group include a phenylmethyl group (benzyl group) represented by the following formula (5):
P-tolylmethyl group shown in the following formula (6),
A 1-naphthylmethyl group represented by the following formula, a 1-phenylpropyl group represented by the following formula (8), a 2-phenyl group represented by the following formula (9)
Examples thereof include a furylmethyl group, a 1-phenylethyl group represented by the following formula (10), and a diphenylmethyl group represented by the following formula (11). Specific examples of the α, α-substituted aryl group that provides the α, α-substituted aryloxyl group include a 2-phenyl-2-propyl group (α, α-dimethyl) represented by the following formula (12). Benzyl group),
2- (p-tolyl) -2-propyl group shown in the following formula (13), 2- (1-naphthyl) shown in the following formula (14)
-2-propyl group, 2- (2-
Furyl) -2-propyl group, 2 shown in the following formula (16)
And a 1,1-diphenylethyl group represented by the following formula (17). Specific examples of the unsubstituted tetrahydropyranyl group that gives an unsubstituted tetrahydropyranyloxyl group include, for example, a 2-tetrahydropyranyl group represented by the following formula (18), and a substituted tetrahydropyranyl group that gives a substituted tetrahydropyraniloxyl group. Specific examples of the pyranyl group include, for example, a 2- (4-methyl) -tetrahydropyranyl group represented by the following formula (19). Specific examples of the substituted tetrahydrofuranyloxyl group that gives an unsubstituted tetrahydrofuranyloxyl group include, for example, the following (2)
0) As specific examples of the 2-tetrahydrofuranyl group represented by the formula and a substituted tetrahydrofuranyl group which gives a substituted tetrahydrofuranyloxyl group, for example, a 2- (4-methyl) -tetrahydrofuranyl group represented by the following formula (21) Each can be mentioned. Specific examples of a 2-alkoxyethyl group that gives a 2-alkoxyethoxyl group include a 2-methoxyethyl group represented by the following formula (22),
A 2-ethoxyethyl group shown in the following formula (23), a 2-phenoxyethyl group shown in the following formula (24),
5) The 2-acetoxyethyl group shown in the formula can be mentioned.
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化７】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化８】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化９】 Embedded image
【００１６】なお、この出願でいうポリ（シロキサン）
は、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）に示すシリコン化合物
の１種または２種以上の混合物を加水分解・縮合させる
ことによって得られる。The poly (siloxane) referred to in this application
Is obtained, for example, by hydrolyzing and condensing one or a mixture of two or more of the following silicon compounds shown in (a) to (d).
【００１７】（ａ）上記所定のアルコキシル基３個と塩
基で加水分解可能な置換基１個とを有するモノシラン。(A) Monosilane having three predetermined alkoxyl groups and one substituent hydrolyzable with a base.
【００１８】（ｂ）上記所定のアルコキシル基２個と塩
基で加水分解可能な置換基２個とを有するモノシラン。(B) Monosilane having two of the above predetermined alkoxyl groups and two substituents which can be hydrolyzed with a base.
【００１９】（ｃ）上記所定のアルコキシル基１個と塩
基で加水分解可能な置換基３個とを有するモノシラン。(C) Monosilane having one of the above predetermined alkoxyl groups and three substituents which can be hydrolyzed with a base.
【００２０】（ｄ）塩基で加水分解可能な置換基４個を
有するモノシラン。(D) Monosilane having four substituents which can be hydrolyzed with a base.
【００２１】ここで、上記（ａ）〜（ｄ）において、塩
基で加水分解可能な置換基とは、例えば、アルカノイル
基、アリールカルボニル基或はハロゲノ基であることが
できる。アルカノイル基の具体例としては、例えば、下
記化学式１０（ここで化学式１０とはすみ付カッコで囲
う化１０をいう。以下の化学式１１〜２６において同
様）の欄に示したアセチル基、プロピオニル基が挙げら
れる。アリールカルボニル基の具体例としては、例え
ば、下記化学式１１の欄に示したベンゾイル基、ｐ−ト
ルオイル基、ナフトイル基が挙げられる。ハロゲノ基の
具体例としては、例えば、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ
（−Ｂｒ）、ヨード（−Ｉ）が挙げられる。Here, in the above (a) to (d), the substituent hydrolyzable with a base can be, for example, an alkanoyl group, an arylcarbonyl group or a halogeno group. Specific examples of the alkanoyl group include, for example, an acetyl group and a propionyl group shown in the column of the following chemical formula 10 (here, the chemical formula 10 refers to a chemical formula 10 enclosed in parentheses. The same applies to the following chemical formulas 11 to 26). Can be Specific examples of the arylcarbonyl group include, for example, a benzoyl group, a p-toluoyl group, and a naphthoyl group shown in the column of the following chemical formula 11. Specific examples of the halogeno group include, for example, chloro (-Cl), bromo (-Br), and iodo (-I).
【００２２】[0022]
【化１０】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化１１】 Embedded image
【００２４】この第一発明の構成のうち置換基全てが所
定のアルコキシル基で置換されているシリコン樹脂の構
成では、これに例えば酸やイオンが作用するとアルキル
基が脱離するので、このシリコーン樹脂の酸やイオンの
作用をうけた部分はシラノールを有するシリコーン樹脂
になる。同様に、第一発明の構成のうち置換基の一部が
所定のアルコキシル基で置換されているシリコン樹脂で
も例えば酸やイオンが作用するとアルキル基が脱離する
ので、このシリコーン樹脂の酸やイオンが作用した部分
はシラノールを有するシリコーン樹脂になる。またこの
シラノールは縮合するのでこのシリコーン樹脂はシラノ
ールのより少ないケイ酸系ガラスになる。また、このケ
イ酸系ガラス中には水素は残存してはいるものの炭素は
残存しない。これらのことから、第一発明のシリコーン
樹脂はケイ酸系ガラスであって無機のケイ酸系ガラスを
得る材料として用い得るものとなる。In the structure of the first invention, in which the silicon resin has all the substituents substituted with a predetermined alkoxyl group, for example, when an acid or ion acts on the silicon resin, the alkyl group is eliminated. The part affected by the acid or ion becomes a silicone resin having silanol. Similarly, even in a silicone resin in which a part of the substituents is substituted with a predetermined alkoxyl group in the structure of the first invention, for example, when an acid or an ion acts, an alkyl group is eliminated. The portion where has acted becomes a silicone resin containing silanol. Since the silanol condenses, the silicone resin becomes a silicate glass containing less silanol. Although hydrogen remains in the silicate glass, no carbon remains. From these facts, the silicone resin of the first invention is a silicate glass and can be used as a material for obtaining an inorganic silicate glass.
【００２５】また、この出願の第二発明では、：第一
発明のシリコーン樹脂と酸発生剤とから成るシリコーン
樹脂組成物、：第一発明のシリコーン樹脂と所定のホ
ウ酸エステル及びリン酸エステルの双方または一方とか
ら成るシリコーン樹脂、：第一発明のシリコーン樹脂
とシランの水素４個が上記所定のアルコキシル基のいず
れかに置換されたシラン（以下、「所定のシラン」とい
う。）とから成るシリコーン樹脂組成物、：このの
構成の樹脂組成物にさらに酸発生剤を含ませた構成のシ
リコーン樹脂組成物、：の構成の樹脂組成物にさら
に酸発生剤を含ませた構成のシリコーン樹脂組成物、
：の構成の樹脂組成物に、さらに所定のホウ酸エス
テル及びリン酸エステルの双方または一方と、所定のモ
ノシランとを含ませた構成のシリコーン樹脂組成物をそ
れぞれ主張する。Further, in the second invention of this application, there is provided: a silicone resin composition comprising the silicone resin of the first invention and an acid generator; and a silicone resin composition of the first invention and a predetermined borate ester and phosphate ester. Silicone resin comprising both or one of them: the silicone resin of the first invention and silane in which four hydrogens of silane are substituted with any of the above-mentioned predetermined alkoxyl groups (hereinafter referred to as “predetermined silane”). Silicone resin composition: A silicone resin composition having an acid generator further added to the resin composition having the above structure, a silicone resin composition having an acid generator further added to the resin composition having the above structure object,
A silicone resin composition having a constitution in which both or one of a predetermined borate ester and a phosphate ester and a predetermined monosilane are further added to the resin composition having the structure:
【００２６】なお、この第二発明でいう酸発生剤の選択
に当たっては、次の点に留意するのが好適である。露光
に用いるエネルギー線に効率よく感応する適正なものを
選ぶ。樹脂組成物の保存安定性を考えると室温で酸を発
生するようなものを用いることは避けるのが良い。ま
た、あまり高温で酸を発生するような酸発生物質を選択
することは低温で絶縁膜を得るという本願の目的を損ね
る。例えば、次の(i) 〜(X) に掲げる各物質から選ばれ
る１または複数のものは酸発生剤として用いて好適であ
る。In selecting the acid generator in the second invention, it is preferable to pay attention to the following points. Select an appropriate one that efficiently responds to the energy rays used for exposure. Considering the storage stability of the resin composition, it is better to avoid using one that generates an acid at room temperature. In addition, selecting an acid-generating substance that generates an acid at an excessively high temperature impairs the purpose of the present application of obtaining an insulating film at a low temperature. For example, one or more selected from the following substances (i) to (X) are suitable for use as an acid generator.
