JP3196267B2 - ビニルエーテル誘導体、その製造方法およびその利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】医薬、農薬、香料、分析試薬等の
中間体として有用なビニルエーテル誘導体、その製造方
法及び該化合物を利用する不飽和ケトアルデヒド類の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】有機リチウム化合物を二重結合に付加させ
る反応は広く知られている。しかしながらα，β−不飽
和ケトンにこの反応を適用しようとした場合、有機リチ
ウム化合物の付加は、１，４−付加に比し、グリニヤー
ル反応タイプの１，２−付加が優先することが知られて
いるので、β位へ選択的に置換基を導入することは困難
と考えられていた。一方、α，β−不飽和ケトンのβ位
への付加反応としては、リチウム化合物に代えて、リチ
ウムと銅を用いる方法が知られている（Tetrahedron, V
ol.33, 1977, p.1105-1112）。しかしながらこの方法
は、その反応温度、反応速度等の条件を厳格に制御しな
ければならないこと、反応溶媒中の水分を厳格に除去し
て使用しなければならないこと等、反応を行ううえでそ
の操作条件を厳密にコントロールする必要があり、工業
的には必ずしも満足な方法ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、α，β
−不飽和ケトンのβ位への付加反応に付き、種々検討の
結果、特定の骨格を有する化合物とリチウム化剤を反応
させて得られる有機リチウム化合物を用いた場合、１，
４−付加、即ちα，β−不飽和ケトンのβ位への付加反
応が選択的に起こり、ビニルエーテル誘導体が工業的に
有利に得られることを見いだすとともに、このビニルエ
ーテル誘導体は、対応するアルデヒド類に変換すること
により医薬、農薬、香料、分析試薬等の中間体として有
用であることを見いだして本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は一般式
〔１〕 （式中、R¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１５のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基
を表し、R²は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜
１５のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基また
は水素原子を表すか、あるいはR¹とR²が結合して炭素数
２〜１０のアルキレン基を表す。ここで、このアルキレ
ン基は、ＯＳｉ（Ｒ ⁷ ） ₃ 基（式中、R ⁷ は同一または相異
なり炭素数１〜４のアルキル基を示す）、もしくは炭素
数１〜５のアルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。R³は（炭素数１〜５のアルコキシ基も
しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）炭素数６
〜１５のアリール基を表し、R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、R⁶は炭素
数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるビニルエ
ーテル誘導体、及び一般式〔２〕 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は前記と同じ意味を
表す。）で示されるアルケニルチオエーテル類にリチウ
ム化剤を反応させ、さらに一般式〔３〕 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。）で示
されるα，β−不飽和ケトン類を反応させるビニルエー
テル誘導体の製造方法、及び該ビニルエーテル誘導体と
酸化剤とを反応させる一般式〔４〕 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ意味を
表す。）で示される不飽和ケトアルデヒド類の製造方法
に関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】一般式〔１〕で示されるビニルエーテル誘
導体は、一般式〔２〕で示されるアルケニルチオエーテ
ル類にリチウム化剤を反応させた後、一般式〔３〕で示
されるα，β−不飽和ケトン類を反応させることにより
得ることができる。

【０００６】アルケニルチオエーテル類〔２〕のＲ³ は
置換基を有していてもよいアリール基であり、例えばフ
ェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニ
ル基等のアルキルフェニル基、クロロフェニル基、フル
オロフェニル基等のハロフェニル基、メトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基
等のアルコキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基、ブチルナフチル基等のアルキルナフチル基、クロ
ロナフチル基、フルオロナフチル基等のハロナフチル
基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、メチレ
ンジオキシナフチル基等のアルコキシナフチル基等を挙
げることができる。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、例えば水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等、Ｒ⁶ はアルキル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等を挙げることができる。その具体的化合物としては例
えば、１−メトキシ−３−フェニルチオ−１−プロペ
ン、１−エトキシ−３−フェニルチオ−１−プロペン、
１−プロポキシ−３−フェニルチオ−１−プロペン、１
−メトキシ−２−メチル−３−フェニルチオ−１−プロ
ペン、１−プロポキシ−２−メチル−３−フェニルチオ
−１−プロペン、１−メトキシ−３−メチル−３−フェ
ニルチオ−１−プロペン、１−プロポキシ−３−メチル
−３−ｐ−トリルチオ−１−プロペン、１−メトキシ−
２，３−ジメチル−３−ｐ−クロロフェニルチオ−１−
プロペン、１−プロポキシ−２，３−ジメチル−３−ｐ
−メトキシフェニルチオ−１−プロペン、１−プロポキ
シ−２，３−ジメチル−３−（２−ナフチルチオ）−１
−プロペン等を挙げることができる。その量は、通常
α，β−不飽和ケトン〔３〕に対し０．５〜５モル倍で
ある。

【０００７】リチウム化剤としては例えば、ｎ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ．−ブチルリチ
ウム等のアルキルリチウムを挙げることができ、その量
は、通常アルケニルチオエーテル類〔２〕に対し１．１
モル倍以下である。アルケニルチオエーテル類〔２〕と
リチウム化剤との反応は通常、溶媒存在下で行われ、か
かる溶媒としては例えば、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶
媒を挙げることができ、これらは、単独または混合物と
して使用される。該反応は通常、ヘリウム、アルゴン、
窒素等の不活性気流下で行われ、反応方法は、通常アル
ケニルチオエーテル類〔２〕溶液にリチウム化剤溶液を
滴下するか、リチウム化剤溶液にアルケニルチオエーテ
ル類〔２〕溶液を滴下することにより行われる。反応温
度は通常、−１００〜−１０℃である。

