JP3198663B2 - 超高分子量エラストマー状オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
超高分子量エラストマー状オレフィン系共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重量平均分子量が１０
０万以上である超高分子量エラストマー状オレフィン系
共重合体の製造方法に関する。
０万以上である超高分子量エラストマー状オレフィン系
共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン・プロピレンゴムやエチレン・
プロピレン・ジエン三元共重合体等のエラストマー状オ
レフィン系共重合体の製造プロセスとしては、エチレン
やプロピレン等の共重合をｎ−ヘキサン等の溶媒中で行
う溶液重合法と、液体プロピレン中で行う懸濁重合法と
が主なものであった。
プロピレン・ジエン三元共重合体等のエラストマー状オ
レフィン系共重合体の製造プロセスとしては、エチレン
やプロピレン等の共重合をｎ−ヘキサン等の溶媒中で行
う溶液重合法と、液体プロピレン中で行う懸濁重合法と
が主なものであった。
【０００３】溶液重合法には、重合により生成したオレ
フィン系共重合体の析出が殆どないため反応器内での閉
塞が殆ど起こらないという長所があり、又重合圧力も低
くてすむ他、重合後オレフィン系共重合体から触媒を除
去する操作が容易であるという長所もある。
フィン系共重合体の析出が殆どないため反応器内での閉
塞が殆ど起こらないという長所があり、又重合圧力も低
くてすむ他、重合後オレフィン系共重合体から触媒を除
去する操作が容易であるという長所もある。
【０００４】このため、従来は溶液重合法が主流を占め
ていた。しかし、溶液重合法には、重合が進行して重合
溶液中のオレフィン系共重合体の濃度や分子量が高くな
ると急激に重合溶液の粘度が上昇し、攪拌や重合熱の除
去が困難になるという欠点があった。このため、重合溶
液中のオレフィン系共重合体の濃度は７〜１０％程度が
工業的に実施できる限度であり、又、分子量が余り高く
なるまで重合を継続することもできなかった。
ていた。しかし、溶液重合法には、重合が進行して重合
溶液中のオレフィン系共重合体の濃度や分子量が高くな
ると急激に重合溶液の粘度が上昇し、攪拌や重合熱の除
去が困難になるという欠点があった。このため、重合溶
液中のオレフィン系共重合体の濃度は７〜１０％程度が
工業的に実施できる限度であり、又、分子量が余り高く
なるまで重合を継続することもできなかった。
【０００５】一方、懸濁重合法においては、生成したオ
レフィン系共重合体は、液体プロピレン中に粒子状で懸
濁した状態であるため、オレフィン系共重合体の分子量
が高くなっても重合系の粘度が上昇することはなく、攪
拌が容易である。又、重合中の液体プロピレンの蒸発に
より重合熱も効果的に除去される。
レフィン系共重合体は、液体プロピレン中に粒子状で懸
濁した状態であるため、オレフィン系共重合体の分子量
が高くなっても重合系の粘度が上昇することはなく、攪
拌が容易である。又、重合中の液体プロピレンの蒸発に
より重合熱も効果的に除去される。
【０００６】このため、近年、懸濁重合法について盛ん
に検討されるようになってきた。更に、触媒の単位重量
当たりの活性を高めるため、活性化剤にアルキルモノハ
ロゲノマロン酸エステル及びアルキルジハロゲノマロン
酸エステルを併用し、しかも後者を前者と等量か又は前
者よりも過剰に使用することも検討された（特願平４−
１０８３０９号）。
に検討されるようになってきた。更に、触媒の単位重量
当たりの活性を高めるため、活性化剤にアルキルモノハ
ロゲノマロン酸エステル及びアルキルジハロゲノマロン
酸エステルを併用し、しかも後者を前者と等量か又は前
者よりも過剰に使用することも検討された（特願平４−
１０８３０９号）。
【０００７】