【００２７】(i):トリフェニルスルホニウムトリフオロ
メタンスルホナート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、ジフェニル（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル
（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスファート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェ
ニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモナート、ジフェニル（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、
ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアルセナート、ジフェニル（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセナート、
ジフェイル（ナフト−２−イル）スルホニウムトリフル
オロメタンスルホナートなどのトリアリールスルホニウ
ム塩（下記の化学式１２、化学式１３、化学式１４の欄
参照）。(I): triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Diphenyl (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (4-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl ( 4-t-butylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl (4-methoxyphenyl)
Sulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate,
Diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, diphenyl (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate,
Triarylsulfonium salts such as diphenyl (naphth-2-yl) sulfonium trifluoromethanesulfonate (see the columns of Chemical Formulas 12, 13 and 14 below).
【００２８】[0028]
【化１２】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化１３】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化１４】 Embedded image
【００３１】(ii)：Ｓ−（２−ナフトイルメチル）−チ
ラニウムトリフロオロメタンスルホナートなどのアリー
ルアルキレンスルホニウム塩（下記の化学式１５参照）
やアリールカルボニルメチルジアルキルスルホニウム
塩。(Ii): an arylalkylene sulfonium salt such as S- (2-naphthoylmethyl) -tyranium trifluoromethanesulfonate (see the following chemical formula 15)
And arylcarbonylmethyldialkylsulfonium salts.
【００３２】[0032]
【化１５】 Embedded image
【００３３】(iii):ジアルキル（４−ヒドロキシナフト
−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート（下記の化学式１６参照）等のアリールジアルキル
スルホニウム塩。(Iii): aryldialkylsulfonium salts such as dialkyl (4-hydroxynaphth-2-yl) sulfonium trifluoromethanesulfonate (see the following chemical formula 16).
【００３４】[0034]
【化１６】 Embedded image
【００３５】(iv): ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ（４
−メトキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモナート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジ（４−メトキ
シフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロアルセナート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアルセナートなどのジアリー
ルヨードニウム塩（下記化学式１７の欄参照）。(Iv): diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, di (4-t-butylphenyl)
Iodonium trifluoromethanesulfonate, di (4
-Methoxyphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate Diaryliodonium salts such as nato, di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluoroarsenate (see the column of Chemical Formula 17 below).
【００３６】[0036]
【化１７】 Embedded image
【００３７】(v) ピロガロールトリメタンスルホナー
ト、ピロガロールトリエタンスルホナート、ピロガロー
ルトリ−４−トルエンスルホナートなどのピロガロール
のスルホン酸エステル（下記化学式１８の欄参照）。(V) Pyrogallol sulfonic acid esters such as pyrogallol trimethanesulfonate, pyrogalloltriethanesulfonate and pyrogalloltri-4-toluenesulfonate (see the column of the following chemical formula 18).
【００３８】[0038]
【化１８】 Embedded image
【００３９】(vi): ベンゾイン４−トルエンスルホナー
ト、２−ヒドロキシベンゾイン４−トルエンスルホナー
トなどの無置換あるいは置換ベンゾインのスルホン酸エ
ステル（下記化学式１９の欄参照）。(Vi): Sulfonic acid esters of unsubstituted or substituted benzoin such as benzoin 4-toluenesulfonate and 2-hydroxybenzoin 4-toluenesulfonate (see the column of the following chemical formula 19).
【００４０】[0040]
【化１９】 Embedded image
【００４１】(vii):２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベゾインフェノンの２−ジアゾナフトキノン−４−
スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシベンゾフェノ
ンの２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル
（下記化学式２０の欄参照）。(Vii): 2-diazonaphthoquinone-4- (2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybezoinphenone)
2-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid ester of polyhydroxybenzophenone such as sulfonic acid ester (see the column of the following chemical formula 20).
【００４２】[0042]
【化２０】 Embedded image
【００４３】(viii): トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンの２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ル等のフェノール類の２−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホン酸エステル（下記化学式２１の欄参照）。(Viii): 2-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid esters of phenols such as 2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester of tris (4-hydroxyphenyl) ethane (see the column of the following chemical formula 21).
【００４４】[0044]
【化２１】 Embedded image
【００４５】(ix): ２，６−ジニトロベンジル４−トル
エンスルホナート、２，４−ジニトロベンジル４−トル
エンスルホナート、２−ニトロ−４−フルオロベンジル
４−トルエンスルホナートなどの２−又は／及び６−の
位置にニトロ基を有するベンジルアルコールのスルホン
酸エステル（下記化学式２２の欄参照）。(Ix): 2- and / or 2,6-dinitrobenzyl 4-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl 4-toluenesulfonate, 2-nitro-4-fluorobenzyl 4-toluenesulfonate and the like And sulfonic acid esters of benzyl alcohol having a nitro group at the 6-position (see the column of Chemical Formula 22 below).
【００４６】[0046]
【化２２】 Embedded image
【００４７】(X):ベンゾイルメチル（フェニル）スルホ
ン、ベンゼンスルホニルメチル（フェニル）スルホンな
どのβ−ジスルホン（下記化学式２３の欄参照）。(X): β-disulfone such as benzoylmethyl (phenyl) sulfone and benzenesulfonylmethyl (phenyl) sulfone (see the column of the following chemical formula 23).
【００４８】[0048]
【化２３】 Embedded image
【００４９】これら酸発生剤は、目的とする感度などを
考慮した適性量使用する。この際、この量が多すぎると
組成物の塗布膜が脆弱になったりするのでこの点をも考
慮して酸発生剤の量は決定するのが良い。These acid generators are used in an appropriate amount in consideration of the desired sensitivity and the like. At this time, if the amount is too large, the coating film of the composition becomes fragile. Therefore, the amount of the acid generator is preferably determined in consideration of this point.
【００５０】また、この第二発明でいうホウ酸トリアル
キルの具体例として下記の化学式２４欄に示したホウ酸
トリ（２−プロピル）、ホウ酸トリ（２−メチル−２−
プロピル）が挙げられる。また、ホウ酸トリアリールの
具体例として同じく化学式２４欄に示したホウ酸トリフ
ェニル、ホウ酸トリ（４−トリル）が挙げられる。ま
た、この第二発明でいうリン酸エステルとしてリン酸ト
リアルキル、リン酸トリアリールを挙げることが出来
る。リン酸トリアルキルの具体例として下記の化学式２
５欄に示したリン酸トリ（２−プロピル）、リン酸トリ
（２−メチル−２−プロピル）が挙げられる。また、リ
ン酸トリアリールの具体例として同じく化学式２５欄に
示したリン酸トリフェニル、リン酸トリ（４−トリル）
が挙げられる。もちろんこれらは一例である。ホウ酸エ
ステル、リン酸エステルの添加量は主にＢＳＧ膜、ＰＳ
Ｇ膜、ＢＰＳＧ膜として要求される性能などを考慮して
決定する。Further, as specific examples of the trialkyl borate in the second invention, tri (2-propyl) borate and tri (2-methyl-2-borate) shown in the following chemical formula column 24 are shown.
Propyl). Specific examples of the triaryl borate include triphenyl borate and tri (4-tolyl) borate also shown in the column of Chemical Formula 24. Further, examples of the phosphate ester in the second invention include trialkyl phosphate and triaryl phosphate. The following chemical formula 2 is a specific example of a trialkyl phosphate.
Tri (2-propyl) phosphate and tri (2-methyl-2-propyl) phosphate shown in column 5 are exemplified. Further, as specific examples of triaryl phosphate, triphenyl phosphate and tri (4-tolyl) phosphate similarly shown in column 25 of the chemical formula
Is mentioned. Of course, these are only examples. The amounts of borate and phosphate added are mainly BSG film, PS
It is determined in consideration of the performance required for the G film and the BPSG film.
