JP3200602B2 - Method of painting low alloy steel that can be used in corrosive environment - Google Patents
Method of painting low alloy steel that can be used in corrosive environmentInfo
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用技術】本発明は、海岸環境雰囲気など鋼
材の腐食環境下においても低合金鋼を使用可能ならしめ
るための低合金鋼の塗装方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for coating a low alloy steel so that the low alloy steel can be used even in a corrosive environment of a steel material such as a coastal environment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】安価でしかも強靭性にすぐれる鋼材は橋
梁や各種建築物の大型構造物から自動車など比較的小型
のものまで広く使用されているが、その最大の問題とな
るところは、さびる、腐食するということである。2. Description of the Related Art Steel materials, which are inexpensive and have excellent toughness, are widely used from large structures such as bridges and various buildings to relatively small ones such as automobiles. Is to corrode.
【０００３】鋼材をさびから守る手段の主なものとして
は、防食塗装を施す、あるいはメッキを施すなどが広く
採用されている。しかし、防食塗装にしても、メッキに
しても基本的には防食塗膜やメッキの寿命が鋼材の寿命
を左右するものであり、永久的、あるいは半永久的に鋼
材を腐食から守ることは不可能である。[0003] As a main means of protecting steel from rust, application of anticorrosion coating or plating is widely adopted. However, even with anticorrosion coating and plating, the life of the anticorrosion coating and plating basically determines the life of steel, and it is impossible to permanently or semi-permanently protect steel from corrosion. It is.
【０００４】一方、メッキ、塗装、表面処理といったよ
うな鋼材を被覆するという観点からではなく、鋼材自身
の耐久性を強めることにより鋼材を腐食から守ろうとす
る考え方に鋼材の低合金鋼化がある。これは、普通炭素
鋼にある種の合金元素を添加することにより大気中で自
己防食性を有するさび層（安定化さび層または安定さび
層といわれている。以後安定さび層という。）を形成
し、この安定さび層により、鋼材地鉄を以後の腐食から
守るもので、このような低合金鋼の代表的なものとして
耐候性鋼がある。[0004] On the other hand, the idea of protecting the steel material from corrosion by increasing the durability of the steel material itself, not from the viewpoint of coating the steel material such as plating, painting, and surface treatment, is to reduce the steel material to low alloy steel. . This is because a rust layer having self-corrosion protection in air (referred to as a stabilized rust layer or a stable rust layer, hereinafter referred to as a stable rust layer) is formed by adding a certain alloying element to ordinary carbon steel. However, this stable rust layer protects the steel base iron from subsequent corrosion, and a typical example of such a low alloy steel is a weather resistant steel.
【０００５】耐候性鋼は普通鋼より大気中において腐食
性いわば耐候性が優れる。添加される合金元素としては
Ｃｕ、Ｐ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉなどが
ある。これらの合金元素のうち特に効果があるといわれ
ているものは、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｒの３種類であり、その他
の合金元素はこれら３種類の効果を助長するものと言わ
れている。[0005] Weathering steel is more corrosive in the atmosphere than ordinary steel. Examples of alloy elements to be added include Cu, P, Cr, Si, Mn, Ni, Mo, and Ti. Among these alloy elements, those which are said to be particularly effective are three types of Cu, P, and Cr, and other alloy elements are said to promote these three types of effects.
【０００６】ただ、耐候性を高める合金元素とは言え、
それぞれ添加に際しての制限がある。例えば、Ｐは鋼材
の溶接性を低下させる短所があり、Ｃｒは環境によって
は孔食傾向を助長する短所がある。一方Ｃｕは顕著な短
所はないが、一定量で効果が飽和する傾向にある。この
ため、添加合金元素の種類と量は鋼材の用途により決定
され、例えば溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材はＪＩＳ
Ｇ−３１１４において、溶接性に難点があるＰが低く規
定されており、逆に溶接構造用ではない高耐候性圧延鋼
材は、ＪＩＳＧ−３１２５において耐候性重視の観点か
らＰの添加量は高く規定されている。また、ＪＩＳ規格
の耐候性鋼ではないが、自動車のドアサッシや足回り部
などでも低合金鋼が採用される傾向にあり、融雪剤の塩
害による孔食の問題から、Ｃｒを含まないＣｕ−Ｐ系耐
食鋼の低合金鋼が使用される。この他にも種々の低合金
鋼があり用途に応じて使い分けられている。However, although it is an alloy element that enhances weather resistance,
There is a restriction on each addition. For example, P has a disadvantage that it reduces the weldability of steel, and Cr has a disadvantage that it promotes pitting tendency in some environments. On the other hand, Cu has no significant disadvantage, but the effect tends to be saturated at a certain amount. For this reason, the type and amount of the added alloy element are determined according to the use of the steel material. For example, the weather-resistant hot-rolled steel material for welded structures is JIS
In G-3114, P, which has a problem in weldability, is specified as low. Conversely, for a weather-resistant rolled steel material not for welded structures, the addition amount of P is specified in JISG-3125 from the viewpoint of emphasizing weather resistance. Have been. In addition, although it is not JIS-standard weatherable steel, low alloy steel tends to be used for door sashes and undercarriages of automobiles, and the problem of pitting corrosion due to salt damage of a snow melting agent causes Cu-P containing no Cr. Low-alloy steel, which is a corrosion-resistant steel, is used. In addition to these, there are various low alloy steels, which are properly used depending on applications.
【０００７】溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材、高耐候性
圧延鋼材、Ｃｕ−Ｐ系耐食鋼これらはいずれも、普通鋼
よりも数段優れた防食性（耐候性）を有しているもの
の、それぞれ次のような問題点をもつ。すなわち、溶接
構造用耐候性熱間圧延鋼材と高耐候性圧延鋼材は、大気
中で乾湿繰り返し作用を受けつつ安定さび層を形成し、
これにより自己防食性を発揮するものである。塩分濃度
の低い環境ではその条件が充分満たされるため所期の性
能を発現するが、ある量以上の塩分量が存在する条件で
は安定さび層を形成しない。これは、塩分がある程度以
上になると、乾湿のうちの湿の状態になりがちなのと、
塩分に含まれるクロールイオンなどにより、安定さび層
を生成するまでの途中段階での不働態膜層が破壊される
ためと言われている。実際、某公的機関の共同研究報告
書でも飛来塩分量が０．０５ｍｄｄ（ｍｇｄｍ−２ｄａ
ｙ−１のことで飛来塩分量を示す慣用句単位）を越える
地域では耐候性鋼の安定さび層の形成はないとされてい
る。[0007] Weather-resistant hot-rolled steel for welded structures, high weather-resistant rolled steel, Cu-P-based corrosion-resistant steel These all have corrosion resistance (weather resistance) several steps better than ordinary steel. Have the following problems. In other words, the weather-resistant hot-rolled steel material and the highly weather-resistant rolled steel material for welded structures form a stable rust layer while being repeatedly subjected to wet and dry action in the atmosphere,
Thereby, self-corrosion protection is exhibited. In an environment with a low salt concentration, the condition is sufficiently satisfied, and the desired performance is exhibited. However, a stable rust layer is not formed in a condition where a salt amount of a certain amount or more is present. This is because when the salt content exceeds a certain level, it tends to be in the wet state of dry and wet,
It is said that the passive film layer is destroyed at an intermediate stage until a stable rust layer is formed due to chlor ions contained in the salt. In fact, a joint research report of a public institution showed that the amount of incoming salt was 0.05 mdd (mgdm- 2 da).
It is said that there is no formation of a stable rust layer of weathering steel in an area exceeding y- 1 (an idiom unit indicating flying salt content).