【解決すべき課題】しかし、これまでは、モノマーの一
つであるエチレンの供給圧を一定にした条件で重合を行
っていたため、分子量１００万程度の超高分子量のオレ
フィン系共重合体を得ることは困難であった。
つであるエチレンの供給圧を一定にした条件で重合を行
っていたため、分子量１００万程度の超高分子量のオレ
フィン系共重合体を得ることは困難であった。
【０００８】本発明は、懸濁重合法によって超高分子量
エラストマー状オレフィン系共重合体を製造することが
可能となるような方法を提供することを目的とする。
エラストマー状オレフィン系共重合体を製造することが
可能となるような方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の構成】本発明は、バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とを触媒とし、活性化剤にアルキルモノ
ハロゲノマロン酸エステル及び／又はアルキルジハロゲ
ノマロン酸エステルを用い、エチレンとプロピレン、及
び必要に応じて非共役ジエンを、懸濁重合法により重合
する方法であって、エチレンの供給圧力を増加させなが
ら重合を行うことを特徴とするものである。
ミニウム化合物とを触媒とし、活性化剤にアルキルモノ
ハロゲノマロン酸エステル及び／又はアルキルジハロゲ
ノマロン酸エステルを用い、エチレンとプロピレン、及
び必要に応じて非共役ジエンを、懸濁重合法により重合
する方法であって、エチレンの供給圧力を増加させなが
ら重合を行うことを特徴とするものである。
【００１０】懸濁重合法においては、所定の重合温度に
おいてプロピレンが液状を保つように、その温度におけ
るプロピレンの蒸気圧以上の圧力を重合系に加え、その
圧力よりも高い圧力でエチレンを供給しつつ重合を行
う。エチレンの供給圧力とはこのときにエチレンに加え
る圧力をいう。
おいてプロピレンが液状を保つように、その温度におけ
るプロピレンの蒸気圧以上の圧力を重合系に加え、その
圧力よりも高い圧力でエチレンを供給しつつ重合を行
う。エチレンの供給圧力とはこのときにエチレンに加え
る圧力をいう。
【００１１】本発明では、重合中においてこのエチレン
供給圧力を増加させるのである。
供給圧力を増加させるのである。
【００１２】本発明の方法は、バッチ式で懸濁重合する
場合と連続式で懸濁重合する場合の両方に適用可能であ
るが、以下、バッチ式で懸濁重合する場合を例にとって
説明する。
場合と連続式で懸濁重合する場合の両方に適用可能であ
るが、以下、バッチ式で懸濁重合する場合を例にとって
説明する。
【００１３】バッチ式において、オートクレーブ等の反
応器にプロピレンや非共役ジエン、触媒、及び活性化剤
を供給し、最後に所定のエチレン供給圧力Ｐ1 でエチレ
ンを供給すると、重合系が急速に発熱して重合が開始す
る。重合系が発熱するに従って、オートクレーブの内圧
が上昇し、最初のエチレン供給圧力Ｐ1 を越えるように
なる。そうすると、エチレンの供給が止まり重合が停止
するので、重合系の温度が低下する。この時点でエチレ
ン供給圧力を高めＰ2 とすると、再び重合が始まるの
で、重合系が発熱し、それに従ってオートクレーブの内
圧が上昇する。そして、オートクレーブの内圧がＰ2 を
越えるとエチレンの供給が止まり重合が停止するので、
重合系の温度が低下する。この時点で更にエチレン供給
圧力を高めＰ3 とすると重合が再開する。
応器にプロピレンや非共役ジエン、触媒、及び活性化剤
を供給し、最後に所定のエチレン供給圧力Ｐ1 でエチレ
ンを供給すると、重合系が急速に発熱して重合が開始す
る。重合系が発熱するに従って、オートクレーブの内圧
が上昇し、最初のエチレン供給圧力Ｐ1 を越えるように
なる。そうすると、エチレンの供給が止まり重合が停止
するので、重合系の温度が低下する。この時点でエチレ
ン供給圧力を高めＰ2 とすると、再び重合が始まるの
で、重合系が発熱し、それに従ってオートクレーブの内