【００５１】[0051]
【化２４】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化２５】 Embedded image
【００５３】この第二発明の上記の構成（第一発明の
シリコーン樹脂＋酸発生剤の構成）ではこのシリコーン
樹脂の皮膜に例えば電子線、紫外線、Ｘ線、イオン粒子
線などのエネルギー線を照射すると照射部分において酸
発生剤が分解して酸が生じる。この酸が触媒になってポ
リ（シロキサン）におけるエネルギー線照射部分中の所
定のアルコキシル基のアルキル基は脱離するので、エネ
ルギー線照射部分の皮膜はシラノールを有するポリ（シ
ロキサン）になる。このエネルギ線照射部分では、その
後は、シラノールの縮合などが第一発明同様に起こる。In the above structure of the second invention (the structure of the silicone resin and the acid generator of the first invention), the silicone resin film is irradiated with energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, X-rays, and ion particle beams. Then, the acid generator is decomposed in the irradiated portion to generate an acid. This acid acts as a catalyst to release the alkyl group of a predetermined alkoxyl group in the energy beam irradiated portion of the poly (siloxane), so that the film of the energy beam irradiated portion becomes silanol-containing poly (siloxane). After that, in the energy beam irradiation portion, condensation of silanol and the like occur as in the first invention.
【００５４】また、第二発明の上記の構成（第一発明
のシリコーン樹脂＋所定のホウ酸エステルやリン酸エス
テルの構成）では、ボロンを含むケイ酸系ガラス、リン
を含むケイ酸系ガラスの形成用材料が実現される。In the above configuration of the second invention (the configuration of the silicone resin of the first invention + the predetermined borate or phosphate ester), the silicate glass containing boron and the silicate glass containing phosphorus are used. A forming material is realized.
【００５５】また、第二発明の上記の構成（第一発明
のシリコーン樹脂＋所定のモノシランの構成）では、所
定のシランの種類、使用量などを制御することによりシ
リコーン樹脂組成物の皮膜形成時の塗布性を制御でき
る。Further, in the above configuration of the second invention (the configuration of the silicone resin of the first invention + predetermined monosilane), the type and amount of the predetermined silane are controlled so as to prevent the formation of a film of the silicone resin composition. Can be controlled.
【００５６】また、第二発明の上記〜の各構成で
は、上記〜の組み合わせに応じた作用が得られる。Further, in each of the above-mentioned constitutions of the second invention, the action corresponding to the combination of the above-mentioned is obtained.
【００５７】この出願の第三発明のケイ酸ガラス系無機
膜の形成方法のうちの第一発明のシリコーン樹脂を用い
る構成の場合、このシリコーン樹脂の皮膜のイオン照射
された部分ではアルキル基の脱離、シラノールの生成そ
れの縮合がおこる。また、この出願の第三発明のケイ酸
ガラス系無機膜の形成方法のうちの第二発明のシリコー
ン樹脂組成物を用いる構成の場合、このシリコーン樹脂
の皮膜のエネルギー線が照射された部分ではアルキル基
の脱離、シラノールの生成それの縮合がおこる。この一
連の処理を下記（Ｉ）式に示した。これら一連の処理は
イオン照射後或はエネルギー線照射後の熱処理により加
速される。In the case of using the silicone resin of the first invention in the method of forming a silicate glass-based inorganic film of the third invention of the present application, the ion-irradiated portion of the silicone resin film removes an alkyl group. Separation, silanol formation and condensation. In the method of forming a silicate glass-based inorganic film of the third invention of the present application, in the case of using the silicone resin composition of the second invention, the portion of the silicone resin film irradiated with energy rays has an alkyl group. The elimination of the group, the formation of silanol and the condensation thereof occur. This series of processing is shown in the following equation (I). These series of processes are accelerated by heat treatment after ion irradiation or energy beam irradiation.
【００５８】[0058]
【化２６】 Embedded image
【００５９】[0059]
【実施例】以下、この出願の各発明の実施例について説
明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材料
及びその量、処理時間、処理温度、膜厚などの数値的条
件は、これら発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、これらの発明は、これら条件にのみ限定されるもの
ではない。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of each invention of this application will be described. However, the numerical conditions such as used materials and their amounts, processing time, processing temperature, film thickness and the like mentioned in the following description are only preferred examples within the scope of the present invention. Therefore, these inventions are not limited only to these conditions.
【００６０】１．シリコーン樹脂及びこれを用いたケイ
酸ガラス系無機膜の形成例の説明 １−１．第１実施例のシリコーン樹脂 ジムロート、温度計、滴下ロート、攪拌機を装着した４
つ口反応器に、ジアセトキシジ−ｔ−ブトキシシラン５
８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）とテトラアセトキシシラン
２６．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とを入れ、さらにメチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を６００ｍｌ加えてこれ
らシランを溶解させる。これにトリエチルアミン８０．
８ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加え、次いでこの溶液を−２
０℃に冷却する。これに水１４４ｍｌ（８．０ｍｏｌ）
を３０分間かけて加える。この溶液を３０分間攪拌した
後、室温に昇温し、さらに３０分間攪拌を続ける。次い
で、４０℃に加熱しこのまま３０分間反応を続ける。冷
却後、分液し、有機層をその水層が中性を示すまで水で
洗浄する。得られた溶液から減圧下で溶媒を留去する。
残分をメタノール／水で再沈殿し、得られた樹脂を４０
℃で一夜真空乾燥する。得られたポリ（シロキサン）は
１５ｇであった。ポリ（スチレン）換算によるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィの結果、重量平均分子量
（ＭW ）は２４０００であった。また、ベンゼン内部標
準を用いたＮＭＲ分析では、ｔ−ブトキシル基の全ケイ
素に対する割合は１１８％であった。上記合成条件で得
られるポリ（シロキサン）において、全ケイ素原子の置
換基がｔ−ブトキシル基となったときの理論上の、上記
ＮＭＲ数値は、２×０．２×１００／（０．２＋０．
１）＝１３３％である。ただし、この式中の２という数
字は出発原料中のジアセトキシジ−ｔ−ブトキシシラン
が２官能性であることによる。また、この式中の０．
２、０．１という各数字は、各シランのモル数である。
これら１１８％及び１３３％という数値から明らかなよ
うに、この第１実施例のシリコーン樹脂は、置換基の一
部がｔ−ブトキシル基であって残りが水酸基であるポリ
（シロキサン）に相当する。ただし、この第１実施例の
シリコーン樹脂を、これが熱分解してしまう温度（おお
よそ４００℃程度）より低い比較的高温（例えば３００
℃程度）で処理することによってシラノールを縮合させ
て水酸基部分をシリコン樹脂の骨格に変えることができ
る。こうすると、置換基の全部がｔ−ブトキシル基であ
るシリコーン樹脂を提供することも可能である。以下の
第２〜第４実施例の各シリコーン樹脂組成物も合成を終
えた時点のものは、置換基の一部がｔ−ブトキシル基で
あって残りが水酸基であるポリ（シロキサン）である
が、これについても、適当な熱処理によって、置換基の
全部がｔ−ブトキシル基であるポリ（シロキサン）に変
えることはできる。置換基の全部がｔ−ブトキシル基で
あるポリ（シロキサン）を得る例については後述の第５
実施例のシリコーン樹脂の項において説明する。1. Description of Silicone Resin and Example of Forming Silicate Glass-Based Inorganic Film Using It 1-1. Silicone resin of the first embodiment 4 equipped with a gym funnel, thermometer, dropping funnel and stirrer
Diacetoxydi-t-butoxysilane 5
8.4 g (0.20 mol) and 26.4 g (0.10 mol) of tetraacetoxysilane are added, and 600 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK) is further added to dissolve these silanes. Triethylamine 80.
8 g (0.80 mol) were added and the solution was then added to -2.
Cool to 0 ° C. 144 ml of water (8.0 mol)
Is added over 30 minutes. After stirring the solution for 30 minutes, the temperature is raised to room temperature and stirring is continued for another 30 minutes. Next, the mixture is heated to 40 ° C. and the reaction is continued for 30 minutes. After cooling, the layers are separated and the organic layer is washed with water until the aqueous layer is neutral. The solvent is distilled off from the obtained solution under reduced pressure.
The residue was reprecipitated with methanol / water, and
Vacuum dry overnight at ° C. The obtained poly (siloxane) was 15 g. Poly (styrene) gel permeation chromatography according to result of conversion, the weight average molecular weight (M W) was 24000. In the NMR analysis using the benzene internal standard, the ratio of the t-butoxyl group to the total silicon was 118%. In the poly (siloxane) obtained under the above synthesis conditions, the above-mentioned NMR numerical value when the substituent of all silicon atoms is a t-butoxyl group is 2 × 0.2 × 100 / (0.2 + 0.
1) = 133%. However, the number 2 in this formula is based on the fact that diacetoxydi-t-butoxysilane in the starting material is bifunctional. In addition, 0 in this equation.
Each number of 2, 0.1 is the number of moles of each silane.
As is clear from the numerical values of 118% and 133%, the silicone resin of the first embodiment corresponds to poly (siloxane) in which a part of the substituent is a t-butoxyl group and the remainder is a hydroxyl group. However, a relatively high temperature (for example, 300 ° C.) lower than the temperature at which the silicone resin of the first embodiment is thermally decomposed (about 400 ° C.).