【０００８】一方、自動車に使用されるＣｕ−Ｐ系耐食
鋼は、融雪剤の塩害に対応できるように設計されている
ため、塩分に対して比較的強く飛来塩分量が１．０ｍｄ
ｄを越える地域での暴露試験でも普通鋼より腐食減量が
少ないことが報告されている。ただ、そうはいっても、
Ｃｕ−Ｐ系耐食鋼は有限ライフである自動車用として設
計されているのであり、その表面に塗装された強靭な焼
き付け塗膜の防食性との相乗効果により、自動車の耐用
年数間地鉄の腐食を守ると言うことであり、以下に述べ
るように溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材や高耐候性圧延
鋼材とは期待設計寿命が基本的に異なる。すなわち、橋
梁や建築物などでは、ほぼ半永久的な耐久性が要求され
るものであり、こういった大型構造物の主材あるいは補
助資材には、強度の面から溶接構造用耐候性熱間圧延鋼
材、高耐候性圧延鋼材が使用されるので、安定さび層が
形成されにくい環境では使用が制限されることになる。On the other hand, Cu-P-based corrosion-resistant steel used for automobiles is designed so as to be able to cope with salt damage caused by a snow melting agent, so that the flying salt content is relatively strong with respect to the salt content of 1.0 md.
Exposure tests in areas beyond d also report less corrosion loss than ordinary steel. But even so,
Cu-P corrosion-resistant steel is designed for automobiles with a finite life, and the corrosion resistance of ground iron for the service life of automobiles is due to the synergistic effect of the tough baking coating coated on its surface with the corrosion resistance. As described below, the expected design life is basically different from that of a weather-resistant hot-rolled steel material for a welded structure or a highly weather-resistant rolled steel material. In other words, bridges and buildings are required to have almost semi-permanent durability, and the main material or auxiliary material of such large structures is required to be weather-resistant hot-rolled for welded structures in terms of strength. Since a steel material and a highly weather-resistant rolled steel material are used, use is restricted in an environment where a stable rust layer is difficult to be formed.
【０００９】そこで、このような耐候性鋼の短所を解決
する方法として、耐候性鋼の表面に特殊な処理剤を塗布
することにより、耐候性鋼の安定さび層を形成させて、
半永久的に耐候性鋼を腐食から守る方法が幾つか提案さ
れており、耐候性鋼のさび安定化処理と称して市販され
ている。例えば、特公昭５３−２２５３０、特公昭５６
−３３９９１、特公昭６２−５８６３５などの表面処理
方法や耐候性鋳鋼意匠パネルの表面処理方法（川鉄技報
ｖｏｌ．２０、１９８８、Ｎｏ３）の文献に提案され
た処理方法などである。これらは、それらを耐候性鋼に
施すことにより、初期さびの流出を抑制しつつ耐候性鋼
の表面に安定さび層を形成させようとするものであり、
それらはいずれもＪＩＳ Ｇ−３１１４、ＪＩＳ Ｇ−
３１２５規格の耐候性鋼を対象にした表面処理方法であ
る。Therefore, as a method of solving such disadvantages of the weather-resistant steel, a special treatment agent is applied to the surface of the weather-resistant steel to form a stable rust layer of the weather-resistant steel.
Several methods for semi-permanently protecting weather-resistant steel from corrosion have been proposed, and are commercially available as rust stabilizing treatment of weather-resistant steel. For example, JP-B-53-22530, JP-B-56
And surface treatment methods for weather-resistant cast steel design panels (Kawatetsu Technical Report, vol. 20, 1988, No. 3). These are intended to form a stable rust layer on the surface of the weathering steel while suppressing the initial rust outflow by applying them to the weathering steel,
They are all JIS G-3114, JIS G-
This is a surface treatment method for 3125 standard weatherable steel.
【００１０】これら耐候性鋼の表面処理方法の機能およ
び不充分な点について説明する。まず、特公昭６２−５
８６３５および耐候性鋳鋼意匠パネルの表面処理方法
（川鉄技法ＶＯＬ．２０、１９８８、ＮＯ３）について
述べる。その方法の効果は次の機構により発揮されると
いわれている。すなわち、表面処理剤の成分として防錆
顔料、および耐候性鋼の安定さび層生成に寄与するＣ
ｕ、Ｐ、Ｃｒなどのそれぞれの合金元素の化合物を含有
し、それらの成分を、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂な
ど、水、酸素を適度に透過する樹脂中に均一に分散させ
ることによって、、短期間的な効果としては、防錆顔
料、および水、酸素を適度に透過させる樹脂との作用に
より、初期の急激な発錆を抑制して流れさびを防止する
ことであり、長期間的な効果としては、地鉄表面の溶解
で生じる鉄イオンを処理剤中のＣｕ、Ｐ、Ｃｒなどの化
合物が捕捉することにより錆の発生を抑えつつ、処理膜
を透過してくる微量の水分、酸素による地鉄の溶解で地
鉄表面に、鋼中のＣｕ、Ｐ、Ｃｒなどの合金元素を相対
的に濃縮させて安定さび層を形成するものである。処理
膜を透過してくる水分、酸素による地鉄の溶解の速度は
極めて遅いものであるので、安定さび層が形成し始める
までには数年を要し、さらにそれから数年から十数年を
かけて完全な安定さび層へと変化するするである。従っ
て、飛来塩分の少ない環境下では問題ないが、飛来塩分
がやや多い環境下では、防食膜となる安定さび層が形成
し始めるまでに塩分の影響による腐食が始まるという欠
点がある。The functions and inadequacies of these surface treatment methods for weathering steel will be described. First, Tokiko 62-5
8635 and a method for surface treatment of weather-resistant cast steel design panels (Kawatetsu Technique VOL. 20, 1988, NO3) will be described. It is said that the effect of the method is exerted by the following mechanism. That is, a rust-preventive pigment as a component of the surface treatment agent, and C which contributes to the formation of a stable rust layer of weathering steel.
u, P, Cr, etc., containing compounds of the respective alloying elements, and dispersing those components uniformly in a resin such as a urethane resin or an epoxy resin, which appropriately transmits water and oxygen, for a short period of time. The effective effect is to prevent the initial rapid rust and prevent the flow rust by the action of the rust preventive pigment, and the resin that allows water and oxygen to permeate properly. Is to prevent the formation of rust by trapping compounds such as Cu, P, and Cr in the treatment agent by the iron ions generated by dissolution of the surface of the base iron, By dissolving iron, alloy elements such as Cu, P, and Cr in the steel are relatively concentrated on the surface of the base iron to form a stable rust layer. Since the rate of dissolution of ground iron by moisture and oxygen passing through the treated membrane is extremely slow, it takes several years before a stable rust layer starts to form, and then several to ten and more years. It changes to a completely stable rust layer over time. Therefore, there is no problem in an environment where the amount of incoming salt is small, but in an environment where the amount of incoming salt is slightly high, there is a disadvantage that corrosion due to the effect of salt starts before a stable rust layer serving as an anticorrosion film starts to be formed.
【００１１】次に、同じく耐候性鋼を対象とする特公昭
５３−２２５３０および特公昭５６−３３９９１による
処理について述べる。これらは、ブチラール樹脂を主体
とする樹脂と、りん酸、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４から構
成され、これら成分中のＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４を経時
的に蓄積させることと、鋼材中の添加合金元素のうち特
にＣｕ、Ｐ、Ｃｒを経時的に濃縮させることにより自己
防食皮膜を形成させるものである。つまり、長期間にわ
たって地鉄表面に安定さび層を形成させようとするもの
であるから、特公昭６２−５８６３５と同じく飛来塩分
が多い環境では、安定さび層が形成するまでに塩分によ
る腐食が発生するという欠点がある。Next, a description will be given of the treatment of weather resistant steel according to JP-B-53-22530 and JP-B-56-33991. These are composed of a resin mainly composed of butyral resin, phosphoric acid, Fe 2 O 3 , and Fe 3 O 4 , and accumulate Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 in these components with time. in particular Cu of additional alloying elements in the steel material, P, by temporally concentrated C r it is intended to form a self anticorrosive film. In other words, because it is intended to form a stable rust layer on the surface of the ground iron over a long period of time, in an environment with a high amount of flying salt, as in JP-B-62-58635, corrosion due to salt will occur before the stable rust layer is formed. There is a disadvantage of doing so.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のよう
な、耐候性鋼そのものが塩分環境下では安定さび層を形
成しないという短所のみならず、その短所を補完するも
のとして採用されているところの、耐候性鋼にさび安定
化処理をするという従来の方法が、その長期間にわたる
安定さび層形成機構からみて、１〜２年のうちに発錆が
起こるような塩分環境雰囲気では、効果を発揮するのは
難しいという短所をも解決するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is employed not only for the disadvantage that the weathering steel itself does not form a stable rust layer in a salt environment as described above, but also for complementing the disadvantage. The conventional method of performing rust stabilization treatment on weathering steel is effective in a salt environment where rusting occurs within one to two years in view of its long-term stable rust layer formation mechanism. It also solves the disadvantage that it is difficult.