圧が上昇する。そして、オートクレーブの内圧がＰ2 を
越えるとエチレンの供給が止まり重合が停止するので、
重合系の温度が低下する。この時点で更にエチレン供給
圧力を高めＰ3 とすると重合が再開する。
【００１４】連続式においては、例えば多槽重合法等に
おいて、エチレン供給圧力を第１槽目ではＰ1 とし、第
２槽目ではそれよりも高い圧力Ｐ2 とし、第３槽目では
Ｐ2よりも更に高い圧力Ｐ3 とする等の方法が可能であ
る。
おいて、エチレン供給圧力を第１槽目ではＰ1 とし、第
２槽目ではそれよりも高い圧力Ｐ2 とし、第３槽目では
Ｐ2よりも更に高い圧力Ｐ3 とする等の方法が可能であ
る。
【００１５】エチレン供給圧力の一段当たりの増加幅は
０. １〜５kg／cm2 の範囲が好ましい。一段当たりの増
加幅が０. １kg／cm2 よりも小さいときは、超高分子量
のエラストマー状オレフィン系共重合体を得ることが困
難となる。又、一段当たりの増加幅が５kg／cm2 よりも
大きいと、エチレン供給圧力を増加させた途端に重合が
急速に進みすぎ暴走反応を起こすおそれがあるので好ま
しくない。
０. １〜５kg／cm2 の範囲が好ましい。一段当たりの増
加幅が０. １kg／cm2 よりも小さいときは、超高分子量
のエラストマー状オレフィン系共重合体を得ることが困
難となる。又、一段当たりの増加幅が５kg／cm2 よりも
大きいと、エチレン供給圧力を増加させた途端に重合が
急速に進みすぎ暴走反応を起こすおそれがあるので好ま
しくない。
【００１６】尚、重合開始時のエチレン供給圧力Ｐ
1 は、このときのプロピレンの蒸気圧よりも０. １〜５
kg／cm2 高い圧力とすることが好ましい。
1 は、このときのプロピレンの蒸気圧よりも０. １〜５
kg／cm2 高い圧力とすることが好ましい。
【００１７】以上、エチレン供給圧力を段階的に増加さ
せる例についてのべてきたが、本発明においては、エチ
レン供給圧力を連続的に増加させてもよい。
せる例についてのべてきたが、本発明においては、エチ
レン供給圧力を連続的に増加させてもよい。
【００１８】以下、触媒であるバナジウム化合物及び有
機アルミニウム化合物、活性化剤、及びモノマーについ
て説明する。
機アルミニウム化合物、活性化剤、及びモノマーについ
て説明する。
【００１９】バナジウム化合物としては、３価、４価、
又は５価のものが好ましく、２価以下のものは好ましく
ない。２価以下のバナジウム化合物はもはや重合触媒と
しての作用を有しないからである。３価、４価、又は５
価のバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣｌ3 、ＶＣ
ｌ3 、ＶＣｌ4 、Ｖ（ＡｃＡｃ）3 等がある（ＡｃＡｃ
はアセチルアセトナートを示す）。これらのバナジウム
化合物の内、Ｖ（ＡｃＡｃ）3 が特に好ましい。塩素含
有量の低いエラストマー状オレフィン系共重合体が得ら
れるからである。
又は５価のものが好ましく、２価以下のものは好ましく
ない。２価以下のバナジウム化合物はもはや重合触媒と
しての作用を有しないからである。３価、４価、又は５
価のバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣｌ3 、ＶＣ
ｌ3 、ＶＣｌ4 、Ｖ（ＡｃＡｃ）3 等がある（ＡｃＡｃ
はアセチルアセトナートを示す）。これらのバナジウム
化合物の内、Ｖ（ＡｃＡｃ）3 が特に好ましい。塩素含
有量の低いエラストマー状オレフィン系共重合体が得ら
れるからである。
【００２０】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン化アルキルアルミニウムやトリアルキルアルミニウム
等が好ましい。このようなものの例としては、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が
挙げられる。