【０００８】アルケニルチオエーテル類〔２〕とリチウ
ム化剤との反応後、得られた反応液を通常単離操作を行
うことなく、さらにα，β−不飽和ケトン類を反応させ
ることによりビニルエーテル誘導体〔１〕が得られる。
該反応は通常、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性気
流下で行われる。

【０００９】用いられるα，β−不飽和ケトン類〔３〕
のＲ¹ は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基または置換基を有してい
てもよいアラルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等のアルキル基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシブチル基等
のアルコキシアルキル基、クロロメチル基、フルオロエ
チル基、クロロブチル基等のハロアルキル基、フェニル
基、トリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基等
のアルキルフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフ
ェニル基等のハロフェニル基、メトキシフェニル基、ブ
トキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、
ブチルナフチル基等のアルキルナフチル基、クロロナフ
チル基、フルオロナフチル基等のハロナフチル基、メト
キシナフチル基、ブトキシナフチル基、メチレンジオキ
シナフチル基等のアルコキシナフチル基、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルエ
チル基等のフェニルアルキル基、トリルメチル基、エチ
ルフェニルエチル基、ブチルフェニルメチル基等のアル
キルフェニルアルキル基、メトキシフェニルメチル基、
エトキシフェニルエチル基、ブトキシフェニルエチル
基、メチレンジオキシフェニルメチル基等のアルコキシ
フェニルアルキル基、クロロフェニルメチル基、フルオ
ロフェニルエチル基等のハロフェニルアルキル基、ナフ
チル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ジナ
フチルルエチル基等のナフチルアルキル基、メチルナフ
チルメチル基、エチルナフチルルエチル基、ブチルナフ
チルメチル基等のアルキルナフチルアルキル基、メトキ
シナフチルメチル基、エトキシナフチルエチル基、ブト
キシナフチルエチル基、メチレンジオキシナフチルメチ
ル基等のアルコキシナフチルアルキル基、クロロナフチ
ルメチル基、フルオロナフチルエチル基等のハロナフチ
ルアルキル基等、を挙げることができる。Ｒ² は置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルキル
基または水素原子であり、例えば水素原子や、メチル
基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシ
ブチル基等のアルコキシアルキル基、クロロメチル基、
フルオロエチル基、クロロブチル基等のハロアルキル
基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ブチル
フェニル基等のアルキルフェニル基、クロロフェニル
基、フルオロフェニル基等のハロフェニル基、メトキシ
フェニル基、ブトキシフェニル基、メチレンジオキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基、ブチルナフチル基等のアルキルナフチル
基、クロロナフチル基、フルオロナフチル基等のハロナ
フチル基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、
メチレンジオキシナフチル基等のアルコキシナフチル
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基、ジフェニルエチル基等のフェニルアルキル基、トリ
ルメチル基、エチルフェニルエチル基、ブチルフェニル
メチル基等のアルキルフェニルアルキル基、メトキシフ
ェニルメチル基、エトキシフェニルエチル基、ブトキシ
フェニルエチル基、メチレンジオキシフェニルメチル基
等のアルコキシフェニルアルキル基、クロロフェニルメ
チル基、フルオロフェニルエチル基等のハロフェニルア
ルキル基、ナフチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプ
ロピル基、ジナフチルルエチル基等のナフチルアルキル
基、メチルナフチルメチル基、エチルナフチルルエチル
基、ブチルナフチルメチル基等のアルキルナフチルアル
キル基、メトキシナフチルメチル基、エトキシナフチル
エチル基、ブトキシナフチルエチル基、メチレンジオキ
シナフチルメチル基等のアルコキシナフチルアルキル
基、クロロナフチルメチル基、フルオロナフチルエチル
基等のハロナフチルアルキル基等、を挙げることができ
る。さらにはＲ¹ とＲ² は一緒になった置換基を有して
いてもよいアルキレン基であってもよく、例えばエチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、メ
チルエチレン基、クロロメチルエチレン基、エチルプロ
ピレン基、ジメチルブチレン基等のアルキル置換アルキ
レン基、メトキシエチレン基、ブトキシプロピレン基、
クロロエチルプロピレン基、ジエチルブチレン基等のア
ルコキシ置換アルキレン基、トリメチルシリルオキシエ
チレン基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチレン
基、トリエチルシリルオキシプロピレン基、ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシプロピレン基、ｔ−ペンチルジメ
チルシリルオキシブチレン基等のトリアルキルシリルオ
キシ置換アルキレン基、フェニルジメチルシリルオキシ
エチレン基、クロロフェニルジメチルシリルオキシプロ
ピレン基、メチルフェニルジメチルシリルオキシブチレ
ン基等のアリールジアルキルシリルオキシ置換アルキレ
ン基、ジフェニルメチルシリルオキシエチレン基、ジフ
ェニルエチルシリルオキシプロピレン基等のジアリール
アルキルシリルオキシ置換アルキレン基、トリフェニル
シリルオキシエチル基、トリ（クロロフェニル）シリル
オキシプロピレン基、トリトリルシリルオキシブチレン
基等のトリアリールシリルオキシ置換アルキレン基、ベ
ンジルエチレン基、フェネチルプロピレン基、メチルフ
ェニルメチルブチレン基等のアラルキル置換アルキレン
基、エテニルオキシエチレン基、エテニルオキシプロピ
レン基等のアルケニルオキシ置換アルキレン基、エトキ
シメトキシエチレン基、メトキシメトキシプロピレン基
等のアルコキシアルコキシ置換アルキレン基、テトラヒ
ドロピラニルオキシエチレン基、テトラヒドロピラニル
オキシプロピレン基等のテトラヒドロピラニルオキシ置
換アルキレン基等を挙げることができる。その具体的化
合物としては例えば、エチル−（１−プロペニル）−ケ
トン、エトキシエチル−（３−フェニル−１−プロペニ
ル）−ケトン、３−クロロプロピル−（４−フェニル−
１−ブテニル）−ケトン、フェニル−（１−プロペニ
ル）−ケトン、ｐ−トリル−（１−プロペニル）−ケト
ン、ｐ−クロロフェニル−（１−ブテニル）−ケトン、
フェニル−（４−フェニル−１−ブテニル）−ケトン、
フェニル−（２−フェニル−１−エテニル）−ケトン、
ｐ−メトキシフェニル−（３−フェニル−１−プロペニ
ル）−ケトン、２−ナフチル−（１−プロペニル）−ケ
トン、２−（６−メチルナフチル）−〔２−（２−ナフ
チル）−エテニル〕−ケトン、ベンジル−（１−ペンテ
ニル）−ケトン、ベンジル−〔３−（２−ナフチル）−
１−プロペニル）−ケトン、ｐ−メチルベンジル−（４
−ｐ−メトキシフェニル−１−ブテニル）−ケトン、ｐ
−メトキシフェネチル−（１−プロペニル）−ケトン、
ｐ−クロロベンジル−（４−ｐ−クロロフェニル−１−
ブテニル）−ケトン、２−シクロヘキセノン、４−エト
キシメトキシ−２−シクロヘキセノン、４−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ）−２−シクロヘキセノン、４
−メチル−２−シクロヘキセノン、４−（ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ）−２−シクロペンテノン、４−
（トリメチルシリルオキシ）−２−シクロペンテノン、
４−（フェニルジメチルシリルオキシ）−２−シクロペ
ンテノン、４−（ジフェニルメチルシリルオキシ）−２
−シクロペンテノン、４−ベンジルオキシ−２−シクロ
ペンテノン、２−シクロペンテノン、４−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２−シクロペンテノン、４−エトキシ
メトキシ−２−シクロペンテノン、４−メチル−２−シ
クロペンテノン等を挙げることができる。