【００１３】すなわち、本発明の方法で耐候性鋼の表面
に塗膜を形成することによって、塗装直後から耐候性鋼
と塗膜の界面に、塩分を代表とする腐食因子に対するバ
リヤー層を速やかに形成して、これにより初期の発錆を
抑えつつ、経時的には耐候性鋼の自己防食膜形成機能を
助長し、最終的には完全な安定さび層を形成させて耐候
性鋼を半永久的に防食しようとするものである。That is, by forming a coating film on the surface of the weather-resistant steel by the method of the present invention, immediately after coating, a barrier layer against a corrosion factor typified by salt is quickly formed on the interface between the weather-resistant steel and the coating film. Forming, this suppresses the initial rusting, promotes the function of forming the self-corrosion protection film of the weather-resistant steel over time, and finally forms a completely stable rust layer to make the weather-resistant steel semi-permanent. To try to prevent corrosion.
【００１４】さらに、本発明はＪＩＳ Ｇ−３１１４お
よびＪＩＳ Ｇ−３１２５にて添加合金元素が規定され
た耐候性鋼のみならず、鋼材の安定さび層形成に基本的
に効果がある合金元素のうち、少なくともＣｕを０．２
％以上含有するいわゆる低合金鋼においてもその効果を
発揮させるものである。Further, the present invention is not limited to the weather-resistant steel in which the additive alloy element is specified in JIS G-3114 and JIS G-3125, but also includes alloy elements which are basically effective in forming a stable rust layer of steel. , At least Cu
% Or more, so-called low-alloy steels exhibit their effects.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】発明者は、Ｃｕを含有す
る鋼材に、りん酸と水を含有する塗料を塗布することに
より、りん酸と水および鋼材中のＣｕとの相乗効果によ
りバリヤー層が形成されることを見出していたが、この
方法によるバリヤー層形成には大きな制約があった。つ
まり、バリヤー層の形成はりん酸と水及びＣｕを含有す
る鋼材（表面）との反応であるため、鋼材の表面調整か
ら塗料を塗布するまでの間隔に大きく影響された。大気
中では、鋼材表面は酸化鉄の膜が存在し、その表面に塗
料を塗布する時はこの酸化鉄膜をブラスト処理により除
去してから塗布する。ところがブラスト処理された鋼材
表面は非常に活性であり、大気中の酸素によりすぐに酸
化鉄膜を形成する。一般の塗料の塗装ではその塗膜強度
により鋼材を防食しようとするものなので、ブラスト後
６〜８時間以内程度（ブラスト処理されてからその日の
うちに塗装する程度の間隔）で塗布し、所定の塗膜強度
を形成すれば所期の性能を発揮する。しかし、りん酸と
水及びＣｕを含む鋼材（表面）との反応によるバリヤー
層形成は、鋼材表面が非常に活性な場合に限られ、実験
等での確認の結果ブラスト後１分以内に塗布した場合に
限られた。耐候性鋼材が使用される橋梁などの大型構造
物の製作過程において、ブラスト後１分以内に塗布する
ことは現実的には難しいため、発明者はブラスト後１分
以上、実用的にはブラスト後６〜８時間以内の塗布で
も、バリヤー層を形成し得る方法を検討した結果、りん
酸及び水に加えて、鋼材に作用して鉄イオンを生成可能
な有機酸あるいは無機酸とＣｕ（銅）からなる銅金属塩
および、またはりん酸と金属からなるりん酸塩を単独ま
たは併用の形で添加することにより解決することを見出
した。The inventor of the present invention has applied a paint containing phosphoric acid and water to a steel material containing Cu, whereby the barrier layer has a synergistic effect between phosphoric acid and water and Cu in the steel material. Was found to be formed, but there was a great limitation in forming a barrier layer by this method. That is, since the formation of the barrier layer is a reaction between phosphoric acid and a steel material (surface) containing water and Cu, the interval between the surface adjustment of the steel material and the application of the coating material is greatly affected. In the atmosphere, an iron oxide film is present on the surface of the steel material. When a paint is applied to the surface of the steel material, the iron oxide film is removed by a blast treatment and then applied. However, the surface of the blasted steel material is very active, and immediately forms an iron oxide film by oxygen in the atmosphere. In general paint application, the steel material is intended to be protected from corrosion by the strength of the coating film, so it is applied within about 6 to 8 hours after blasting (interval at which the blasting is applied within the day after the blasting), If the film strength is formed, the expected performance will be exhibited. However, the formation of the barrier layer by the reaction between phosphoric acid and a steel material (surface) containing water and Cu is limited only to the case where the steel material surface is very active. Limited to the case. In the process of manufacturing a large structure such as a bridge using weather-resistant steel, it is practically difficult to apply the coating within one minute after blasting. As a result of studying a method capable of forming a barrier layer even with coating within 6 to 8 hours, an organic or inorganic acid capable of generating iron ions by acting on steel in addition to phosphoric acid and water and Cu (copper) It has been found that this problem can be solved by adding a copper metal salt consisting of: and / or a phosphate consisting of phosphoric acid and a metal in a single or combined form.
【００１６】すなわち、合金元素として少なくともＣｕ
を０．２％以上含有する低合金鋼を本発明の方法によ
り、低合金鋼をブラスト後通常の塗布間隔である６〜８
時間以内に塗装することにより、鋼材地鉄と塗膜の界面
にバリヤー層を速やかに形成させ、このバリヤー層の効
果によって、通常耐候性鋼の安定さび層形成は難しいと
いわれる海岸地域などでも、数年以上をを要する安定さ
び層形成開始までの期間、鋼材地鉄への塩分の作用によ
る発錆を防止する。That is, at least Cu as an alloy element
Is applied by a method of the present invention to a low alloy steel containing 0.2% or more of the low alloy steel after blasting the low alloy steel at a normal application interval of 6 to 8%.
By coating within the time, a barrier layer is quickly formed at the interface between the steel base iron and the coating film, and due to the effect of this barrier layer, even in coastal areas where it is said that it is difficult to form a stable rust layer of weathering steel normally, Prevents rusting due to the action of salt on steel base iron during the period until the formation of a stable rust layer that requires several years or more.
【００１７】このバリヤー層は２層構造となるのである
が、その一つは塗料中に添加されたりん酸、水、鋼材に
作用して鉄イオンを生成可能な有機酸あるいは無機酸と
Ｃｕ（銅）からなる銅金属塩および、またはりん酸と金
属からなるりん酸塩と、鋼材中のＣｕとの相乗効果から
生成するバリヤー層である。これらの相乗作用により、
バリヤー層は速やかに、そして効果的に形成することが
できる。This barrier layer has a two-layer structure, one of which is an organic acid or an inorganic acid capable of generating iron ions by acting on phosphoric acid, water and steel added to the paint and Cu ( This is a barrier layer formed by a synergistic effect of copper in a steel material and a copper metal salt made of copper and / or a phosphate made of phosphoric acid and a metal. Due to these synergies,
The barrier layer can be formed quickly and effectively.
【００１８】もう１層のバリヤー層は塗料中成分の反応
により形成され、そのための塗料成分としてりん酸、ク
ローム（Ｃｒ）あるいはクローム化合物およびブチラー
ル樹脂の３成分を添加する。そして、この３成分の反応
を速やかに進行させるために、第一アルコールと第二ア
ルコールをそれぞれ単独あるいは併用の形で添加する。
これらアルコールのもう一つの重要な作用は、本来混じ
り会わないブチラール樹脂と水を併用することにより生
じる阻害、例えば塗料の分離、鋼材への塗膜の付着性低
下を防止することである。アルコールは水とよく混じり
合うし、またブチラール樹脂をもよく溶解させるためそ
のような阻害を防止することができるのである。The other barrier layer is formed by the reaction of the components in the paint, and for this purpose, three components of phosphoric acid, chrome ( Cr ) or a chrome compound and butyral resin are added as paint components. Then, in order to promptly advance the reaction of the three components, the primary alcohol and the secondary alcohol are added alone or in combination.