ン化アルキルアルミニウムやトリアルキルアルミニウム
等が好ましい。このようなものの例としては、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が
挙げられる。
【００２１】活性化剤としては、アルキルモノハロゲノ
マロン酸エステル及び／又はアルキルジハロゲノマロン
酸エステルが用いられるが、両者を併用することが好ま
しい。そして後者を前者と等量か前者よりも過剰に用い
ることが特に好ましい。これにより触媒活性が高くなる
ため、触媒残渣の極めて少ないエラストマー状オレフィ
ン系共重合体が得られるからである。
マロン酸エステル及び／又はアルキルジハロゲノマロン
酸エステルが用いられるが、両者を併用することが好ま
しい。そして後者を前者と等量か前者よりも過剰に用い
ることが特に好ましい。これにより触媒活性が高くなる
ため、触媒残渣の極めて少ないエラストマー状オレフィ
ン系共重合体が得られるからである。
【００２２】アルキルモノハロゲノマロン酸エステルと
しては、メチルモノクロロマロネート、エチルモノクロ
ロマロネート、メチルモノブロモマロネート、エチルモ
ノブロモマロネート等が用いられる。アルキルジハロゲ
ノマロン酸エステルとしては、メチルジクロロマロネー
ト、エチルジクロロマロネート、メチルジブロモマロネ
ート、エチルジブロモマロネート等が用いられる。
しては、メチルモノクロロマロネート、エチルモノクロ
ロマロネート、メチルモノブロモマロネート、エチルモ
ノブロモマロネート等が用いられる。アルキルジハロゲ
ノマロン酸エステルとしては、メチルジクロロマロネー
ト、エチルジクロロマロネート、メチルジブロモマロネ
ート、エチルジブロモマロネート等が用いられる。
【００２３】モノマーとしては、エチレン、プロピレン
の他、必要に応じて非共役ジエンを用いることができ
る。非共役ジエンとしては、例えば５−エチリデン−２
−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチ
レンノルボルネン、２−エチルノルボルネン、５−メチ
レンノルボルネン、５−（２−ブテニル）−２−ノルボ
ルネン、ビシクロ〔３，２，０〕ヘプタジエン、テトラ
ヒドロインデン、アルキルテトラヒドロインデン、ジシ
クロペンタジエン、９，１０−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等が用いられる。
の他、必要に応じて非共役ジエンを用いることができ
る。非共役ジエンとしては、例えば５−エチリデン−２
−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチ
レンノルボルネン、２−エチルノルボルネン、５−メチ
レンノルボルネン、５−（２−ブテニル）−２−ノルボ
ルネン、ビシクロ〔３，２，０〕ヘプタジエン、テトラ
ヒドロインデン、アルキルテトラヒドロインデン、ジシ
クロペンタジエン、９，１０−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等が用いられる。
【００２４】以下、モノマーと、触媒、及び活性化剤等
の量的な関係について説明する。
の量的な関係について説明する。
【００２５】触媒の内、バナジウム化合物は、プロピレ
ン１００ｇに対して０. ０００５〜０. ５００mmolの範
囲が好ましく、特に０. ００１〜０. ０５０mmolの範囲
が好ましい。バナジウム化合物の割合が０. ０００５mm
olよりも少ないと、生産性が極端に低下するという問題
がある。一方、０. ５００mmolを越えた場合は、余りに
急速に重合が進行するので、液体プロピレンの蒸発潜熱
だけでは重合熱を完全に除去できなくなるという問題が
ある。
ン１００ｇに対して０. ０００５〜０. ５００mmolの範
囲が好ましく、特に０. ００１〜０. ０５０mmolの範囲
が好ましい。バナジウム化合物の割合が０. ０００５mm