【００１０】反応方法は通常、アルケニルチオエーテル
類〔２〕とリチウム化剤との反応により得られた反応液
にα，β−不飽和ケトン類〔３〕を添加することにより
行われる。該反応の溶媒は、アルケニルチオエーテル類
〔２〕とリチウム化剤との反応に使用される溶媒を挙げ
ることができる。反応温度は通常、−１００〜−１０℃
である。反応終了後、通常反応液を氷水中にチャージ
し、抽出、濃縮等の操作を行うことにより、一般式
〔１〕で示されるビニルエーテル誘導体が得られ、必要
によりカラムクロマトグラフィー等により精製すること
もできる。

【００１１】かくして得られるビニルエーテル誘導体
〔１〕としては、例えばメチル−（３，４−ジメチル−
３−フェニルチオ−５−メトキシ−４−ペンテニル）−
ケトン、エチル−（２，４−ジメチル−３−フェニルチ
オ−５−エトキシ−４−ペンテニル）−ケトン、エトキ
シエチル−（２−プロピル−３−ｐ−トリルチオ−５−
プロポキシ−４−ペンテニル）−ケトン、クロロプロピ
ル−（２−ベンジル−３−ｐ−クロロフェニルチオ−３
−メチル−５−ブトキシ−４−ペンテニル）−ケトン、
フェニル−（２，３−ジメチル−３−フェニルチオ−５
−ブトキシ−４−ペンテニル）−ケトン、フェニル−
〔２−（６−メトキシ−１−ナフチルメチル）−３−フ
ェニルチオ−３−メチル−５−メトキシ−４−ペンテニ
ル〕−ケトン、フェニル−〔２−（６−メトキシ−１−
ナフチルメチル）−３−フェニルチオ−３−メチル−５
−メトキシ−４−ペンテニル〕−ケトン、ｐ−トリル−
〔２−（６−クロロ−２−ナフチルメチル）−３−（２
−ナフチルチオ）−３−メチル−５−メトキシ−４−ペ
ンテニル〕−ケトン、ｐ−メトキシフェニル−（２−ｐ
−クロロフェニル−３−フェニルチオ−５−メトキシ−
４−ペンテニル）−ケトン、ｐ−クロロフェニル−〔２
−（２−ナフチル）−３−フェニルチオ−３−メチル−
５−メトキシ−４−ペンテニル〕−ケトン、２−ナフチ
ル−（２−メトキシエチル−３−フェニルチオ−３−メ
チル−５−メトキシ−４−ペンテニル）−ケトン、２−
ナフチル−（２−メトキシエチル−３−フェニルチオ−
３−メチル−５−メトキシ−４−ペンテニル）−ケト
ン、２−（６−メチルナフチル）−（２−クロロプロピ
ル−３−フェニルチオ−３−メチル−５−メトキシ−４
−ペンテニル）−ケトン、１−（７−メトキシナフチ
ル）−（２−フェニル−３−フェニルチオ−３−メチル
−５−メトキシ−４−ペンテニル）−ケトン、２−（６
−クロロナフチル）−（２−ｐ−トリル−３−フェニル
チオ−３−メチル−５−メトキシ−４−ペンテニル）−
ケトン、２−（６−クロロナフチル）−（３−フェニル
チオ−３−メチル−５−メトキシ−４−ペンテニル）−
ケトン、２−（６−クロロナフチル）−（３−フェニル
チオ−５−メトキシ−４−ペンテニル）−ケトン、ベン
ジル−〔２−（２−ナフチルメチル）−３−フェニルチ
オ−３−メチル−５−メトキシ−４−ペンテニル〕−ケ
トン、ｐ−エチルベンジル−〔２−（６−メチル−２−
ナフチル）−３−フェニルチオ−３−メチル−５−メト
キシ−４−ペンテニル〕−ケトン、ｐ−プロポキシベン
ジル−〔２−（７−メトキシ−２−ナフチル）−３−フ
ェニルチオ−３−メチル−５−メトキシ−４−ペンテニ
ル〕−ケトン、ｐ−クロロベンジル−〔２−ｐ−メトキ
シフェニル−３−（６−クロロナフチル）−４−メチル
−５−メトキシ−４−ペンテニル〕−ケトン、ｐ−クロ
ロベンジル−〔２−（７−メチル−２−ナフチルエチ
ル）−３−フェニルチオ−４−メチル−５−メトキシ−
４−ペンテニル〕−ケトン、２−ナフチルメチル−（２
−ｐ−エチルベンジル−３−フェニルチオ−４−メチル
−５−メトキシ−４−ペンテニル）−ケトン、（７−メ
チル−２−ナフチルエチル）−（２−ｐ−プロポキシフ
ェネチル−３−フェニルチオ−４−メチル−５−メトキ
シ−４−ペンテニル）−ケトン、（６−メトキシ−１−
ナフチルエチル）−（２，４−ジメチル−３−フェニル
チオ−５−メトキシ−４−ペンテニル）−ケトン、（６
−クロロ−２−ナフチルエチル）−（２，４−ジメチル