Another important function of these alcohols is to prevent the inhibition caused by the combined use of butyral resin and water, which are not originally mixed, such as separation of paint and decrease in adhesion of a coating film to steel. Alcohol mixes well with water and also dissolves butyral resin well, thus preventing such inhibition.
【００１９】[0019]
【作用】本発明の方法により低合金鋼上にスプレー方式
あるいはハケ塗りによって塗装すると、まず塗料中のり
ん酸と水により電離生成するりん酸イオンが鋼材地鉄表
面を溶解し鉄イオンを生成する。生成した鉄イオンは酸
化してＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４などの
さび粒子となってさび層となるのであるが、この際りん
酸イオンの作用によりち密で非晶質なさび層となり、１
層目のバリヤー層となる。鉄の溶解により生成する鉄イ
オンが酸化して酸化鉄となる時にＰイオンやＣｕイオン
が存在すると、そのさび層は耐候性鋼の長期経時変化に
より生成する安定さび層の様にち密で非晶質なさびとな
ることは広く知られていることである。When the method of the present invention is applied to a low alloy steel by spraying or brush coating, first, phosphate ions ionized by phosphoric acid and water in the paint dissolve the surface of the steel base iron to form iron ions. . The generated iron ions are oxidized to form rust particles such as FeOOH, Fe 2 O 3, and Fe 3 O 4 to form a rust layer. At this time, a dense and amorphous rust layer is formed by the action of phosphate ions. Becomes 1
It becomes the barrier layer of the layer. If P ions or Cu ions are present when iron ions generated by dissolution of iron are oxidized to iron oxide, the rust layer is dense and amorphous like a stable rust layer generated by long-term aging of weathering steel. Quality rusting is widely known.
【００２０】りん酸イオンがＰイオン（りんイオン）の
主な供給源となるのであるが、りん酸に加えて、銅金属
塩やりん酸塩もＣｕイオン（銅イオン）やＰイオンの供
給源となる。さらに、銅金属塩からは無機酸あるいは有
機酸が供給され、りん酸塩からはりん酸が供給されるの
で、これら酸により地鉄の溶解、鉄イオンの生成を促進
して、バリヤー層形成速度および効果を増大させるので
ある。Phosphate ions are the main source of P ions (phosphorous ions). In addition to phosphoric acid, copper metal salts and phosphates are also sources of Cu ions (copper ions) and P ions. Becomes In addition, an inorganic or organic acid is supplied from the copper metal salt, and phosphoric acid is supplied from the phosphate, and these acids promote the dissolution of base iron and the formation of iron ions, thereby increasing the barrier layer formation rate. And increase the effect.
【００２１】先に述べた耐候性鋼のさび安定化処理剤に
おいても、銅化合物やりん酸を使用するが、これらによ
るさびのち密化、非晶質化の効果は非常に時間がかか
る。例えば、特公昭６２−５８６３５ではウレタン樹脂
やエポキシ樹脂中に銅単体あるいは銅化合物を添加して
いるが、水を使用しないため銅イオンの生成が遅く、初
期のさびがち密化、非晶質化するには間に合わない。In the above-mentioned rust stabilizing agent for a weather-resistant steel, a copper compound or phosphoric acid is used, but the effect of densification and amorphization of the rust is very long. For example, in Japanese Patent Publication No. 62-58635, a simple substance of copper or a copper compound is added to a urethane resin or an epoxy resin. However, since water is not used, the generation of copper ions is slow, and the initial rust tends to be dense and amorphous. To do it in time.
【００２２】また、特公昭５３−２２５３０、特公昭５
６−３３９９１ではりん酸を添加し、さらに必要に応じ
てリンや銅の単体あるいは化合物を添加するが、これら
の方法も、水の使用を特に規定しておらず、りん酸の電
離によるりん酸イオンの生成や、りんや銅の単体あるい
は化合物からのＰイオン、銅イオンの生成は非常に遅く
初期のさび層のち密化、非晶質化には間に合わない。こ
のように、初期のさび層のち密化、非晶質化のためにＰ
イオンやＣｕイオンを早く生成させるために塗料中にり
ん酸、水および銅金属塩、りん酸塩を添加した本発明に
よる方法は、上記の耐候性鋼のさび安定化処理方法とは
異なる考え方によるものである。Further, Japanese Patent Publication No. 53-22530 and Japanese Patent Publication No. 5
In 6-33991, phosphoric acid is added, and if necessary, a simple substance or a compound of phosphorus or copper is added. However, in these methods, the use of water is not particularly specified. The generation of ions and the formation of P ions and copper ions from phosphorus or copper alone or from a compound are extremely slow and cannot be completed in time for the initial rust layer to become dense and amorphous. As described above, since the initial rust layer becomes dense and amorphous, P
The method according to the present invention in which phosphoric acid, water and copper metal salts and phosphates are added to the paint in order to quickly generate ions and Cu ions is based on a different concept from the above-mentioned rust stabilization treatment method for weathering steel. Things.
【００２３】もう１つのバリヤー層について説明する
が、表現を簡単にするために、請求項１で低合金鋼に直
接塗装された塗膜を下塗膜、請求項２でいうところの、
この下塗膜の上に塗り重ねる塗膜を上塗膜と表現する。Another barrier layer will be described. For simplicity of expression, the coating directly applied to the low-alloy steel in claim 1 is an undercoat, which is referred to in claim 2.
The coating film applied over the lower coating film is referred to as an upper coating film.
【００２４】このバリヤー層は、塗料中の成分が反応す
ることにより生成する化合物で、ブチラール樹脂とクロ
ームおよびりん酸の３者からなる。さらに詳しく説明す
ると、ブチラール樹脂のアセタール基にりん酸クローム
が結合した高分子錯化合物であり、りん酸クロームは、
りん酸から生成するりん酸イオンとクロームあるいはク
ローム化合物から生成する３価のクロームイオンとから
生成する。この高分子錯化合物は全体としてはマイナス
性であるためイオン透過性としてはマイナスイオンを撥
ねつけ、プラスイオンを透過させる性質を持つ。従っ
て、鋼材の腐食因子である塩分の最も一般的なものであ
り、マイナスイオン性のＣｌイオン（塩素イオン）を撥
ねつけるバリヤー層となり、塩分環境下での腐食防止に
効果的となる。この高分子錯化合物生成にも水が寄与す
る。つまり、りん酸とクロームからりん酸クロームが生
成する反応はイオン反応であるため、水の影響が大き
く、適切な量の水の存在により反応は速やかに進行する
のである。The barrier layer is a compound formed by the reaction of the components in the paint, and comprises a butyral resin, chrome and phosphoric acid. More specifically, it is a polymer complex compound in which chrome phosphate is bonded to an acetal group of a butyral resin.
It is formed from phosphate ions formed from phosphoric acid and trivalent chromium ions formed from chromium or a chromium compound. Since this polymer complex compound is negative as a whole, it has a property of repelling negative ions and transmitting positive ions as ion permeability. Therefore, it is a barrier layer that repels the negative ion Cl ion (chlorine ion), which is the most common salt that is a corrosion factor of steel, and is effective in preventing corrosion in a salt environment. Water also contributes to the formation of the polymer complex compound. In other words, since the reaction of chromium phosphate from phosphoric acid and chromium is an ionic reaction, the effect of water is large, and the reaction proceeds promptly in the presence of an appropriate amount of water.