(About ° C.) to condense the silanol and convert the hydroxyl group into a skeleton of the silicone resin. This makes it possible to provide a silicone resin in which all of the substituents are t-butoxyl groups. At the time when the synthesis of each of the silicone resin compositions of the following second to fourth examples was also completed, the poly (siloxane) in which a part of the substituent was a t-butoxyl group and the remainder was a hydroxyl group was used. This can also be changed to poly (siloxane) in which all of the substituents are t-butoxyl groups by a suitable heat treatment. An example of obtaining a poly (siloxane) in which all of the substituents are t-butoxyl groups will be described later in Section 5.
This will be described in the section of the silicone resin in Examples.
【００６１】１−２．第２実施例のシリコーン樹脂 上記第１実施例では４０℃の温度での反応時間が３０分
であったところを６０分とする。それ以外は実施例１に
記載した手順で第２実施例のポリ（シロキサン）を合成
する。得られたポリ（シロキサン）は１６ｇであった。
ポリ（スチレン）換算によるゲルパーミエーションクロ
マトグラフィの結果、重量平均分子量（ＭW ）は６６０
００であった。また、ベンゼン内部標準を用いたＮＭＲ
分析では、ｔ−ブトキシル基の全ケイ素に対する割合は
１２０％であった。1-2. Silicone Resin of Second Example In the above first example, the reaction time at a temperature of 40 ° C. was 30 minutes, but the reaction time was 60 minutes. Otherwise, the procedure described in Example 1 is followed to synthesize the poly (siloxane) of the second example. The amount of the obtained poly (siloxane) was 16 g.
Poly (styrene) gel permeation chromatography according to result of conversion, the weight average molecular weight (M W) 660
00. NMR using benzene internal standard
Analysis revealed that the ratio of t-butoxyl groups to total silicon was 120%.
【００６２】１−３．第３実施例のシリコーン樹脂 ジムロート、温度計、滴下ロート、攪拌機を装着した４
つ口反応器に、ジアセトキシジ−ｔ−ブトキシシラン５
８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトリアセトキシ−ｔ−ブ
トキシシラン３６．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）とを入れ、
さらにＭＩＢＫを６５０ｍｌ加えてこれらシランを溶解
させる。これにトリエチルアミン７９．８ｇ（０．７９
ｍｏｌ）を加え、次いでこの溶液を−２０℃に冷却す
る。これに水１４２ｍｌ（７．９ｍｏｌ）を３０分間か
けて加える。この溶液を３０分間攪拌した後、室温に昇
温し、さらに３０分間攪拌を続ける。次いで、４０℃に
加熱しこのまま３０分間反応を続ける。冷却後、分液
し、有機層をその水層が中性を示すまで水で洗浄する。
得られた溶液から減圧下で溶媒を留去する。残分をメタ
ノール／水で再沈殿し、得られた樹脂を４０℃で一夜真
空乾燥する。得られたポリ（シロキサン）は１２ｇであ
った。ポリ（スチレン）換算によるゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィの結果、重量平均分子量（ＭW ）は
１１０００であった。また、ベンゼン内部標準を用いた
ＮＭＲ分析では、ｔ−ブトキシル基の全ケイ素に対する
割合は１４０％であった。1-3. The silicone resin of the third embodiment, equipped with a Dim funnel, thermometer, dropping funnel, and stirrer 4
Diacetoxydi-t-butoxysilane 5
8.4 g (0.20 mol) and 36.4 g (0.13 mol) of triacetoxy-t-butoxysilane were added,
Further, 650 ml of MIBK is added to dissolve these silanes. To this, 79.8 g of triethylamine (0.79
mol) are added and the solution is then cooled to -20 ° C. To this is added 142 ml (7.9 mol) of water over 30 minutes. After stirring the solution for 30 minutes, the temperature is raised to room temperature and stirring is continued for another 30 minutes. Next, the mixture is heated to 40 ° C. and the reaction is continued for 30 minutes. After cooling, the layers are separated and the organic layer is washed with water until the aqueous layer is neutral.
The solvent is distilled off from the obtained solution under reduced pressure. The residue is reprecipitated with methanol / water and the resin obtained is vacuum dried at 40 ° C. overnight. The amount of the obtained poly (siloxane) was 12 g. Poly (styrene) gel permeation chromatography according to result of conversion, the weight average molecular weight (M W) was 11,000. In the NMR analysis using the benzene internal standard, the ratio of the t-butoxyl group to the total silicon was 140%.
【００６３】１−４．第４実施例のシリコーン樹脂 ジムロート、温度計、滴下ロート、攪拌機を装着した４
つ口反応器に、トリアセトキシ−ｔ−ブトキシシラン９
６．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）とテトラアセトキシシラン
７９．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）とを入れ、さらにＭＩＢ
Ｋを７００ｍｌ加えてこれらシランを溶解させる。これ
にトリエチルアミン２４２ｇ（２．４ｍｏｌ）を加え、
次いでこの溶液を−２０℃に冷却する。これに水２８８
ｍｌ（２．４ｍｏｌ）を３０分間かけて加える。この溶
液を３０分間攪拌した後、室温に昇温し、さらに６０分
間攪拌を続ける。次いで、これを分液し、有機層を水層
が中性を示すまで水で洗浄する。得られた溶液から減圧
下で溶媒を留去する。残分をメタノール／水で再沈殿
し、得られた樹脂を４０℃で一夜真空乾燥する。得られ
たポリ（シロキサン）は１１ｇであった。ポリ（スチレ
ン）換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
の結果、重量平均分子量（ＭW ）は８６０００であっ
た。また、ベンゼン内部標準を用いたＮＭＲ分析では、
ｔ−ブトキシル基の全ケイ素に対する割合は４６％であ
った。1-4. Silicone resin of the fourth embodiment 4 equipped with a gym funnel, thermometer, dropping funnel and stirrer
Triacetoxy-t-butoxysilane 9
6.8 g (0.40 mol) and 79.2 g (0.30 mol) of tetraacetoxysilane are added, and MIB is further added.
Add 700 ml of K to dissolve these silanes. To this was added 242 g (2.4 mol) of triethylamine,
The solution is then cooled to -20C. Water 288
ml (2.4 mol) are added over 30 minutes. After stirring the solution for 30 minutes, the temperature is raised to room temperature and stirring is continued for another 60 minutes. Then, it is separated and the organic layer is washed with water until the aqueous layer shows neutrality. The solvent is distilled off from the obtained solution under reduced pressure. The residue is reprecipitated with methanol / water and the resin obtained is vacuum dried at 40 ° C. overnight. The amount of the obtained poly (siloxane) was 11 g. Poly (styrene) gel permeation chromatography according to result of conversion, the weight average molecular weight (M W) was 86000. In the NMR analysis using the benzene internal standard,
The ratio of the t-butoxyl group to the total silicon was 46%.
【００６４】１−５．第５実施例のシリコーン樹脂 第１実施例のシリコーン樹脂１０ｇを真空乾燥器中で減
圧下、３００℃の温度で８時間加熱する。得られた樹脂
はポリ（スチレン）換算によるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィの結果、重量平均分子量（ＭW ）は１５
０，０００であった。また、ベンゼン内部標準を用いた
ＮＭＲ分析では、ｔ−ブトキシル基の全ケイ素に対する
割合は１１３％であり本加熱処理をする前とほぼ同じで
あるが、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果では水酸基は全く
存在していないことが分かった。1-5. Silicone Resin of Fifth Embodiment 10 g of the silicone resin of the first embodiment is heated in a vacuum dryer at a temperature of 300 ° C. for 8 hours under reduced pressure. The resulting resin is poly (styrene) gel permeation chromatography according to result of conversion, the weight average molecular weight (M W) is 15
It was 0000. In addition, in the NMR analysis using the benzene internal standard, the ratio of the t-butoxyl group to the total silicon was 113%, which was almost the same as before the main heat treatment. Turned out not to exist.