−３−フェニルチオ−５−メトキシ−４−ペンテニル）
−ケトン、３−（１−フェニルチオ−２−メチル−３−
メトキシ−２−プロペニル）−シクロペンタノン、３−
（１−フェニルチオ−２−メチル−３−メトキシ−２−
プロペニル）−シクロヘキサノン、４−メチル−３−
（１−フェニルチオ−２−メチル−３−メトキシ−２−
プロペニル）−シクロペンタノン、４−エチル−３−
（１−フェニルチオ−２−メチル−３−メトキシ−２−
プロペニル）−シクロヘキサノン、４−エトキシ−３−
（１−フェニルチオ−２−メチル−３−メトキシ−２−
プロペニル）−シクロペンタノン、４−プロポキシ−３
−（１−フェニルチオ−２−メチル−３−メトキシ−２
−プロペニル）−シクロヘキサノン、４−（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ）−３−（１−フェニルチオ−
１，２−ジメチル−３−メトキシ−２−プロペニル）−
シクロペンタノン、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ）−３−（１−フェニルチオ−１−メチル−３−メ
トキシ−２−プロペニル）−シクロヘキサノン、４−ト
リメチルシリルオキシ−３−（１−フェニルチオ−１，
２−ジメチル−３−メトキシ−２−プロペニル）−シク
ロペンタノン、４−フェニルジメチルシリルオキシ−３
−（１−フェニルチオ−１−メチル−３−メトキシ−２
−プロペニル）−シクロヘプタノン、４−ジフェニルメ
チルシリルオキシ−３−（１−フェニルチオ−１，２−
ジメチル−３−メトキシ−２−プロペニル）−シクロペ
ンタノン、４−トリフェニルシリルオキシ−３−（１−
フェニルチオ−１，２−ジメチル−３−メトキシ−２−
プロペニル）−シクロヘプタノン、４−トリフェニルシ
リルオキシ−３−（１−フェニルチオ−１，２−ジメチ
ル−３−メトキシ−２−プロペニル）−シクロペンタノ
ン、４−ベンジル−３−（１−フェニルチオ−１，２−
ジメチル−３−メトキシ−２−プロペニル）−シクロペ
ンタノン、４−ベンジルオキシ−３−（１−フェニルチ
オ−１，２−ジメチル−３−メトキシ−２−プロペニ
ル）−シクロヘキサノン、４−エテニルオキシメトキシ
−３−（１−フェニルチオ−１，２−ジメチル−３−メ
トキシ−２−プロペニル）−シクロペンタノン、４−テ
トラヒドロピラニルオキシ−３−（１−フェニルチオ−
１，２−ジメチル−３−メトキシ−２−プロペニル）−
シクロペンタノン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−
３−（１−フェニルチオ−１，２−ジメチル−３−メト
キシ−２−プロペニル）−シクロヘキサノン等を挙げる
ことができる。

【００１２】一般式〔４〕で示される不飽和ケトアルデ
ヒド類は、ビニルエーテル誘導体〔１〕を酸化剤の存在
下反応させることにより得られる。酸化剤としては、例
えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過
酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム
等、スルフィドをスルホキシドに酸化できるものが挙げ
られ、好ましくは、過ヨウ素酸ナトリウムが挙げられ
る。酸化剤の使用量は、通常ビニルエーテル誘導体
〔１〕に対し１〜４モル倍であり、好ましくは１．５〜
３モル倍である。

【００１３】該反応において、溶媒を用いることがで
き、溶媒としては、例えばアセトン、テトラヒドロフラ
ン、水、ジオキサン、ジメトキシエタン等を挙げること
ができる。これらの溶媒は、単独または混合物で用いる
ことができる。反応温度は通常、−２０〜６０℃、好ま
しくは１０〜３５℃である。反応時間は通常、３〜１５
時間程度で十分である。反応終了後、抽出、洗浄、乾
燥、濃縮等の通常の後処理操作を付すことにより、一般
式〔４〕で示される不飽和アルデヒド類が得られ、必要
によりカラムクロマトグラフィー等により精製すること
もできる。