【００２５】また、第一アルコールおよび第二アルコー
ルも重要である。これらのアルコールは酸化されやすい
性質をもっているので、６価のクロームを３価のクロー
ムに還元しやすいのであるが、こうして還元された３価
のクロームはりん酸イオンと反応してりん酸クロームを
生成し、さらにはこのりん酸クロームとブチラール樹脂
とが高分子錯化合物を生成するのである。つまり、第一
アルコールや第二アルコールはこの高分子錯化合物生成
反応を促進する作用を発揮するのである。耐酸化性の第
三アルコールではこれらの効果はないのである。そして
上記のようにこの高分子錯化合物がマイナスイオンを撥
ね付けるバリヤー層となり塩分環境下での腐食性防止に
役立つ。このように第一アルコールと第二アルコールは
バリヤー層生成に関しては、６価のクロームを３価に還
元する効果により高分子錯化合物の生成反応に寄与し、
さらに塗料の状態や塗膜の性能に関する作用としては、
本来混じり合いにくいブチラール樹脂と水とを混じり合
わせる効果に寄与する。The primary and secondary alcohols are also important. Since these alcohols are easily oxidized, it is easy to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium. The trivalent chromium thus reduced reacts with phosphate ions to form chromium phosphate. Further, the chromium phosphate and the butyral resin form a polymer complex compound. That is, the primary alcohol or the secondary alcohol exerts an action of accelerating the polymer complex compound formation reaction. The oxidation-resistant tertiary alcohol does not have these effects. As described above, the polymer complex compound serves as a barrier layer for repelling negative ions, and is useful for preventing corrosion in a salt environment. Thus, the primary alcohol and the secondary alcohol contribute to the formation reaction of the polymer complex compound by the effect of reducing hexavalent chromium to trivalent with respect to the formation of the barrier layer,
In addition, the effects on the condition of the paint and the performance of the paint film include:
It contributes to the effect of mixing butyral resin and water, which are originally difficult to mix.
【００２６】次に請求項２の方法で使用する上塗膜につ
いて説明する。実施例の自然暴露試験で、請求項１の方
法による塗装のみで、飛来塩分量が１．００ｍｍｄ以上
の海岸環境雰囲気でも３年間、塩分による低合金鋼の発
錆を防止することができることが確認できたが、構造が
複雑な実物件に適用の場合、条件が極端に悪い部位が存
在するので、飛来塩分量で想定される以上の腐食条件も
考慮しなければならない。橋梁を例にとると、降雨によ
り塩分が洗い流される外側側面と降雨の当たりにくい底
面では塩分の影響が異なる。また同じ側面でも橋脚近辺
では塩分が流されにくいなどの違いがある。このような
条件が悪い部位では飛来塩分量以上の塩分の影響を考慮
する必要があり、請求項１の方法による塗膜の上にある
種の塗膜を塗り重ねて保護し、塩分に対するバリヤー層
形成をより確実にすることが有効である。Next, the upper coating film used in the method of claim 2 will be described. In the natural exposure test of the example, it was confirmed that the rusting of the low alloy steel due to the salt can be prevented for 3 years even in the coastal environment atmosphere where the amount of incoming salt is 1.00 mmd or more, only by the coating according to the method of claim 1. Although it could be done, in the case of application to a real property with a complicated structure, there are parts where the conditions are extremely bad, so that corrosion conditions beyond those assumed by the amount of incoming salt must be considered. Taking a bridge as an example, the effect of salinity differs between the outer side surface where salt is washed away by rainfall and the bottom surface where rainfall is difficult to hit. Also, there is a difference in that salt is not easily washed away near the pier even on the same side. It is necessary to consider the influence of salt over the amount of flying salt in a part where such conditions are bad, so that a certain coating film is applied over the coating film according to the method of claim 1 for protection, and a barrier layer against salt content is obtained. It is effective to make the formation more reliable.
【００２７】発明者は、この塗り重ねる塗料について種
々検討をした結果、塗り重ねる塗料中の樹脂として、塗
膜形成までの乾燥過程および塗膜形成後の経時におい
て、化学反応により高分子化しない樹脂を使用する塗料
が特に効果的であることを見いだした。塗料はそのまま
ではまだその機能を発揮できず、被塗物に塗装後乾燥し
て塗膜となって始めて性能を発揮するのであるが、ここ
で乾燥過程における塗膜形成形態について説明する。As a result of various studies on the paint to be applied repeatedly, the inventor has found that the resin in the paint to be applied is a resin which does not become a polymer by a chemical reaction during the drying process up to the formation of the coating film and the aging after the coating film formation. Have been found to be particularly effective. The paint cannot exert its function as it is, and exhibits its performance only after it is applied to an object and dried to form a coated film. Here, the form of the coated film in the drying process will be described.
【００２８】数多い塗料も本質的には２種類に分類され
る。つまり、塗料中に使用される樹脂が化学的に変化し
ないものと、変化するものに分類される。化学的に変化
しない樹脂は、高分子化合物を溶剤または水に溶解させ
たもので、それら溶剤または水が蒸発することによりそ
のまま何ら化学反応をすることなく皮膜（塗料の場合は
塗膜）を形成するもので、アクリル樹脂、塩化ビニール
樹脂などのなかで常温で乾燥するタイプが代表的なもの
である。Many paints are also essentially classified into two types. That is, the resin used in the paint is classified into a resin that does not chemically change and a resin that changes. A resin that does not chemically change is a polymer compound dissolved in a solvent or water, and the solvent or water evaporates to form a film (in the case of paint, a coating film) without any chemical reaction. A typical example is an acrylic resin, a vinyl chloride resin, or the like, which is dried at room temperature.
【００２９】一方、化学的に変化する樹脂は比較的分子
量の小さい高分子化合物を溶剤に溶解させたものであ
り、それらは溶剤が蒸発後、空気酸化による重合、加熱
による反応、２種類以上の樹脂間の反応、紫外線または
電子線による反応などの化学反応が生じて高分子樹脂と
なり、皮膜（塗料の場合は塗膜）としての機能を呈する
ことができるようになる。それぞれの化学反応のタイプ
の代表的なものは、空気酸化による重合のものにはアル
キド樹脂があり、加熱による反応のものにはメラミン樹
脂があり、２種類以上の樹脂間の反応のものにはエポキ
シ樹脂およびウレタン樹脂があり、紫外線あるいは電子
線による反応のものには不飽和ポリエステル樹脂があ
る。On the other hand, the chemically changing resin is obtained by dissolving a polymer compound having a relatively small molecular weight in a solvent, and after evaporating the solvent, polymerization by air oxidation, reaction by heating, and two or more kinds of reaction. A chemical reaction such as a reaction between resins, a reaction by ultraviolet rays or an electron beam occurs, and a polymer resin is formed, so that it can exhibit a function as a film (a film in the case of a paint). Typical types of each chemical reaction include alkyd resins for polymerization by air oxidation, melamine resins for reactions by heating, and melamine resins for reactions between two or more resins. There are epoxy resins and urethane resins, and those reacted by ultraviolet rays or electron beams include unsaturated polyester resins.
【００３０】前述のように、発明者は本発明の特許請求
項２の塗り重ねる塗料に用いる樹脂について検討し、塗
膜形成までの乾燥過程および塗膜形成後の経時において
化学反応を起こさない樹脂が適切であることを見いだし
たのである。その理由について説明する。請求項２の塗
り重ねる塗料（塗膜）、つまり上塗膜は次の目的で使用
する。つまり、２層のバリヤー層を形成させるために低
合金鋼の上に塗られる下塗膜が、普通１〜２年で発錆が
起きるような海岸地域など腐食条件が厳しいところで
も、その機能を発揮するまでの期間、下塗膜を保護する
ことと、さらに数年から十数年かけて完全な安定さび層
が生成するまで、バリヤー層を形成した下塗膜とともに
低合金鋼を保護することにある。As described above, the inventor studied a resin to be used as a paint to be overcoated according to claim 2 of the present invention, and found that a resin which does not cause a chemical reaction in a drying process until a coating film is formed and a lapse of time after the coating film is formed. Was found to be appropriate. The reason will be described. The paint (coating) to be applied again, that is, the top coating according to claim 2 is used for the following purposes. In other words, the undercoat applied on low-alloy steel to form two barrier layers can function even in harsh corrosive conditions such as coastal areas where rusting usually occurs in 1-2 years. Protect the undercoat during its life and protect the low alloy steel with the undercoat with the barrier layer over a period of several to ten years until a completely stable rust layer forms. It is in.