【００６５】１−６．シリコーン樹脂を用いたケイ酸ガ
ラス系無機膜の形成例 第３実施例のシリコーン樹脂１．０ｇをシクロヘキサノ
ン１０ｍｌに溶解して得たものをテフロン製メンブレン
フィルタを通して濾過し、第３実施例のシリコーン樹脂
の塗布溶液とする。これをシリコン基板上に塗布しホッ
トプレート上で８０℃の温度で１分間プリベークを施
し、０．５μｍの厚さの皮膜を形成する。この皮膜にス
テンシルマスクを密着させこれを通して加速電圧５０Ｋ
Ｖの水素イオンを５．０×１０15個／ｃｍ2 で照射す
る。イオン照射済み試料をホットプレート上で２００℃
の温度で２分間ベーキングを施す。次いで、アニソール
で３０秒間現像し、その後、キシレンで３０秒間リンス
をする。この試料をＳＥＭで観察したところ、０．５μ
ｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを解像し
ていることが分かった。また、同じ試料中の５０μｍ角
のパッドパターンを顕微ＦＴ−ＩＲにより分析した結
果、ｔ−ブチル基に基づく波数３０００ｃｍ-1付近及び
１６００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動、Ｃ−Ｃ伸縮振動
の吸収が完全に消失していることが観測された。この結
果より、露光部分はケイ酸ガラス系の無機膜に変化して
いることが分かる。炭素を含むケイ酸ガラス（つまり有
機分を含むケイ酸ガラス）を半導体装置の絶縁膜として
用いると、その後にもし高温熱処理工程が実施された場
合この絶縁膜中の有機成分が熱分解しガスを発生しこれ
により絶縁膜に損傷を引き起こす危険が高いが、この発
明のシリコーン樹脂ではケイ酸ガラス系無機膜となって
いるのでそのようなことが生じないと考えられる（以下
の第二発明のシリコーン樹脂組成物において同じ。）。
したがって、この第一発明のシリコーン樹脂で形成した
ケイ酸ガラス系無機膜は、ＣＶＤ法、スパッタ法などで
形成されるＳｉＯ2 膜と同等の耐熱性、耐ドライエッチ
ング耐性及び化学安定性が期待出来る（第二発明におい
て同じ。）。1-6. Example of Forming Silicate Glass-based Inorganic Film Using Silicone Resin A solution obtained by dissolving 1.0 g of the silicone resin of the third embodiment in 10 ml of cyclohexanone was filtered through a Teflon membrane filter to obtain a silicone resin of the third embodiment. And a coating solution. This is applied on a silicon substrate and prebaked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 0.5 μm. A stencil mask is brought into close contact with this film and an acceleration voltage of 50
Irradiation with V hydrogen ions is performed at 5.0 × 10 15 ions / cm 2 . Ion-irradiated sample at 200 ℃ on hot plate
Baking at a temperature of 2 minutes. Next, the film is developed with anisole for 30 seconds, and then rinsed with xylene for 30 seconds. When this sample was observed by SEM, 0.5 μm
It was found that m line and space (L / S) patterns were resolved. Further, the pad pattern of 50μm square in the same sample was analyzed by microscopic FT-IR result, t-C-H stretching vibration in the vicinity of a wave number 3000 cm -1 and around 1600 cm -1 based on butyl group, the C-C stretching vibration It was observed that the absorption had completely disappeared. From this result, it can be seen that the exposed portion has changed to a silicate glass-based inorganic film. When silicate glass containing carbon (that is, silicate glass containing an organic component) is used as an insulating film of a semiconductor device, if a high-temperature heat treatment step is subsequently performed, organic components in the insulating film are thermally decomposed to generate gas. Although there is a high risk of occurrence and damage to the insulating film due to this, it is considered that such a phenomenon does not occur because the silicone resin of the present invention is a silicate glass-based inorganic film (the following silicone resin of the second invention). The same applies to the resin composition.).
Therefore, the silicate glass-based inorganic film formed of the silicone resin of the first invention can be expected to have the same heat resistance, dry etching resistance and chemical stability as the SiO 2 film formed by the CVD method, the sputtering method or the like. (The same applies to the second invention.)
【００６６】２．シリコーン樹脂組成物及びこれを用い
たケイ酸ガラス系無機膜の形成例の説明 ２−１．第１実施例の組成物及び無機膜の形成 第一発明の第１実施例のポリ（シロキサン）１．０ｇ
と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート（上記化学式１２の欄中の１つ）４０ｍｇ（樹
脂重量に対する重量％で４％に相当）とをシクロヘキサ
ノン１０ｍｌに溶解して得たものをテフロン製メンブレ
ンフィルタを通して濾過し、第１実施例の樹脂組成物の
塗布溶液とする。これをシリコン基板上に塗布しホット
プレート上で８０℃の温度で１分間プリベークを施し、
０．８μｍの厚さの皮膜を形成する。この皮膜に対しエ
ネルギー線としてここでは電子線を用いた露光をする。
具体的には、加速電圧２０ＫＶで電子線描画を行なう。
露光量は１０μＣ／ｃｍ2 である。露光済み試料をホッ
トプレート上で１００℃の温度で２分間ベーキングを施
す。次いで、アニソールで３０秒間現像し、その後、キ
シレンで３０秒間リンスをする。この試料をＳＥＭで観
察したところ、０．３μｍのＬ／Ｓパターンを解像して
いることが分かった。また、同じ試料中の５０μｍ角の
パッドパターンを顕微ＦＴ−ＩＲにより分析した結果、
ｔ−ブチル基に基づく波数３０００ｃｍ-1付近及び１６
００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動、Ｃ−Ｃ伸縮振動の吸
収が完全に消失していることが分かった。この結果よ
り、露光部分はケイ酸ガラスに変化していることが分か
った。なお、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホナートを用いる場合、他の酸
発生剤を用いる場合よりエネルギー線に対し効率よく酸
が発生される。2. 2. Description of Silicone Resin Composition and Example of Forming Silicate Glass-Based Inorganic Film Using Same 2-1. Formation of composition and inorganic film of first embodiment 1.0 g of poly (siloxane) of first embodiment of first invention
And 40 mg of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (one in the column of the above chemical formula 12) (corresponding to 4% by weight based on the weight of resin) dissolved in 10 ml of cyclohexanone, and passed through a Teflon membrane filter. The solution is filtered to obtain a coating solution of the resin composition of the first example. This is applied on a silicon substrate and pre-baked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute,
A film having a thickness of 0.8 μm is formed. Here, this film is exposed using an electron beam as an energy beam.
Specifically, electron beam writing is performed at an acceleration voltage of 20 KV.
The exposure amount is 10 μC / cm 2 . The exposed sample is baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes. Next, the film is developed with anisole for 30 seconds, and then rinsed with xylene for 30 seconds. Observation of this sample with an SEM revealed that an L / S pattern of 0.3 μm was resolved. Further, as a result of analyzing a pad pattern of 50 μm square in the same sample by microscopic FT-IR,
A wave number of about 3000 cm -1 based on t-butyl group and 16
It was found that the absorption of C—H stretching vibration and C—C stretching vibration around 00 cm −1 completely disappeared. From this result, it was found that the exposed portion was changed to silicate glass. When triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is used as an acid generator, an acid is generated more efficiently with respect to energy rays than when another acid generator is used.
【００６７】２−２．第２実施例の組成物及び無機膜の
形成 第一発明の第１実施例のポリ（シロキサン）１．０ｇ
と、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンのテトラキス（２−ジアゾナフトキノン−４−スル
ホナート）８０ｍｇとをシクロヘキサノン１０ｍｌに溶
解して得たものをテフロン製メンブレンフィルタを通し
て濾過し、第２実施例の樹脂組成物の塗布溶液とする。
これをシリコン基板上に塗布しホットプレート上で８０
℃の温度で１分間プリベークを施し、０．８μｍの厚さ
の皮膜を形成する。この皮膜に対しｉ線ステッパ（ＮＡ
０．４５、１／５縮小露光するもの）を用い露光を行な
う。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2 である。露光済み試料
をホットプレート上で１００℃の温度で２分間ベーキン
グを施す。次いで、アニソールで３０秒間現像し、その
後、キシレンで３０秒間リンスをする。この試料をＳＥ
Ｍで観察したところ、０．５μｍのＬ／Ｓパターンを解
像していることが分かった。また、同じ試料中の５０μ
ｍ角のパッドパターンを顕微ＦＴ−ＩＲにより分析した
結果、ｔ−ブチル基に基づく波数３０００ｃｍ-1付近及
び１６００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動、Ｃ−Ｃ伸縮振
動の吸収が完全に消失していることが分かった。この結
果より、露光部分はケイ酸ガラスに変化していることが
分かった。2-2. Formation of composition and inorganic film of second embodiment 1.0 g of poly (siloxane) of first embodiment of first invention
And 80 mg of tetrakis (2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate) of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone dissolved in 10 ml of cyclohexanone were filtered through a Teflon membrane filter. A coating solution of the resin composition of Example was used.
This is coated on a silicon substrate and placed on a hot plate at 80
Pre-bake at a temperature of ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 0.8 μm. An i-line stepper (NA
Exposure is carried out using a device which performs 0.45 and 1/5 reduction exposure. The exposure amount is 150 mJ / cm 2 . The exposed sample is baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes. Next, the film is developed with anisole for 30 seconds, and then rinsed with xylene for 30 seconds. This sample is
Observation at M revealed that a 0.5 μm L / S pattern was resolved. Also, 50μ in the same sample
pad pattern of m square was analyzed by microscopic FT-IR, t- C-H stretching vibration in the vicinity of a wave number 3000 cm -1 and around 1600 cm -1 based on butyl group, absorption of C-C stretching vibration disappeared completely I knew it was. From this result, it was found that the exposed portion was changed to silicate glass.