【００１４】かくして得られるα，β−ケトアルデヒド
類〔４〕としては、例えばメチル−（３，４−ジメチル
−４−ホルミル−３−ブテニル）−ケトン、エチル−
（２，４−ジメチル−４−ホルミル−３−ブテニル）−
ケトン、エトキシエチル−（２−プロピル−４−ホルミ
ル−３−ブテニル）−ケトン、クロロプロピル−（２−
ベンジル−３−メチル−４−ホルミル−３−ブテニル）
−ケトン、フェニル−（２，３−ジメチル−４−ホルミ
ル−３−ブテニル）−ケトン、フェニル−〔２−（６−
メトキシ−１−ナフチルメチル）−３−メチル−４−ホ
ルミル−３−ブテニル〕−ケトン、フェニル−〔２−
（６−メトキシ−１−ナフチルメチル）−３−メチル−
４−ホルミル−３−ブテニル〕−ケトン、ｐ−トリル−
〔２−（６−クロロ−２−ナフチルメチル）−３−メチ
ル−４−ホルミル−３−ブテニル〕−ケトン、ｐ−メト
キシフェニル−（２−ｐ−クロロフェニル−４−ホルミ
ル−３−ブテニル）−ケトン、ｐ−クロロフェニル−
〔２−（２−ナフチル）−３−メチル−４−ホルミル−
３−ブテニル〕−ケトン、２−ナフチル−（２−メトキ
シエチル−３−メチル−４−ホルミル−３−ブテニル）
−ケトン、２−ナフチル−（２−メトキシエチル−４−
ホルミル−３−ブテニル）−ケトン、（６−メチル−２
−ナフチル）−（２−クロロプロピル−３−メチル−４
−ホルミル−３−ブテニル）−ケトン、（７−メトキシ
−１−ナフチル）−（２−フェニル−４−メチル−４−
ホルミル−３−ブテニル）−ケトン、（６−クロロ−２
−ナフチル）−（２−ｐ−トリル−４−ホルミル−３−
ブテニル）−ケトン、（６−クロロ−２−ナフチル）−
（３，４−ジメチル−４−ホルミル−３−ブテニル）−
ケトン、ベンジル−〔２−（２−ナフチルメチル）−４
−メチル−４−ホルミル−３−ブテニル〕−ケトン、ｐ
−エチルベンジル−〔２−（６−メチル−２−ナフチ
ル）−４−メチル−４−ホルミル−３−ブテニル〕−ケ
トン、ｐ−プロポキシベンジル−〔２−（７−メトキシ
−２−ナフチル）−３−メチル−４−ホルミル−３−ブ
テニル〕−ケトン、ｐ−クロロベンジル−（２−ｐ−メ
トキシフェニル−３，４−ジメチル−４−ホルミル−３
−ブテニル）−ケトン、ｐ−クロロベンジル−〔２−
（７−メチル−２−ナフチルエチル）−４−メチル−４
−ホルミル−３−ブテニル〕−ケトン、（２−ナフチル
メチル）−（２−ｐ−エチルベンジル−４−メチル−４
−ホルミル−３−ブテニル）−ケトン、（７−メチル−
２−ナフチルエチル）−（２−ｐ−プロポキシフェネチ
ル−３−メチル−４−ホルミル−３−ブテニル）−ケト
ン、（６−メトキシ−１−ナフチルエチル）−（２，４
−ジメチル−−４−ホルミル−３−ブテニル）−ケト
ン、（６−クロロ−２−ナフチルエチル）−（２，４−
ジメチル−４−ホルミル−３−ブテニル）−ケトン、３
−（２−メチル−２−ホルミルエテニル）−シクロペン
タノン、３−（１−メチル−２−ホルミルエテニル）−
シクロヘキサノン、４−メチル−３−（１−メチル−２
−ホルミルエテニル）−シクロペンタノン、４−エチル
−３−（２−メチル−２−ホルミルエテニル）−シクロ
ヘキサノン、４−エトキシ−３−（１−メチル−２−ホ
ルミルエテニル）−シクロペンタノン、４−プロポキシ
−３−（２−メチル−２−ホルミルエテニル）−シクロ
ヘキサノン、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
−３−（１，２−ジメチル−２−ホルミルエテニル）−
シクロペンタノン、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ）−３−（１−メチル−２−ホルミルエテニル）−
シクロヘキサノン、４−トリメチルシリルオキシ−３−
（１，２−ジメチル−２−ホルミルエテニル）−シクロ
ペンタノン、４−フェニルジメチルシリルオキシ−３−
（１−メチル−２−ホルミルエテニル）−シクロヘプタ
ノン、４−ジフェニルメチルシリルオキシ−３−（１，
２−ジメチル−２−ホルミルエテニル）−シクロペンタ
ノン、４−トリフェニルシリルオキシ−３−（１，２−
ジメチル−２−ホルミルエテニル）−シクロヘプタノ
ン、４−トリフェニルシリルオキシ−３−（１，２−ジ
メチル−２−ホルミルエテニル）−シクロペンタノン、
４−ベンジル−３−（１，２−ジメチル−２−ホルミル
エテニル）−シクロペンタノン、４−ベンジルオキシ−
３−（１，２−ジメチル−２−ホルミルエテニル）−シ
クロヘキサノン、４−エテニルオキシメトキシ−３−
（１，２−ジメチル−２−ホルミルエテニル）−シクロ
ペンタノン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−３−
（１，２−ジメチル−２−ホルミルエテニル）−シクロ
ペンタノン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−３−
（２−メチル−２−ホルミルエテニル）−シクロヘキサ
ノン等を挙げることができる。