【００３１】このような上塗膜の機能に影響する物性
は、硬度、水分透過性、酸素透過性などであり、これら
は主に樹脂の分子量すなわち、化学反応の程度に左右さ
れる。そして、下塗膜のバリヤー層形成の機能および低
合金鋼の安定さび生成が安定的に進行するためには、上
塗膜の物性すなわち樹脂の分子量は経時的に一定である
ことが好ましい。ところが、化学的に変化することによ
り皮膜（塗膜）となる樹脂を成分とする塗料では、塗膜
形成後も程度の差はあるが、経時により反応が進行する
ことは避けられないので、硬度、水分透過性、酸素透過
性などの塗膜の物性値も経時的に変化することになるの
で好ましくないのである。本発明の塗り重ねる塗料の樹
脂として好ましいものは、アクリル樹脂の他に、塩化ビ
ニール樹脂、塩化ゴム樹脂、クマロン樹脂、インデン樹
脂、ニトロセルロース樹脂、フェノキシ樹脂などがある
が、常温で乾燥するタイプを選択しなければならない。
これらの樹脂を用いることにより、経時により物性が変
化せず、一定の機能を発揮する塗料を得ることができ
る。Physical properties that affect the function of the upper coating film include hardness, moisture permeability, oxygen permeability and the like, and these are mainly affected by the molecular weight of the resin, that is, the degree of the chemical reaction. In order for the function of forming the barrier layer of the lower coating film and the stable rust generation of the low alloy steel to progress stably, it is preferable that the physical properties of the upper coating film, that is, the molecular weight of the resin, is constant with time. However, in the case of a paint containing a resin that becomes a film (coating film) due to a chemical change, there is a difference in the degree even after the coating film is formed. The physical properties of the coating such as water permeability and oxygen permeability also change over time, which is not preferable. Preferred as the resin of the paint to be overcoated of the present invention is, in addition to acrylic resin, vinyl chloride resin, chlorinated rubber resin, coumarone resin, indene resin, nitrocellulose resin, phenoxy resin, and the like. Must choose.
By using these resins, it is possible to obtain a paint that does not change its physical properties over time and exhibits a certain function.
【００３２】本発明に用いる塗料で重要な役目を果すり
ん酸の量を０．１〜７％としたのは、０．１％以下では
少量すぎて地鉄を溶解する効果、クロームおよびブチラ
ール樹脂と高分子鎖体を形成する効果などで全く効果が
認められず、また７％以上になると、塗膜がべとつき常
温での塗膜乾燥に支障をきたし実用的でないからであ
る。The amount of phosphoric acid, which plays an important role in the coating material used in the present invention, is set to 0.1 to 7%. If it is 0.1% or less, the effect of dissolving the base iron is too small, and the chromium and butyral resin This is because no effect is recognized at all, such as an effect of forming a polymer chain, and if it exceeds 7%, the coating film becomes sticky and hinders drying of the coating film at room temperature, which is not practical.
【００３３】水の添加量を０．１〜１０％としたのは
０．１％以下であると、地鉄の溶解の効果、りん酸とク
ロームからりん酸クロームを生成するイオン反応の促進
の効果が認められず、１０％を越えるとブチラール樹脂
との相溶性が悪くなり、塗料の安定性あるいは鋼材への
塗膜の付着性が悪くなるからである。When the addition amount of water is set to 0.1 to 10%, if it is 0.1% or less, the effect of dissolving the iron base and the promotion of the ionic reaction for generating chromium phosphate from phosphoric acid and chrome are promoted. No effect is observed, and if it exceeds 10%, the compatibility with the butyral resin deteriorates, and the stability of the paint or the adhesion of the coating film to the steel material deteriorates.
【００３４】本発明に使用する塗料においては、ブチラ
ール樹脂独特の特性から、ブチラール樹脂単独が最も好
ましいが、塗膜の物理性能あるいは化学性能を改質する
ために、ブチラール樹脂と相溶性を有するブチラール樹
脂以外の樹脂を使用することも可能である。しかし、こ
の際もブチラール樹脂が持つ特性を保持するために、混
合樹脂中のブチラール樹脂比率は３０％以上必要であ
る。その理由は次のようである。つまり、上記のように
ブチラール樹脂は、クローム、りん酸とともに高分子錯
体を形成して２層目バリヤー層となりクロールイオンを
はねつける効果を発揮するのであるが、この高分子鎖体
の形成にはブチラール樹脂中のアセタール基が寄与して
いるからである。さらにブチラール樹脂は水酸基（−Ｏ
Ｈ基）を多く持っているため、鋼材との密着性が良いと
いう特性を持つので、混合樹脂を用いるとしてもその中
のブチラール樹脂の比率は３０％以上必要なのである。In the paint used in the present invention, butyral resin alone is most preferred because of the unique properties of butyral resin, but butyral having compatibility with butyral resin in order to improve the physical performance or chemical performance of the coating film. It is also possible to use a resin other than the resin. However, even in this case, in order to maintain the properties of butyral resin, the butyral resin ratio in the mixed resin must be 30% or more. The reason is as follows. That is, as described above, the butyral resin forms a polymer complex together with chromium and phosphoric acid to form a second barrier layer and has the effect of repelling chlor ions. This is because the acetal group in the resin contributes. Further, the butyral resin has a hydroxyl group (—O
(H group), so that it has a property of good adhesion to steel materials. Therefore, even if a mixed resin is used, the ratio of butyral resin in the mixed resin is required to be 30% or more.
【００３５】さらに、ブチラール樹脂単独あるいはブチ
ラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂
の混合物の添加量を２〜６０％としたのは、２％以下で
は樹脂分が少なすぎるため塗膜が脆くきずつきやすく実
用に適さないためであり、逆に６０％以上では相対的に
溶剤の量が少なくなるので塗料の粘性が高まり作業性が
悪くなること、塗膜の乾燥が遅くなることのためであ
る。Furthermore, the addition amount of butyral resin alone or a mixture of butyral resin and a resin having compatibility with butyral resin is set to 2 to 60%. When the addition amount is 2% or less, the coating film becomes brittle because the resin content is too small. On the other hand, when the content is 60% or more, the amount of the solvent is relatively small, so that the viscosity of the paint is increased and the workability is deteriorated, and the drying of the coating film is delayed. .
【００３６】溶剤中における、第一アルコールおよび第
二アルコールのそれぞれ単独または併用での含有量を５
％以上としたのは、５％未満であると、６価のクローム
が３価のクロームに還元される際の促進効果が発揮され
ないこと、必須成分である水とブチラール樹脂とを混じ
り合わせる効果が発揮されないからである。The content of each of the primary alcohol and the secondary alcohol alone or in combination in the solvent is 5%.
% Is less than 5%, the effect of promoting hexavalent chrome to be reduced to trivalent chrome is not exhibited, and the effect of mixing water and butyral resin, which are essential components, with each other. Because it is not demonstrated.
【００３７】クロームの単体もしくは化合物の添加量を
０．５〜２０％としたのは０．５％未満であると充分な
量のりん酸クロームが生成せず、そのためにブチラール
樹脂との高分子鎖体形成が不充分になるためであり、逆
に２０％を越えても、りん酸の量に制限があるので無駄
になるとともに、一般にクローム化合物は酸化性がある
ため過剰のクローム化合物は塗膜を酸化して脆弱にし、
塗膜の付着性やその他の物性を低下させ、結果的には防
食性を低下させるからである。When the amount of the chromium alone or the compound is 0.5 to 20%, if it is less than 0.5%, a sufficient amount of chromium phosphate will not be formed, and therefore, a polymer with butyral resin will not be produced. Contrast formation is insufficient. Conversely, if it exceeds 20%, the amount of phosphoric acid is limited and the amount of the phosphoric acid is limited, so that it is wasteful. Oxidize the membrane to make it fragile,
This is because the adhesion and other physical properties of the coating film are reduced, and as a result, the corrosion resistance is reduced.