【００６８】２−３．第３実施例の組成物及び無機膜の
形成 第一発明の第１実施例のポリ（シロキサン）１．０ｇ
と、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル１００ｍｇと、リン酸トリ
−ｔ−ブチル１００ｍｇと、２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンのテトラキス（２−ジアゾ
ナフトキノン−４−スルホナート）８０ｍｇとをシクロ
ヘキサノン１０ｍｌに溶解して得たものをテフロン製メ
ンブレンフィルタを通して濾過し、第３実施例の樹脂組
成物の塗布溶液とする。これをシリコン基板上に塗布し
ホットプレート上で８０℃の温度で１分間プリベークを
施し、０．８μｍの厚さの皮膜を形成する。この皮膜に
対しｉ線ステッパ（ＮＡ０．４５、１／５縮小露光する
もの）を用い露光を行なう。露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ
2 である。露光済み試料をホットプレート上で１００℃
の温度で２分間ベーキングを施す。次いで、アニソール
で３０秒間現像し、その後、キシレンで３０秒間リンス
をする。この試料をＳＥＭで観察したところ、０．６μ
ｍのホールパターンを解像していることが分かった。ま
た、同じ試料中の５０μｍ角のパッドパターンを顕微Ｆ
Ｔ−ＩＲにより分析した結果、ｔ−ブチル基に基づく波
数３０００ｃｍ-1付近及び１６００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ
伸縮振動、Ｃ−Ｃ伸縮振動の吸収が完全に消失し、一
方、波数１３００-1付近にＢ−Ｏ伸縮振動、Ｐ＝Ｏ伸縮
振動、波数１１００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ伸縮振動がそれ
ぞれ観測された。この結果より、露光部分はホウ酸とリ
ン酸とがドープされたケイ酸ガラスいわゆるＢＰＳＧ膜
に変化していることが分かった。なお、ホウ酸エステル
としてホウ酸トリ−ｔ−ブチルを用い、リン酸エステル
としてリン酸トリ−ｔ−ブチルを用いているのは、こう
すると酸の作用で、上記化学式２の欄に示した（Ｂ）式
の場合と同様に安定アルキル用イオンを生成するためエ
ステル中のブチル基が容易に脱離するので、炭素が残存
しないＢＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜が得られ易いか
らである。2-3. Formation of composition and inorganic film of third embodiment 1.0 g of poly (siloxane) of first embodiment of first invention
And 100 mg of tri-t-butyl borate, 100 mg of tri-t-butyl phosphate, and 80 mg of tetrakis (2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate) of 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone. The solution obtained by dissolving in 10 ml of cyclohexanone was filtered through a Teflon membrane filter to obtain a coating solution of the resin composition of the third embodiment. This is applied on a silicon substrate and pre-baked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 0.8 μm. The film is exposed using an i-line stepper (NA 0.45, one that performs 1/5 reduction exposure). Exposure is 180 mJ / cm
2 Exposed sample on hot plate at 100 ℃
Baking at a temperature of 2 minutes. Next, the film is developed with anisole for 30 seconds, and then rinsed with xylene for 30 seconds. When this sample was observed by SEM, 0.6 μm
It was found that m hole patterns were resolved. Further, a 50 μm square pad pattern in the same sample was
Was analyzed by T-IR, near and 1600cm around -1 wavenumber 3000 cm -1 based on the t- butyl group C-H
The absorption of the stretching vibration and the CC stretching vibration completely disappears, while the BO stretching vibration, the P = O stretching vibration, and the PO stretching vibration near the wave number 1100 cm -1 are respectively observed at the wave number of 1300 -1. Was done. From this result, it was found that the exposed portion was changed to a silicate glass doped with boric acid and phosphoric acid, so-called BPSG film. The reason why tri-t-butyl borate is used as the borate ester and tri-t-butyl phosphate is used as the phosphate ester is as shown in the column of the above chemical formula 2 due to the action of the acid. This is because, as in the case of the formula (B), a butyl group in the ester is easily eliminated to generate a stable alkyl ion, so that a BSG film, a PSG film, or a BPSG film in which no carbon remains is easily obtained.
【００６９】２−４．第４実施例の組成物及び無機膜の
形成 第一発明の第３施例のポリ（シロキサン）１．０ｇと、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート４０ｍｇとをシクロヘキサノン１０ｍｌに溶解して
得たものをテフロン製メンブレンフィルタを通して濾過
し、第４実施例の樹脂組成物の塗布溶液とする。これを
シリコン基板上に塗布しホットプレート上で８０℃の温
度で１分間プリベークを施し、０．８μｍの厚さの皮膜
を形成する。この皮膜に対し加速電圧２０ＫＶで電子線
描画を行なう。露光量は１５μＣ／ｃｍ2 である。露光
済み試料をホットプレート上で１００℃の温度で２分間
ベーキングを施す。次いで、アニソールで３０秒間現像
し、その後、キシレンで３０秒間リンスをする。この試
料をＳＥＭで観察したところ、０．３μｍのＬ／Ｓパタ
ーンを解像していることが分かった。2-4. Formation of composition and inorganic film of fourth embodiment 1.0 g of poly (siloxane) of third embodiment of first invention,
A solution obtained by dissolving 40 mg of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate in 10 ml of cyclohexanone was filtered through a Teflon membrane filter to obtain a coating solution of the resin composition of the fourth embodiment. This is applied on a silicon substrate and pre-baked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 0.8 μm. Electron beam drawing is performed on this film at an acceleration voltage of 20 KV. The exposure amount is 15 μC / cm 2 . The exposed sample is baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes. Next, the film is developed with anisole for 30 seconds, and then rinsed with xylene for 30 seconds. Observation of this sample with an SEM revealed that an L / S pattern of 0.3 μm was resolved.
【００７０】２−５．第５実施例の組成物及び無機膜の
形成 第一発明の第３施例のポリ（シロキサン）１．０ｇと、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
−ト８０ｍｇ（樹脂重量に対する重量％で８％に相当）
とをシクロヘキサノン１０ｍｌに溶解して得たものをテ
フロン製メンブレンフィルタを通して濾過し、第５実施
例の樹脂組成物の塗布溶液とする。これをシリコン基板
上に塗布しホットプレート上で８０℃の温度で１分間プ
リベークを施し、０．６μｍの厚さの皮膜を形成する。
この皮膜に対しＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ０．４
５、１／５縮小露光するもの）を用いて露光を行なう。
露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2 である。露光済み試料をホッ
トプレート上で１００℃の温度で２分間ベーキングを施
す。次いで、アニソールで３０秒間現像し、その後、キ
シレンで３０秒間リンスをする。この試料をＳＥＭで観
察したところ、０．２８μｍのＬ／Ｓパターンを解像し
ていることが分かった。2-5. Formation of composition and inorganic film of fifth embodiment 1.0 g of poly (siloxane) of third embodiment of first invention,
80 mg of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (corresponding to 8% by weight based on the weight of resin)
Is dissolved in 10 ml of cyclohexanone and filtered through a Teflon membrane filter to obtain a coating solution of the resin composition of the fifth embodiment. This is applied on a silicon substrate and prebaked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 0.6 μm.
A KrF excimer stepper (NA 0.4
(5, 1/5 reduction exposure).
The exposure amount is 40 mJ / cm 2 . The exposed sample is baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes. Next, the film is developed with anisole for 30 seconds, and then rinsed with xylene for 30 seconds. Observation of this sample with a SEM revealed that an L / S pattern of 0.28 μm was resolved.
【００７１】２−６．第６実施例の組成物及び無機膜の
形成 第一発明の第３実施例のポリ（シロキサン）１．０ｇ
と、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル１００ｍｇと、リン酸トリ
−ｔ−ブチル１００ｍｇと、ピロガロールトリメタンス
ルホナート（化学式１８の欄中の１つ）１００ｍｇとを
シクロヘキサノン１０ｍｌに溶解して得たものをテフロ
ン製メンブレンフィルタを通して濾過し、第６実施例の
樹脂組成物の塗布溶液とする。これをシリコン基板上に
塗布しホットプレート上で８０℃の温度で１分間プリベ
ークを施し、０．４μｍの厚さの皮膜を形成する。この
皮膜に対しＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ０．４５，１
／５縮小露光するもの）を用いて露光を行なう。露光量
は６０ｍＪ／ｃｍ2 である。露光済み試料をホットプレ
ート上で１００℃の温度で２分間ベーキングを施す。次
いで、アニソールで３０秒間現像し、その後、キシレン
で３０秒間リンスをする。この試料をＳＥＭで観察した
ところ、０．３４μｍのホールパターンを解像している
ことが分かった。また、同じ試料中の５０μｍ角のパッ
ドパターンを顕微ＦＴ−ＩＲにより分析した結果、ｔ−
ブチル基に基づく波数３０００ｃｍ-1付近及び１６００
ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動、Ｃ−Ｃ伸縮振動の吸収が
完全に消失し、一方、波数１３００-1付近にＢ−Ｏ伸縮
振動、Ｐ＝Ｏ伸縮振動、波数１１００ｃｍ-1付近にＰ−
Ｏ伸縮振動がそれぞれ観測された。この結果より、露光
部分はホウ酸とリン酸とがドープされたケイ酸ガラスい
わゆるＢＰＳＧ膜に変化していることが分かった。2-6. Formation of composition and inorganic film of sixth embodiment 1.0 g of poly (siloxane) of third embodiment of first invention
And 100 mg of tri-t-butyl borate, 100 mg of tri-t-butyl phosphate, and 100 mg of pyrogallol trimethanesulfonate (one in the column of chemical formula 18) dissolved in 10 ml of cyclohexanone. The solution was filtered through a Teflon membrane filter to obtain a coating solution of the resin composition of the sixth embodiment. This is applied on a silicon substrate and prebaked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 0.4 μm. A KrF excimer stepper (NA 0.45,1
/ 5 reduction exposure). The exposure amount is 60 mJ / cm 2 . The exposed sample is baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes. Next, the film is developed with anisole for 30 seconds, and then rinsed with xylene for 30 seconds. Observation of this sample with an SEM revealed that a 0.34 μm hole pattern was resolved. The pad pattern of 50 μm square in the same sample was analyzed by microscopic FT-IR.