【００１５】

【発明の効果】本発明のビニルエーテル誘導体〔１〕
は、医薬、農薬、香料、分析試薬等の中間体として有用
な不飽和アルデヒド類〔４〕に誘導し得る。また本発明
方法によれば、アルケニルチオエーテル類〔２〕という
特定の化合物を用いることにより、α，β−不飽和ケト
ン類〔３〕のβ位に選択的に置換基を導入し得、工業的
に有利にビニルエーテル誘導体〔１〕を製造することが
できる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 窒素気流下、反応器に１−メトキシ−３−フェニルチオ
−１−プロペン２３４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）およびテ
トラヒドロフラン４ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、
攪拌下、ｔ−ブチルリチウムの２．２Ｍペンタン溶液
０．５９ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下す
る。その後、同温度で１０分間攪拌し、ヘキサメチルホ
スホリルアミドを０．６７ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）を加
え、１分間攪拌する。その後、２−シクロヘキセノン９
６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１ｍｌ
に溶かした溶液を３分間かけて−７８℃で滴下し、さら
に同温度で１５分間攪拌する。得られた反応液に飽和塩
化アンモニウム水２ｍｌ加え、酢酸エチル３０ｍｌで抽
出する。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水１０
ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水１０ｍｌで洗浄し、無
水硫酸ナトリウムにより乾燥後、減圧濃縮する。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶
媒：ヘキサン−酢酸エチル（２０：１）〕にて精製し、
３−（１−フェニルチオ−３−メトキシ−２−プロペニ
ル）−シクロヘキサノン１８９ｍｇ（収率７１．６％）
を得る。 IR(neat) 1710cm^{-1 1} HNMR(C₆D₆)δ 0.8-2.7(m, 9H), 3.08(s, 3H/2), 3.1
0(s, 3H/2), 3.26(m, 1H), 4.47(dd, J=4.39, 12.4Hz,1
H/2), 4.59(dd, J=4.63, 12.4Hz, 1H/2), 5.98(d, J=1
2.4Hz, 1H/2), 6.01(d, J=12.4Hz, 1H/2), 7.0-7.4(m,
5H) MS(m/z) 276(M⁺ ) ハイレゾリューションマススペクトルによる元素分析結
果 Found:276.1194, Calcd for C₁₆H₂₀O₂S, M=276.1184

【００１８】実施例２ 実施例１で得られた３−（１−フェニルチオ−３−メト
キシ−２−プロペニル）−シクロヘキサノン１６５ｍｇ
（０．５９７ｍｍｏｌ）およびジオキサン４ｍｌ、水１
ｍｌを仕込み、室温にて過ヨウ素酸ナトリウム３００ｍ
ｇ（１．４０２ｍｍｏｌ）を加え１０時間攪拌する。そ
の後、反応液に酢酸エチル３０ｍｌを加え抽出する。有
機層は飽和炭酸水素ナトリウム水１０ｍｌで２回洗浄
し、さらに飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄する。得られ
る有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮す
る。得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー〔展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル（１０：１）〕に
て精製し、３−（２−ホルミル−エテニル）−シクロヘ
キサノン６９ｍｇ（収率７５．９％）を得る。 IR(neat) 1710, 1682, 1630cm^{-1 1} HNMR(CDCl₃) δ 0.8-2.7(m, 9H), 3.08(s, 3H/2),
3.10(s, 3H/2), 3.26(m,1H), 4.47(dd, J=4.39, 12.4H
z,1H/2), 4.59(dd, J=4.63, 12.4Hz, 1H/2), 5.98(d, J
=12.4Hz, 1H/2), 6.01(d, J=12.4Hz, 1H/2), 7.0-7.4
(m, 5H) MS(m/z) 152(M⁺ ) ハイレゾリューションマススペクトルによる元素分析結
果 Found:152.0848, Calcd for C₉H₁₂O₂, M=152.0837

【００１９】実施例３ 窒素気流下、反応器に１−メトキシ−３−フェニルチオ
−１−プロペン２３４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）およびテ
トラヒドロフラン２ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、
攪拌下、ｔ−ブチルリチウムの２．２Ｍペンタン溶液
０．５９ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下す
る。その後、同温度で１０分間攪拌し、ヘキサメチルホ
スホリルアミドを０．６７ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）を加
え、１分間攪拌する。その後、フェニル−（１−プロペ
ニル）−ケトン０．１３ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン３ｍｌに溶かした溶液を３分間かけて−
７８℃で滴下し、さらに同温度で２０分間攪拌する。以
下、実施例１と同様の後処理を行い、フェニル−（２−
メチル−３−フェニルチオ−５−メトキシ−４−ペンテ
ニル）−ケトン１９３ｍｇ（収率５９．３％）を得る。 IR(neat) 1675, 1632cm^{-1 1} HNMR(C₆D₆)δ 1.11(m, 4H), 2.7-3.3(m, 3H), 3.04
(s, 3H), 4.4-4.8(m, 1H), 6.06(d, J=12.7Hz,1H/2),
6.14(d, J=12.7Hz, 1H/2), 7.08-8.0(m, 10H) MS(m/z) 217(M⁺ - C₆H₅S)