【００３８】鋼材に作用してＦｅ２＋イオンを生成可能
な有機酸あるいは無機酸とＣｕから成る銅金属塩やりん
酸と金属からなるりん酸塩は、本発明による塗料が耐候
性鋼材に対して実用的に使用され得るようにバリヤー層
生成の速度を早めるために重要である。その効果は、銅
金属塩の加水分解で生じる有機酸あるいは無機酸、りん
酸塩から生成するりん酸イオンが地鉄の溶解、Ｆｅ２＋
イオンの溶出を促進させることにある。さらに、銅金属
塩からの銅イオンおよびりん酸塩からのＰイオンが、緻
密なさび層形成に効果を発揮する。実施例に示す塩水噴
霧試験の結果では、銅金属塩とりん酸塩を合計１５％添
加したものと耐候性鋼との組み合わせでは、下塗膜単独
のみでも、３００時間後も異常が認められなかった。銅
金属塩とりん酸塩はそれぞれ単独でもあるいは併用で使
用するが、その合計添加量は５〜２０％としなければな
らない。その理由は、５％以下であると銅金属塩の加水
分解で生じる有機酸あるいは無機酸、りん酸塩から生成
するりん酸イオンの総量が少ないため地鉄の溶解および
Ｆｅ２＋イオンの生成を促し、バリヤー層形成を速める
ことに十分寄与しないし、逆に２０％を越えて添加して
も効果は変わらないのに加え、これらはクローム化合物
と同様に塗膜を劣化させ、防食性を低下させるる傾向に
あるため好ましくないからである。An organic acid or an inorganic acid capable of acting on a steel material to form Fe 2+ ions and a copper metal salt composed of Cu and a phosphoric acid composed of a metal can be used as a coating for a weather-resistant steel material. It is important to speed up the formation of the barrier layer so that it can be used practically. The effect is that organic or inorganic acid generated by hydrolysis of copper metal salt and phosphate ion generated from phosphate dissolve base iron, Fe 2+
It is to promote the elution of ions. Further, copper ions from the copper metal salt and P ions from the phosphate are effective in forming a dense rust layer. According to the results of the salt spray test shown in the examples, in the combination of the copper metal salt and the phosphate added in a total of 15% and the weather-resistant steel, no abnormality was observed even after 300 hours even with only the undercoating film alone. Was. The copper metal salt and the phosphate may be used alone or in combination, but the total added amount must be 5 to 20%. The reason is that if it is less than 5%, the total amount of phosphate ions generated from the organic acid or inorganic acid or phosphate generated by hydrolysis of the copper metal salt is small, so that the dissolution of the base iron and the generation of Fe 2+ ions are promoted. Does not sufficiently contribute to speeding up the formation of the barrier layer, and conversely, if it is added in excess of 20%, the effect does not change. In addition, these deteriorate the coating film like the chromium compound and lower the corrosion resistance. This is not preferable because of the tendency.
【００３９】発明者は、本発明による塗装方法が効果的
である鋼材の種類について検討するため、合金元素の種
類およびその含有量が異なる鋼材について試験した結
果、実施例で示すようにＪＩＳ規格外の低合金鋼にも効
果的であることが判明した。試験に供した鋼材は、現実
に市販されているものを入手したので、合金元素の種類
の組み合わせや量は系統的ではなく、合金元素の種類の
組み合わせや量についての明確な線引きはできないが、
試験結果から、合金元素として、Ｃｕを０．２％以上含
有すればその他の合金元素の種類の組み合わせや量には
関係なく本発明による塗装方法が効果的であることが判
明した。これは、本発明の塗装方法で形成される２層の
バリヤー層はいずれも塗料中の成分が主体であり、この
バリヤー層により塗装直後から数年程度の比較的短期間
においては塩分などをはねつけて発錆を抑制するのであ
り、鋼材中のＣｕ以外の合金元素が鋼材表面に濃縮して
塩分雰囲気で塩分などをはねつける効果を発揮するの
は、バリヤー層による効果より数年以上遅れるからであ
る。In order to study the types of steel materials to which the coating method according to the present invention is effective, the inventors conducted tests on steel materials having different types and contents of alloying elements. It was also found to be effective for low alloy steels. Since the steel materials used for the test were obtained from actual commercial products, the combinations and amounts of the types of alloying elements were not systematic, and a clear line could not be drawn on the combinations and amounts of the types of alloying elements.
From the test results, it was found that the coating method according to the present invention is effective if Cu is contained in an amount of 0.2% or more as an alloying element regardless of the combination and amount of other alloying elements. This is because both of the two barrier layers formed by the coating method of the present invention are mainly composed of components in the paint, and this barrier layer removes salt and the like in a relatively short period of about several years immediately after coating. It is possible to suppress the rust by sticking, and alloy elements other than Cu in the steel material concentrate on the steel material surface and exert the effect of repelling salt etc. in the salt atmosphere because it is several years later than the effect of the barrier layer It is.
【００４０】このように本発明による低合金鋼の塗装方
法は、現在市販されている耐候性鋼用のさび安定化処理
方法が、耐候性鋼の安定化さび層生成機能を助長する形
のものであり、そのため安定さび形成までに長期間を要
するので、耐候性鋼の安定さび形成にとって良好な環境
では効果的であるが、海岸地域など腐食条件が厳しい環
境では安定さびが生成するまでに発錆が起こる恐れがあ
るのに対し、りん酸、水、クローム単体やクローム化合
物、銅金属塩、りん酸塩、ブチラール樹脂、第一アルコ
ールおよび、あるいは第二アルコール、などの成分によ
り、鋼材表面には緻密なさび層のバリヤー層を早期に形
成し、さらにその層の上に高分子錯体から成るクロール
イオンを撥ね付けるのバリヤー層を速やかに形成させる
ことにより鋼材を腐食から守り、また、特に腐食条件が
厳しい環境や物件部位では、下塗膜のそういった機能を
安定的に補完することができる上塗膜を塗り重ねること
によりすべての大気環境下で鋼材を腐食から守ることが
できる。さらに、ＪＩＳ規格内の耐候性鋼のみならず、
Ｃｕを０．２％以上含有する低合金鋼すべてに効果的で
ある。As described above, the method for coating low-alloy steel according to the present invention is such that the rust stabilization treatment method for weather-resistant steel currently on the market is of a type which promotes the function of forming a stable rust layer of weather-resistant steel. Therefore, it takes a long time to form stable rust, so it is effective in a favorable environment for stable rust formation of weathering steel. Rust may occur on the steel surface due to components such as phosphoric acid, water, chromium alone or chrome compounds, copper metal salts, phosphates, butyral resins, primary alcohols and / or secondary alcohols. Formed a dense rust barrier layer at an early stage, and formed a barrier layer on the layer to repel chlor ions composed of a polymer complex. Protects from corrosion, and especially in environments and property areas where corrosive conditions are severe, by applying a top coat that can stably supplement such functions of the lower coating, and thereby protecting steel from corrosion in all atmospheric environments. Can be protected. Furthermore, not only weatherable steel within the JIS standard,
It is effective for all low alloy steels containing 0.2% or more of Cu.
【００４１】本発明の塗装方法で使用する塗料には着色
力を持たせることも当然可能である。すなわち、特許請
求項１の低合金鋼に直接塗装する塗料は、ブチラール樹
脂を主体とする樹脂成分と、りん酸、水、クローム単体
かクローム化合物、銅金属塩、りん酸塩、第一アルコー
ルあるいは第二アルコールを含有する溶剤から構成され
るが、これらはいずれも着色力がないかあるいは非常に
弱いものである。そのため、そのままでは一般の塗料の
ように仕上がりの色を好みの色に着色することができな
いが、上記成分が請求項で示された含有量に納まる範囲
内で、それら成分の一部を一般の塗料で使用される着色
用の顔料に置き換える事により着色が可能となる。その
ための着色顔料としては、一般の塗料で使用される着色
顔料を使用すればよく、例えば無機系顔料では二酸化チ
タン、べんがら、カーボンブラック、黄鉛などがあり、
有機系顔料ではフタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、有機系赤顔料、有機系黄色顔料などがある。The paint used in the coating method of the present invention can naturally have coloring power. That is, the paint directly applied to the low alloy steel of claim 1 is a resin component mainly composed of butyral resin, phosphoric acid, water, chromium alone or a chromium compound, copper metal salt, phosphate, primary alcohol or It is composed of solvents containing secondary alcohols, all of which have no or very weak coloring power. Therefore, as it is, it is not possible to color the finished color to a desired color like a general paint, but within the range where the above components fall within the content indicated in the claims, some of the components are converted to general colors. Coloring becomes possible by replacing it with a pigment for coloring used in paints. As the coloring pigment therefor, a coloring pigment used in general paints may be used.For example, in the case of inorganic pigments, there are titanium dioxide, red iron oxide, carbon black, graphite, and the like.