olよりも少ないと、生産性が極端に低下するという問題
がある。一方、０. ５００mmolを越えた場合は、余りに
急速に重合が進行するので、液体プロピレンの蒸発潜熱
だけでは重合熱を完全に除去できなくなるという問題が
ある。
【００２６】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の割合は、０. ００２〜０. ２（Ｖ／Ａｌ (mol/mo
l)）の範囲が好ましく、特に０. ００５〜０. １（Ｖ／
Ａｌ (mol/mol)）の範囲が好ましい。有機アルミニウム
化合物に対するバナジウム化合物の割合が０. ００２
（Ｖ／Ａｌ (mol/mol)）よりも少ない場合は、バナジウ
ム化合物がアルミニウム化合物によって強く還元され過
ぎ、触媒活性が低下する。一方、０. ２（Ｖ／Ａｌ (mo
l/mol)）よりも多い場合は、バナジウム化合物の還元が
不十分となるので、重合の進行が遅くなり過ぎ、エラス
トマー状オレフィン系共重合体の生産性が低下する。
物の割合は、０. ００２〜０. ２（Ｖ／Ａｌ (mol/mo
l)）の範囲が好ましく、特に０. ００５〜０. １（Ｖ／
Ａｌ (mol/mol)）の範囲が好ましい。有機アルミニウム
化合物に対するバナジウム化合物の割合が０. ００２
（Ｖ／Ａｌ (mol/mol)）よりも少ない場合は、バナジウ
ム化合物がアルミニウム化合物によって強く還元され過
ぎ、触媒活性が低下する。一方、０. ２（Ｖ／Ａｌ (mo
l/mol)）よりも多い場合は、バナジウム化合物の還元が
不十分となるので、重合の進行が遅くなり過ぎ、エラス
トマー状オレフィン系共重合体の生産性が低下する。
【００２７】活性化剤の添加量は、バナジウム化合物１
mol 当たり０. ０５〜１５０mol の範囲が好ましい。活
性化剤の添加量がバナジウム化合物１mol 当たり０. ０
５mol よりも少ないと添加効果が殆どなく、一方１５０
mol よりも多いときは、添加した活性化剤により活性点
が失活するから好ましくない。
mol 当たり０. ０５〜１５０mol の範囲が好ましい。活
性化剤の添加量がバナジウム化合物１mol 当たり０. ０
５mol よりも少ないと添加効果が殆どなく、一方１５０
mol よりも多いときは、添加した活性化剤により活性点
が失活するから好ましくない。
【００２８】更に連鎖移動剤として、ジエチル亜鉛や水
素を添加してもよい。
素を添加してもよい。
【００２９】本発明においては、重合温度は−３０〜１
００℃の範囲が好ましく、特に０〜７０℃の範囲が好ま
しい。
００℃の範囲が好ましく、特に０〜７０℃の範囲が好ま
しい。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、重量分子量１０
０万以上に達する超高分子量のオレフィン系共重合体が
懸濁重合法によっても容易に得られる。
０万以上に達する超高分子量のオレフィン系共重合体が
懸濁重合法によっても容易に得られる。
【００３１】
【実施例】以下に示す実施例を用いて、本発明について
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００３２】〔実施例１〕内容量２リットルのオートク
レーブに、液体プロピレン５００ｇ、５−エチリデン−
２−ノルボルネン１４. ４ml、ジエチルアルミニウムク
ロライド２. ９mmol、及びジエチル亜鉛０. １mmolを仕
込み、温度を２０℃に設定した。この時のオートクレー
ブの内圧は１１kg／cm2 ・Ｇであった。内容物を攪拌し
ながら、このオートクレーブに１３kg／cm2 ・Ｇの圧力
でエチレンの供給を開始し、０. ０２mmolのバナジウム
トリアセチルアセトネートをトルエンに溶解した溶液を
圧入し、重合を開始した。活性化剤として、エチルモノ
クロロマロネートとエチルジクロロマロネートとを２：
８（モル比）で混合した混合物を用い、この混合物０.