【００２０】実施例４ 実施例３で得られたフェニル−（２−メチル−３−フェ
ニルチオ−５−メトキシ−４−ペンテニル）−ケトン１
０８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）およびジオキサン４ｍ
ｌ、水１ｍｌを仕込み、室温にて過ヨウ素酸ナトリウム
３００ｍｇ（１．４０２ｍｍｏｌ）を加え９時間攪拌す
る。以下、実施例２と同様の後処理を行い、フェニル−
（２−メチル−４−ホルミル−３−ブテニル）−ケトン
４８ｍｇ（収率６９．７％）を得る。 IR(neat) 1682cm^{-1 1} HNMR(CDCl₃) δ 1.22(d, J=6.35Hz, 3H), 3.13(s, 2
H), 3.14(m, 1H), 6.11(dd, J=7.81, 16.1Hz, 1H), 6.8
9(dd, J=6.34, 16.1Hz, 1H), 7.1-8.0(m, 5H), 9.50(d,
J=7.81Hz, 1H) MS(m/z) 202(M⁺ ) ハイレゾリューションマススペクトルによる元素分析結
果 Found:202.0995, Calcd for C₁₃H₁₄O₂, M=202.0994

【００２１】実施例５ 窒素気流下、反応器に１−メトキシ−３−フェニルチオ
−１−プロペン７０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）およびテ
トラヒドロフラン２ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、
攪拌下、ｔ−ブチルリチウムの１．７Ｍペンタン溶液
０．２３ｍｌ（０．３９ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下
する。その後、同温度で１０分間攪拌し、ヘキサメチル
ホスホリルアミドを０．２ｍｌ（１．１７ｍｍｏｌ）を
加え、１分間攪拌する。その後、４−（ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ）−２−シクロペンテノン６５ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１ｍｌに溶か
した溶液を３分間かけて−７８℃で滴下し、さらに同温
度で１５分間攪拌する。以下、実施例１と同様の後処理
を行い、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３
−（１−フェニルチオ−３−メトキシ−２−プロペニ
ル）−シクロペンタノン９８ｍｇ（収率８３．７％）を
得る。 IR(neat) 1745cm^{-1 1} HNMR(C₆D₆)δ -0.04(s, 3H/2), -0.00(s, 3H/2), 0.
02(s, 3H/2), 0.06(s, 3H/2), 0.92(s, 9H), 1.2-2.4
(m, 5H), 2.9-3.3(m, 1H), 3.04(s, 3H), 3.80(m,1H),
4.39(m, 1H), 5.92(d, J=12.4Hz, 1H/2), 6.15(d, J=1
2.4Hz,1H/2), 7.0-7.4(m, 5H)

【００２２】実施例６ 実施例５で得られた４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ）−３−（１−フェニルチオ−３−メトキシ−２−
プロペニル）−シクロペンタノン８１ｍｇ（０．２０６
ｍｍｏｌ）およびジオキサン４ｍｌ、水１ｍｌを仕込
み、室温にて過ヨウ素酸ナトリウム２００ｍｇ（０．９
３５ｍｍｏｌ）を加え７時間攪拌する。以下、実施例２
と同様の後処理を行い、４−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ）−３−（２−ホルミルエテニル）−シクロペ
ンタノン４５ｍｇ（収率８１．８％）を得る。 IR(neat) 1745, 1683, 1638cm^{-1 1} HNMR(CDCl₃) δ 0.06(s, 6H), 0.88(s, 9H), 2.0-3.
1(m, 5H), 4.23(q-like,J=6.83Hz, 1H), 6.17(dd, J=7.
32, 15.6Hz, 1H), 6.80(dd, J=6.83, 15.6Hz, 1H), 9.5
5(d, J=7.32Hz, 1H) MS(m/z) 268(M⁺ ) ハイレゾリューションマススペクトルによる元素分析結
果 Found:268.1517, Calcd for C₁₄H₂₄O₃Si, M=268.1495

【００２３】実施例７ アルケニルチオエーテル類として１−エトキシ−３−フ
ェニルチオ−１−プロペンを７５ｍｇ（０．３９ｍｍｏ
ｌ）用い、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−
２−シクロペンテノンをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶
かす以外は実施例５と同様に反応及び後処理を行い、４
−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３−（１−フ
ェニルチオ−３−エトキシ−２−プロペニル）−シクロ
ペンタノン９１ｍｇ（収率７４．６％）を得る。 IR(neat) 1748cm ^{-1 1} HNMR(C₆D₆)δ -0.04(s, 3H/2), -0.00(s, 3H/2), 0.
03(s, 3H/2), 0.07(s, 3H/2), 0.93(s, 9H), 0.94(t, J
=6.83Hz, 3H), 1.3-2.7(m, 5H), 3.28(q, J=6.83Hz, 2
H), 3.29-3.9(m, 2H), 4.40(m, 1H), 5.6-6.2(m, 1H),
7.0-7.5(m, 5H)

【００２４】実施例８ 実施例７で得られた４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ）−３−（１−フェニルチオ−３−エトキシ−２−
プロペニル）−シクロペンタノン９０ｍｇ（０．２ｍｍ
ｏｌ）を用いる以外は実施例６と同様に反応および後処
理を行い、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−
３−（２−ホルミルエテニル）−シクロペンタノン４６
ｍｇ（収率８３．６％）を得る。