A wave number of around 3000 cm -1 and 1600 based on a butyl group
The absorption of the C—H stretching vibration and the C—C stretching vibration near cm −1 completely disappears, while the B—O stretching vibration, P ＝ O stretching vibration near the wave number of 1300 −1 , and the wave number near 1100 cm −1 . P-
O stretching vibration was observed respectively. From this result, it was found that the exposed portion was changed to a silicate glass doped with boric acid and phosphoric acid, so-called BPSG film.
【００７２】２−７．第７実施例の組成物及び無機膜の
形成 第一発明の第３実施例のシリコーン樹脂１．０ｇと、所
定のモノシランの一例としてのジ−ｔ−ブトキシビス
（２−メトキシエトキシ）シラン０．２ｇと、酸発生剤
としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホナ−ト８０ｍｇとをシクロヘキサノン１０ｍｌに
溶解して得たものをテフロン製メンブレンフィルタを通
して濾過し、第７実施例の樹脂組成物の塗布溶液とす
る。これをシリコン基板上に塗布しホットプレート上で
８０℃の温度で１分間プリベークを施し、０．９μｍの
厚さの皮膜を形成する。この皮膜に対しＫｒＦエキシマ
ステッパ（ＮＡ０．４５，１／５縮小露光するもの）を
用いて露光を行なう。露光量は３０ｍＪ／ｃｍ2 であ
る。露光済み試料をホットプレート上で１００℃の温度
で２分間ベーキングを施す。次いで、アニソールで３０
秒間現像し、その後、キシレンで３０秒間リンスをす
る。この試料をＳＥＭで観察したところ、０．３５μｍ
のＬ／Ｓパターンを解像していることが分かった。この
第７実施例の場合所定のモノシランを含有させた分膜厚
の厚い皮膜（ここでは０．９μｍの皮膜）が形成できる
ことが分かる。2-7. Formation of Composition and Inorganic Film of Seventh Embodiment 1.0 g of the silicone resin of the third embodiment of the first invention and 0.2 g of di-t-butoxybis (2-methoxyethoxy) silane as an example of a predetermined monosilane A solution obtained by dissolving 80 mg of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as an acid generator in 10 ml of cyclohexanone was filtered through a Teflon membrane filter to obtain a coating solution of the resin composition of the seventh embodiment. . This is applied on a silicon substrate and prebaked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 0.9 μm. This film is exposed using a KrF excimer stepper (for performing NA 0.45, 1/5 reduction exposure). The exposure amount is 30 mJ / cm 2 . The exposed sample is baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes. Then, use anisole for 30
Develop for 2 seconds, then rinse with xylene for 30 seconds. Observation of this sample with a SEM revealed that the sample had a thickness of 0.35 μm.
It was found that the L / S pattern was resolved. In the case of the seventh embodiment, it can be seen that a thick film (here, a 0.9 μm film) containing a predetermined monosilane can be formed.
【００７３】２−８．第８実施例の組成物及び無機膜の
形成 第一発明の第５実施例のシリコーン樹脂（水酸基を除去
したもの）１．０ｇと、酸発生剤としてのトリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト８０ｍｇ
とをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して得たものを
テフロン製メンブレンフィルタを通して濾過し、第８実
施例の樹脂組成物の塗布溶液とする。これをシリコン基
板上に塗布しホットプレート上で８０℃の温度で１分間
プリベークを施し、０．５μｍの厚さの皮膜を形成す
る。この皮膜に対しＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ０．
４５，１／５縮小露光するもの）を用いて露光を行な
う。露光量は８ｍＪ／ｃｍ2 である。露光済み試料をホ
ットプレート上で１００℃の温度で２分間ベーキングを
施す。次いで、アニソール／テトラヒドロフランの１／
１混合液で３０秒間現像し、その後、キシレンで３０秒
間リンスをする。この試料をＳＥＭで観察したところ、
０．２５μｍのＬ／Ｓパターンを解像していることが分
かった。2-8. Formation of Composition and Inorganic Film of Eighth Embodiment 1.0 g of silicone resin (having hydroxyl groups removed) of the fifth embodiment of the first invention and 80 mg of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as an acid generator
Was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and filtered through a Teflon membrane filter to obtain a coating solution of the resin composition of the eighth embodiment. This is applied on a silicon substrate and prebaked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 0.5 μm. A KrF excimer stepper (NA0.
45, 1/5 reduction exposure). The exposure amount is 8 mJ / cm 2 . The exposed sample is baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes. Then anisole / tetrahydrofuran 1 /
(1) Develop with the mixed solution for 30 seconds, and then rinse with xylene for 30 seconds. When this sample was observed by SEM,
It was found that a 0.25 μm L / S pattern was resolved.
【００７４】なお、上述の実施例では半導体装置への適
用を想定してシリコン基板上に膜を形成する例を説明し
たが、ケイ酸ガラス軽無機膜を必要とする各種の分野、
例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイの保護膜や光導波路の
導波路自身にも適用出来る。In the above-described embodiment, an example in which a film is formed on a silicon substrate assuming application to a semiconductor device has been described. However, various fields requiring a silicate glass light inorganic film,
For example, the present invention can be applied to a protective film of a TFT liquid crystal display and a waveguide itself of an optical waveguide.
【００７５】[0075]
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の出願の第一発明のシリコーン樹脂は、置換基の全部が
所定のアルコキシル基であるポリ（シロキサン）或いは
置換基の一部が所定のアルコキシル基で残りが水酸基で
あるポリ（シロキサン）で構成してある。このシリコー
ン樹脂及びこれと酸発生剤とを含む組成物では、所定の
アルコキシル基のアルキル基部分はイオンの作用やエネ
ルギー線照射で生じる酸の作用で脱離する。アルキル基
の脱離のために従来は少なくとも７００℃の温度が必要
であったのに対し、この発明のシリコーン樹脂や組成物
では大幅に低い温度（高くとも２００℃程度の温度）で
アルキル基の脱離が行なわれる。アルキル基が脱離した
部分はシラノールを有するポリ（シロキサン）になりこ
れは縮合するのでケイ酸系無機膜が得られる。このよう
にこの発明のシリコーン樹脂及びこれを含むシリコーン
樹脂組成物では、温和な成膜条件でケイ酸ガラス系無機
膜が得られる。また、イオンやエネルギ−線を選択的に
照射することで、所望の形状のケイ酸ガラス系無機膜パ
ターンのパターニングが行なえる。As is clear from the above description, the silicone resin of the first invention of this application is a poly (siloxane) in which all of the substituents are a predetermined alkoxyl group or a part of the substituent is a predetermined alkoxyl group. It is composed of a poly (siloxane) having an alkoxyl group and the remainder being a hydroxyl group. In the silicone resin and the composition containing the silicone resin and the acid generator, the alkyl group portion of the predetermined alkoxyl group is eliminated by the action of an ion or the action of an acid generated by irradiation with energy rays. Conventionally, a temperature of at least 700 ° C. was required for the elimination of the alkyl group, whereas the silicone resin and the composition of the present invention have a significantly lower temperature (at most 200 ° C.). Desorption is performed. The portion from which the alkyl group has been eliminated becomes poly (siloxane) having silanol, which condenses, so that a silicate-based inorganic film is obtained. Thus, with the silicone resin of the present invention and the silicone resin composition containing the same, a silicate glass-based inorganic film can be obtained under mild film-forming conditions. Further, by selectively irradiating ions or energy rays, a silicate glass-based inorganic film pattern having a desired shape can be patterned.