１５mmolをトルエン１５mlに溶かした溶液を、重合開始
時から終了時にわたって連続的に供給した。バリウムト
リアセチルアセトネートを添加し重合を開始すると、重
合熱によりオートクレーブ内部の温度が上昇し、６分後
には２２℃に達した。その後、温度は低下し、１０分後
には１８℃になった。この時点で、エチレンの供給圧力
を１４kg／cm2 ・Ｇに増加した。エチレンの供給圧力を
増加すると、再びオートクレーブ内部の温度の上昇が見
られ、重合開始１５分後には、２１. ３度になった。そ
の後、温度は低下した。オートクレーブ内の温度が１８
℃に低下した時点で、エチレンの供給圧力を１５kg／cm
2 ・Ｇに増加した。エチレンの供給圧力を増加すると、
三たびオートクレーブ内部の温度の上昇が見られ、重合
開始後３７分後には、２０. ５度になった。重合開始か
ら４５分経過後、エチレンの供給を停止し、水を２０ml
添加し、未反応のプロピレンとエチレンを外部に放出し
て、重合を停止した。得られたエチレン・プロピレン・
ジエン三元共重合体は１２５ｇであった。このエチレン
・プロピレン・ジエン三元共重合体のモノマーの割合
は、エチレンが５４. ２重量％、プロピレンが３１. １
重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネンが１４. ７
％であった。数平均分子量Ｍｎは３９７, ０００であ
り、重量平均分子量Ｍｗは１, ７８２, ０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４. ５であった。尚、エチレン等の割合について
は1 Ｈ−ＮＭＲにより測定し、分子量はＧＰＣにより測
定した。
レーブに、液体プロピレン５００ｇ、５−エチリデン−
２−ノルボルネン１４. ４ml、ジエチルアルミニウムク
ロライド２. ９mmol、及びジエチル亜鉛０. １mmolを仕
込み、温度を２０℃に設定した。この時のオートクレー
ブの内圧は１１kg／cm2 ・Ｇであった。内容物を攪拌し
ながら、このオートクレーブに１３kg／cm2 ・Ｇの圧力
でエチレンの供給を開始し、０. ０２mmolのバナジウム
トリアセチルアセトネートをトルエンに溶解した溶液を
圧入し、重合を開始した。活性化剤として、エチルモノ
クロロマロネートとエチルジクロロマロネートとを２：
８（モル比）で混合した混合物を用い、この混合物０.
１５mmolをトルエン１５mlに溶かした溶液を、重合開始
時から終了時にわたって連続的に供給した。バリウムト
リアセチルアセトネートを添加し重合を開始すると、重
合熱によりオートクレーブ内部の温度が上昇し、６分後
には２２℃に達した。その後、温度は低下し、１０分後
には１８℃になった。この時点で、エチレンの供給圧力
を１４kg／cm2 ・Ｇに増加した。エチレンの供給圧力を
増加すると、再びオートクレーブ内部の温度の上昇が見
られ、重合開始１５分後には、２１. ３度になった。そ
の後、温度は低下した。オートクレーブ内の温度が１８
℃に低下した時点で、エチレンの供給圧力を１５kg／cm
2 ・Ｇに増加した。エチレンの供給圧力を増加すると、
三たびオートクレーブ内部の温度の上昇が見られ、重合
開始後３７分後には、２０. ５度になった。重合開始か
ら４５分経過後、エチレンの供給を停止し、水を２０ml
添加し、未反応のプロピレンとエチレンを外部に放出し
て、重合を停止した。得られたエチレン・プロピレン・
ジエン三元共重合体は１２５ｇであった。このエチレン
・プロピレン・ジエン三元共重合体のモノマーの割合
は、エチレンが５４. ２重量％、プロピレンが３１. １
重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネンが１４. ７
％であった。数平均分子量Ｍｎは３９７, ０００であ
り、重量平均分子量Ｍｗは１, ７８２, ０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４. ５であった。尚、エチレン等の割合について