【００２５】実施例９ アルケニルチオエーテル類として１−メトキシ−２−メ
チル−３−フェニルチオ−１−プロペンを７６ｍｇ
（０．３９ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例５と同様に反
応及び後処理を行い、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ）−３−（１−フェニルチオ−２−メチル−３−
メトキシ−２−プロペニル）−シクロペンタノン９０ｍ
ｇ（収率７４．４％）を得る。 IR(neat) 1742cm ^{-1 1} HNMR(C₆D₆)δ -0.06(s, 3H/2), 0.00(s, 3H/2), 0.1
3(s, 3H/2), 0.21(s, 3H/2), 0.89(s, 9H/2), 0.98(s,
9H/2), 1.67(s, 3H/2), 1.88(s, 3H/2), 1.9-3.2(m, 6
H), 2.92(s, 3H/2), 2.98(s, 3H/2), 4.15(m, 1H), 5.1
7(m,1H/2), 5.27(s, 1H/2), 7.0-7.4(m, 5H)

【００２６】実施例１０ 実施例９で得られた４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ）−３−（１−フェニルチオ−２−メチル−３−メ
トキシ−２−プロペニル）−シクロペンタノン６３ｍｇ
（０．１５４ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例６と同様
に反応および後処理を行い、４−（ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ）−３−（２−ホルミル−２−メチルエテ
ニル）−シクロペンタノン３８ｍｇ（収率８８．３％）
を得る。 IR(neat) 1742, 1682, 1640cm^{-1 1} HNMR(CDCl₃) δ 0.02(s, 3H), 0.04(s, 3H), 0.85
(s, 9H), 1.85(s, 3H), 1.9-2.9(m, 4H), 3.34(m, 1H),
4.23(q-like, J=6.83Hz, 1H), 6.28(d, J=9.76Hz,1H),
9.45(s, 1H) MS(m/z) 282(M⁺ ) ハイレゾリューションマススペクトルによる元素分析結
果 Found:282.1645, Calcd for C₁₅H₂₆O₃Si, M=282.1651

【００２７】実施例１１ アルケニルチオエーテル類として１−メトキシ−２，３
−ジメチル−３−フェニルチオ−１−プロペンを８２ｍ
ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例５と同様に
反応及び後処理を行い、４−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ）−３−（１−フェニルチオ−１，２−ジメチ
ル−３−メトキシ−２−プロペニル）−シクロペンタノ
ン１１６ｍｇ（収率９２％）を得る。 上スポット IR(neat) 1745cm ^-1 MS(m/z) 310(M⁺ - C₆H₅SH) ¹ HNMR(C₆D₆)δ -0.07(s, 3H), -0.04(s, 3H), 0.90
(s, 12H), 1.25(s, 3H), 1.6-2.0(m, 5H), 3.27(s, 3
H), 4.20(m, 1H), 5.78(s, 1H), 7.0-7.5(m, 5H) 下スポット IR(neat) 1740cm ^-1 MS(m/z) 310(M⁺ - C₆H₅SH) ¹ HNMR(C₆D₆)δ 0.20(s, 3H), 0.33(s, 3H), 0.87(s,
3H), 1.03(s, 9H), 1.88(s, 3H), 2.0-2.5(m, 5H), 2.9
7(s, 3H), 4.87(m, 1H), 5.20(s, 1H), 7.0-7.5(m, 5H)

【００２８】実施例１２ 実施例１１で得られた４−（ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ）−３−（１−フェニルチオ−１，２−ジメチル
−３−メトキシ−２−プロペニル）−シクロペンタノン
８４ｍｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例
６と同様に反応および後処理を行い、４−（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ）−３−（２−ホルミル−１，２
−ジメチルエテニル）−シクロペンタノン４４ｍｇ（収
率７４．５％、ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝４３：５７）を得
る。 IR(neat) 1745, 1662, 1617cm^{-1 1} HNMR(CDCl₃) δ 0.00(s, 3HX43/100), 0.05(s, 3HX5
7/100), 0.08(s,3HX57/100), 0.13(s, 3HX43/100), 0.8
7(s, 9HX43/100), 0.89(s, 9HX57/100), 1.88(s, 3HX43
/100), 1.94(s, 3HX57/100), 1.95(s, 3HX43/100), 2.2
1(s, 3HX57/100), 2.3-2.9(m, 5H), 4.35(m, 1H), 10.2
(s, 1HX57/100), 10.3(s, 1HX43/100) MS(m/z) 281(M⁺ -CH₃)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 323/00 C07C 45/00 C07C 49/00 C07C 319/00 C07F 7/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔１〕 （式中、R¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
   １５のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基
   を表し、R²は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜
   １５のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基また
   は水素原子を表すか、あるいはR¹とR²が結合して炭素数
   ２〜１０のアルキレン基を表す。ここで、このアルキレ
   ン基は、ＯＳｉ（Ｒ ⁷ ） ₃ 基（式中、R ⁷ は同一または相異
   なり炭素数１〜４のアルキル基を示す）、もしくは炭素
   数１〜５のアルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換さ
   れていてもよい。R³は（炭素数１〜５のアルコキシ基も
   しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）炭素数６
   〜１５のアリール基を表し、R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原
   子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、R⁶は炭素
   数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるビニルエ
   ーテル誘導体。
2. 【請求項２】一般式〔２〕 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記と同じ意味を
   表す。）で示されるアルケニルチオエーテル類にリチウ
   ム化剤を反応させ、さらに一般式〔３〕 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じ意味を表す。）で示
   されるα，β−不飽和ケトン類を反応させることを特徴
   とする請求項１記載のビニルエーテル誘導体の製造方
   法。
3. 【請求項３】請求項１に記載のビニルエーテル誘導体と
   酸化剤とを反応させることを特徴とする一般式〔４〕 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は前記と同じ意味を
   表す。）で示される不飽和ケトアルデヒド類の製造方
   法。