【００７６】さらに、このシリコーン樹脂或はこれを含
む組成物で形成されるケイ酸ガラス系無機膜は、炭素
（有機分）が残存しない膜であるのでその後の熱処理で
も有機分に起因するガス発生は生じないから、このガス
発生が原因の膜損傷を防止出来る。また、形成されたケ
イ酸ガラス系無機膜は有機分を含まないため実質的にＳ
ｉＯ2 膜である（酸素プラズマ処理をせずとも実質的に
ＳｉＯ2 膜である。）から、従来技術（上記文献IIの技
術）で必要であったプラズマ処理をせずに済む。したが
って、膜形成工程の簡略ができると考えられる。これ
は、製造設備、廃液処理設備などを削減できることも意
味するのでデバイスの製造コスト削減も期待出来る。Further, since the silicate glass-based inorganic film formed of the silicone resin or the composition containing the same is a film in which carbon (organic components) does not remain, gas generation caused by the organic components can be performed even in the subsequent heat treatment. Therefore, film damage due to the gas generation can be prevented. Further, since the formed silicate glass-based inorganic film does not contain an organic component, it is substantially S
Since it is an iO 2 film (substantially an SiO 2 film without oxygen plasma treatment), it is not necessary to perform the plasma treatment required in the conventional technique (the technique of the above-mentioned document II). Therefore, it is considered that the film forming process can be simplified. This means that manufacturing equipment, waste liquid treatment equipment, and the like can be reduced, so that reduction in device manufacturing costs can be expected.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 5/5415 5/5415 5/55 5/55 Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/312 21/30 ５０２Ｒ 23/29 23/30 Ｒ 23/31 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/14 C08K 5/00 C08K 5/521 C08K 5/5415 C08K 5/55 C08L 83/04 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08K 5/521 C08K 5/521 5/5415 5/5415 5/55 5/55 C08L 83/04 C08L 83/04 C09D 183/04 C09D 183 / 04 H01L 21/027 H01L 21/312 C 21/312 21/30 502R 23/29 23/30 R 23/31 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 77/14 C08K 5 / 00 C08K 5/521 C08K 5/5415 C08K 5/55 C08L 83/04
Claims (6)
ずれかであるポリ（シロキサン）、或は、置換基の一部
が下記に示した置換基のいずれかであって残りが水酸基
であるポリ（シロキサン）で構成され、かつ不規則性構
造を有するポリ（シロキサン）で構成されたことを特徴
とする、下記（Ｃ）で示されるシリコーン樹脂。第３級
アルコキシル基、α−置換アリールオキシル基、α，α
−２置換アリールオキシル基、無置換テトラヒドロピラ
ニロキシル基、置換テトラヒドロピラニロキシル基、無
置換テトラヒドロフラニロキシル基、置換テトラヒドロ
フラニロキシル基、２−アルコキシエトキシル基、２−
アリールオキシエトキシル基、２−アルカノイロキシエ
トキシル基。 【化２７】 1. A poly (siloxane) wherein all of the substituents are any of the following substituents, or a part of the substituents is any of the following substituents and the remainder is a hydroxyl group A silicone resin represented by the following (C), characterized by comprising a poly (siloxane) having the following structure and having a poly (siloxane) having an irregular structure. Tertiary alkoxyl group, α-substituted aryloxyl group, α, α
-2-substituted aryloxyl group, unsubstituted tetrahydropyranyloxyl group, substituted tetrahydropyraniloxyl group, unsubstituted tetrahydrofuranyloxyl group, substituted tetrahydrofuranyloxyl group, 2-alkoxyethoxyl group, 2-
Aryloxyethoxyl group, 2-alkanoyloxyethoxyl group. Embedded image
ずれかであるポリ（シロキサン）、或は、置換基の一部
が下記に示した置換基のいずれかであって残りが水酸基
であるポリ（シロキサン）で構成され、かつケイ素数２
個以上のものおよび高分子鎖に分岐構造を含むもののう
ち、一方あるいは双方を含むポリ（シロキサン）で構成
されたことを特徴とする、下記（Ｃ）で示されるシリコ
ーン樹脂。第３級アルコキシル基、α−置換アリールオ
キシル基、α，α−２置換アリールオキシル基、無置換
テトラヒドロピラニロキシル基、置換テトラヒドロピラ
ニロキシル基、無置換テトラヒドロフラニロキシル基、
置換テトラヒドロフラニロキシル基、２−アルコキシエ
トキシル基、２−アリールオキシエトキシル基、２−ア
ルカノイロキシエトキシル基。 【化２８】 2. Poly (siloxane) wherein all of the substituents are any of the following substituents, or a part of the substituents is any of the following substituents and the remainder is a hydroxyl group And the number of silicon is 2
A silicone resin represented by the following (C), wherein the silicone resin is composed of poly (siloxane) containing one or both of those having a branched structure in a polymer chain and those having a branched structure. Tertiary alkoxyl group, α-substituted aryloxyl group, α, α-substituted aryloxyl group, unsubstituted tetrahydropyranyloxyl group, substituted tetrahydropyraniloxyl group, unsubstituted tetrahydrofuranyloxyl group,
Substituted tetrahydrofuranyloxyl group, 2-alkoxyethoxyl group, 2-aryloxyethoxyl group, 2-alkanoyloxyethoxyl group. Embedded image
ーン樹脂と、酸発生剤とから成るシリコーン樹脂組成物
であって、前記酸発生剤の量は、露光に用いるエネルギ
ー線に対する目的の感度が得られる量および前記組成物
の塗膜が脆弱にならないような量を考慮して決定される
ことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。3. A silicone resin composition comprising the silicone resin according to claim 1 and an acid generator, wherein the amount of the acid generator is a target sensitivity to energy rays used for exposure. The silicone resin composition is determined in consideration of an amount in which the resin composition is obtained and an amount such that a coating film of the composition does not become brittle.
ーン樹脂と、ホウ酸エステル及びリン酸エステルの一方
または双方とから成るシリコーン樹脂組成物であって、 前記ホウ酸エステルがホウ酸トリアルキル及びホウ酸ト
リアリールの一方または双方であり、 前記リン酸エステルがリン酸トリアルキル及びリン酸ト
リアリールの一方または双方であり、 前記ホウ酸エステルまたはリン酸エステルの添加量は、
前記シリコーン樹脂組成物からなるＢＳＧ膜、ＰＳＧ
膜、またはＢＰＳＧ膜として要求される性能を考慮して
決定されるを特徴とするシリコーン樹脂組成物。4. A silicone resin composition comprising the silicone resin according to claim 1 and one or both of a borate ester and a phosphate ester, wherein the borate ester is a trialkyl borate. And one or both of a triaryl borate and the phosphate ester is one or both of a trialkyl phosphate and a triaryl phosphate, and the added amount of the borate or the phosphate is:
BSG film comprising the silicone resin composition, PSG
A silicone resin composition characterized in that it is determined in consideration of performance required as a film or a BPSG film.
ーン樹脂と、シランの水素４個が下記に示した置換基の
いずれかに置換されたシランとから成るシリコーン樹脂
組成物であって、 前記シランの種類および使用量は、前記シリコーン樹脂
組成物の皮膜形成時の塗布性を考慮して決定されること
を特徴とするシリコーン樹脂組成物。第３級アルコキシ
ル基、α−置換アリールオキシル基、α，α−２置換ア
リールオキシル基、置換テトラヒドロピラニロキシル
基、無置換テトラヒドロピラニロキシル基、置換テトラ
ヒドロフラニロキシル基、無置換テトラヒドロフラニロ
キシル基、２−アルコキシエトキシル基、２−アリール
オキシエトキシル基、２−アルカノイロキシエトキシル
基。5. A silicone resin composition comprising the silicone resin according to claim 1 and a silane in which four hydrogens of the silane are substituted with any of the following substituents: The silicone resin composition is characterized in that the type and amount of the silane are determined in consideration of applicability of the silicone resin composition during film formation. Tertiary alkoxyl group, α-substituted aryloxyl group, α, α-substituted aryloxyl group, substituted tetrahydropyraniloxyl group, unsubstituted tetrahydropyranyloxyl group, substituted tetrahydrofuranyloxyl group, unsubstituted tetrahydrofuranyloxyl group , 2-alkoxyethoxyl, 2-aryloxyethoxyl, 2-alkanoyloxyethoxyl.
ーン樹脂を基板上に塗布する工程と、 該基板に塗布されたシリコーン樹脂の皮膜の全面または
一部の領域にイオンを照射する工程と、 イオン照射済みの試料を加熱する工程と、 該加熱済みの試料の前記皮膜を溶剤によって現像する工
程とを含むことを特徴とするケイ酸ガラス系無機膜の形
成方法。6. A step of applying the silicone resin according to claim 1 on a substrate, and a step of irradiating ions to the entire surface or a partial region of the silicone resin film applied to the substrate. A method for forming a silicate glass-based inorganic film, comprising: a step of heating an ion-irradiated sample; and a step of developing the film of the heated sample with a solvent.
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