は1 Ｈ−ＮＭＲにより測定し、分子量はＧＰＣにより測
定した。
【００３３】〔実施例２〕内容量２リットルのオートク
レーブに、液体プロピレン５００ｇ、５−エチリデン−
２−ノルボルネン１４. ４ml、ジエチルアルミニウムク
ロライド２. ９mmol、及びジエチル亜鉛０. １mmolを仕
込み、温度を２５℃に設定した。この時のオートクレー
ブの内圧は１２. ９kg／cm2 ・Ｇであった。内容物を攪
拌しながら、このオートクレーブに１４. ９kg／cm2 ・
Ｇの圧力でエチレンの供給を開始し、０. ０２mmolのバ
ナジウムトリアセチルアセトネートをトルエンに溶解し
た溶液を圧入し、重合を開始した。活性化剤として、エ
チルモノクロロマロネートとエチルジクロロマロネート
とを１：９（モル比）で混合した混合物を用い、この混
合物０. １５mmolをトルエン１５mlに溶かした溶液を、
重合開始時から終了時にわたって連続的に供給した。バ
リウムトリアセチルアセトネートを添加し重合を開始す
ると、重合熱によりオートクレーブ内部の温度が上昇
し、３分後には２８℃に達した。その後、温度は低下
し、１３分後には２３℃になった。この時点で、エチレ
ンの供給圧力を１５. ９kg／cm2 ・Ｇに増加した。エチ
レンの供給圧力を増加すると、再びオートクレーブ内部
の温度の上昇が見られ、重合開始１６分後には、２８度
になった。その後、温度は低下し、２３分後には２３℃
迄低下した。この時点で、エチレンの供給圧力を１６.
９kg／cm2 ・Ｇに増加すると、三たびオートクレーブ内
部の温度の上昇が見られ、重合開始後２７分後には、２
８度に達した。重合開始から４５分経過後、エチレンの
供給を停止し、水を２０ml添加し、未反応のプロピレン
とエチレンを外部に放出して、重合を停止した。エチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合体が１２９ｇ得られ
た。このエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体の
各モノマーの割合は、エチレンが５７.７重量％、プロ
ピレンが３２. ９重量％、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンが９. ４％であった。数平均分子量Ｍｎは４５
２, ０００であり、重量平均分子量Ｍｗは１, ８４０,
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４. １であった。尚、エチレン等
の割合については1 Ｈ−ＮＭＲにより測定し、分子量は
ＧＰＣにより測定した。
レーブに、液体プロピレン５００ｇ、５−エチリデン−
２−ノルボルネン１４. ４ml、ジエチルアルミニウムク
ロライド２. ９mmol、及びジエチル亜鉛０. １mmolを仕
込み、温度を２５℃に設定した。この時のオートクレー
ブの内圧は１２. ９kg／cm2 ・Ｇであった。内容物を攪
拌しながら、このオートクレーブに１４. ９kg／cm2 ・
Ｇの圧力でエチレンの供給を開始し、０. ０２mmolのバ
ナジウムトリアセチルアセトネートをトルエンに溶解し
た溶液を圧入し、重合を開始した。活性化剤として、エ
チルモノクロロマロネートとエチルジクロロマロネート
とを１：９（モル比）で混合した混合物を用い、この混
合物０. １５mmolをトルエン１５mlに溶かした溶液を、
重合開始時から終了時にわたって連続的に供給した。バ
リウムトリアセチルアセトネートを添加し重合を開始す
ると、重合熱によりオートクレーブ内部の温度が上昇
し、３分後には２８℃に達した。その後、温度は低下
し、１３分後には２３℃になった。この時点で、エチレ
ンの供給圧力を１５. ９kg／cm2 ・Ｇに増加した。エチ
レンの供給圧力を増加すると、再びオートクレーブ内部
の温度の上昇が見られ、重合開始１６分後には、２８度
になった。その後、温度は低下し、２３分後には２３℃
迄低下した。この時点で、エチレンの供給圧力を１６.
９kg／cm2 ・Ｇに増加すると、三たびオートクレーブ内
部の温度の上昇が見られ、重合開始後２７分後には、２
８度に達した。重合開始から４５分経過後、エチレンの
供給を停止し、水を２０ml添加し、未反応のプロピレン
とエチレンを外部に放出して、重合を停止した。エチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合体が１２９ｇ得られ
た。このエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体の
各モノマーの割合は、エチレンが５７.７重量％、プロ
ピレンが３２. ９重量％、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンが９. ４％であった。数平均分子量Ｍｎは４５
２, ０００であり、重量平均分子量Ｍｗは１, ８４０,
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４. １であった。尚、エチレン等
の割合については1 Ｈ−ＮＭＲにより測定し、分子量は
ＧＰＣにより測定した。
【００３４】〔比較例１〕エチレンの供給圧力を１３kg
／cm2 ・Ｇと一定とした以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果、エチレン・プロピレン・ジエン三
元共重合体が１１５ｇ得られた。このエチレン・プロピ
レン・ジエン三元共重合体の各モノマーの割合は、エチ
レンが５３. ３重量％、プロピレンが３８. ７重量％、
５−エチリデン−２−ノルボルネンが８. ７％であっ
た。数平均分子量Ｍｎは２９６, ０００であり、重量平
均分子量Ｍｗは７９５, ０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２. ７で
あった。尚、エチレン等の割合については1 Ｈ−ＮＭＲ
により測定し、分子量はＧＰＣにより測定した。
／cm2 ・Ｇと一定とした以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果、エチレン・プロピレン・ジエン三
元共重合体が１１５ｇ得られた。このエチレン・プロピ
レン・ジエン三元共重合体の各モノマーの割合は、エチ
レンが５３. ３重量％、プロピレンが３８. ７重量％、
５−エチリデン−２−ノルボルネンが８. ７％であっ
た。数平均分子量Ｍｎは２９６, ０００であり、重量平
均分子量Ｍｗは７９５, ０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２. ７で
あった。尚、エチレン等の割合については1 Ｈ−ＮＭＲ
により測定し、分子量はＧＰＣにより測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/68 - 4/685
Claims (1)
- 【請求項１】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とを触媒として、活性化剤にアルキルモノハロゲノマ
ロン酸エステル及び／又はアルキルジハロゲノマロン酸
エステルを用い、液体プロピレン中で、エチレンとプロ
ピレン、或いはエチレンとプロピレン及び非共役ジエン
とを共重合して、エラストマー状オレフィン系共重合体
を得る方法であって、エチレンの供給圧力を増加させな
がら重合を行うことを特徴とする、超高分子量エラスト
マー状オレフィン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27841992A JP3198663B2 (ja) | 1992-10-16 | 1992-10-16 | 超高分子量エラストマー状オレフィン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27841992A JP3198663B2 (ja) | 1992-10-16 | 1992-10-16 | 超高分子量エラストマー状オレフィン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128330A JPH06128330A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3198663B2 true JP3198663B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=17597084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27841992A Expired - Fee Related JP3198663B2 (ja) | 1992-10-16 | 1992-10-16 | 超高分子量エラストマー状オレフィン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3198663B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10259243A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren aus Olefinen |
| ITMI20041070A1 (it) * | 2004-05-27 | 2004-08-27 | Polimeri Europa Spa | Promotori clorurati per catalissatori di polimerizzazione a base di vanadio |
| TWI522375B (zh) | 2011-10-13 | 2016-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | An ethylene-based copolymer, a composition containing the copolymer, and a molded product and a film or sheet made of a vinyl copolymer or a composition |
-
1992
- 1992-10-16 JP JP27841992A patent/JP3198663B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06128330A (ja) | 1994-05-10 |
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