Organic pigments include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, organic red pigment, and organic yellow pigment.
【００４２】一方、請求項２において使用する塗り重ね
る塗料は、塗膜形成前の乾燥過程および塗膜形成後の経
時においても化学的に変化しない樹脂を使用する制約以
外は一般の塗料と同じであるので任意の色にすることが
できる。以下実施例にて説明する。On the other hand, the paint to be overcoated used in claim 2 is the same as a general paint except for the use of a resin which does not chemically change during the drying process before the coating film formation and the aging after the coating film formation. Any color can be used. Hereinafter, an embodiment will be described.
【００４３】[0043]
【実施例】表．１の１５種類の配合の塗料を、一般的な
塗料製造方法であるペブルボールミルにより作成した。
１５種の塗料のうち、は乾燥性が非常に悪く実用性が
なく、は塗料が分離して実用性がなく、また▲１３▼
は粘性が高く作業性が悪いこと、乾燥性が遅いことから
実用性がないので、それぞれ以後の試験の対象から除外
した。また、表．２に示す合金成分を含む、１０種類の
市販鋼材を入手して、試験鋼材とした。[Example] Table. The paints of the 15 types were prepared by a pebble ball mill which is a general paint production method.
Of the 15 types of paints, the drying properties were very poor and impractical, and the paints were separated and impractical.
Is not practical because of its high viscosity, poor workability and slow drying property, so it was excluded from the subsequent tests. Table. Ten commercially available steel materials containing the alloy components shown in No. 2 were obtained and used as test steel materials.
【００４４】[0044]
【表．１】 【table. 1)
【００４５】[0045]
【表．２】 【table. 2]
【００４６】[0046]
【表．３】 表．３中の従来のさび安定化処理Ｘ，Ｙの内容は次の通
りである。 Ｘ：従来の耐候性鋼のさび安定化処理Ｉ（特公昭６２−
５８６３５によるとされる市販品） Ｙ： 同 上 さび安定化処理ＩＩ（特公昭５３
−２２５３０によるとされる市販品）【table. 3] table. The contents of the conventional rust stabilizing processes X and Y in No. 3 are as follows. X: Rust stabilization treatment of conventional weathering steel I (JP-B 62-62)
Y: Same as above Rust stabilization treatment II (Japanese Patent Publication No. 53-53)
Commercially available product according to -22530)
【００４７】表．３の組み合わせに従い、、、▲１
３▼を除く、〜▲１５▼のうちの１２種類の塗料を、
表面をサンドブラスト処理した、大きさ１００×２００
ｍｍ、厚み３．２ｍｍの鋼材に５０μの膜厚になるよう
に、各組み合わせにつき３枚ずつ合計９３枚をスプレー
塗装した。また、比較として従来の耐候性鋼のさび安定
化処理２種類を、ハ（耐候性鋼Ｉ）、ニ（耐候性鋼Ｉ
Ｉ）、ホ（耐候性鋼ＩＩＩ）のサンドブラスト処理した
ものに各３枚づつ、合計１８枚塗装した。サンドブラス
ト処理してからスプレー塗装までの間隔は６時間とした
が、塗料についてはサンドブラスト処理後１分以内と
５分後にそれぞれ３枚づつスプレー塗装した。サンドブ
ラスト処理は研掃材としてサンドを使用するブラスト処
理方法の一種である。Table. According to the combination of 3, ▲ 1
Except for 3 ▼, 12 kinds of paint of ~ ▲ 15 ▼
100 × 200 size with sandblasted surface
A total of 93 pieces of each combination were spray-coated on a steel material having a thickness of 50 mm and a thickness of 3.2 mm so as to have a thickness of 50 μm. For comparison, two types of conventional rust stabilizing treatment of weather-resistant steel are referred to as C (weather-resistant steel I) and d (weather-resistant steel I).
I) and E (weather-resistant steel III) were subjected to sandblast treatment, and three of each were coated, for a total of 18 sheets. The interval from the sandblast treatment to the spray coating was 6 hours, but the paint was spray-coated three times each within 1 minute and 5 minutes after the sandblast treatment. Sand blasting is one type of blasting method using sand as an abrasive.
【００４８】さらに、表．３の組み合わせとは別に、表
面をサンドブラスト処理したロ（含銅鋼）、ニ（耐候性
鋼ＩＩ）、ヌ（Ｃｕ−Ｐ系耐食鋼）の鋼材をそれぞれ６
０枚用意し、表．５の組み合わせに従って、との塗
料を下塗膜として、表．４のａ〜ｊ１０種の市販塗料を
上塗膜として塗り重ねた。膜厚はすべて、５０μの膜厚
になるようにし、各組み合わせにつき３枚づつサンドブ
ラスト後６時間後にスプレー塗装にて塗り重ねた。Further, Table. Separately from the combination of Nos. 3, 6 (copper-containing steel), d (weather-resistant steel II), and nu (Cu-P-based corrosion-resistant steel) were sand-blasted on the surface.
Prepare 0 sheets. According to the combination of Table 5, the paint was used as an undercoating film, and 4 a to j 10 types of commercial paints were overcoated as a top coat. The thickness of each film was adjusted to 50 μm, and three of each combination were spray-coated 6 hours after sandblasting.
【００４９】そして、各組み合わせの３枚のうち、１枚
は都市環境雰囲気（東京都江東区）で自然暴露試験を行
い、１枚は海岸環境雰囲気（福井県小浜市・・・１．３
５ｍｄｄ）で自然暴露試験を行い、１枚は塩水噴霧試験
で促進試験を行い、自然暴露試験では１年後と３年後
に、そして促進試験では１００時間後と３００時間後に
発錆状況を調べた。また、安定さび層形成の有無を調査
するため、３年後の自然暴露試験板の一部（約３０×３
０ｍｍ）を切り取り、断面を顕微鏡観察した。One of the three sheets of each combination was subjected to a natural exposure test in an urban environment atmosphere (Koto-ku, Tokyo), and one was a coastal environment atmosphere (Ohama City, Fukui Prefecture... 1.3).
A natural exposure test was performed at 5 mdd), and one sheet was subjected to an accelerated test by a salt spray test, and after 1 year and 3 years in the natural exposure test, and after 100 hours and 300 hours in the accelerated test, rust formation was examined. . In addition, in order to investigate the formation of a stable rust layer, a part of the natural exposure test plate after 3 years (about 30 × 3
0 mm), and the cross section was observed under a microscope.
【００５０】[0050]
【表．４】 【table. 4]
【００５１】[0051]
【表．５】 【table. 5]
【００５２】[0052]
【表．６】 【table. 6]
【００５３】[0053]
【表．６の続き】 【table. Continuation of 6]
【００５４】[0054]
【発明の効果】表．３の組み合わせの試験板の試験結果
が表．６であるが、これから判明するように、耐候性鋼
に従来のさび安定化処理をしたものは、都市環境地区で
の暴露試験では良好な結果を示すものの、海岸環境地区
での暴露試験や塩水噴霧試験ではさびの発生が激しいの
に対し、耐候性鋼に本発明による塗装を施したものは、
下塗膜のみの場合でも、海岸環境地区でさびの発生はな
いかあるいはほとんどなかった。また、銅金属塩および
りん酸塩を含有しない塗料ではサンドブラスト処理と
塗装との間隔が１分以内では塩分環境でも良好である
が、５分後塗装したものでは塩分環境でのさびの発生が
早く、また安定さびも生成しなかった。しかし一方、銅
金属塩またはりん酸塩を含有する塗料では、サンドブラ
スト処理後６時間後の塗装でも良好な結果を示し、銅金
属塩とりん酸塩はりん酸および水とともに、鋼材地鉄か
らの鉄イオン生成を促進し、バリヤー層形成に寄与する
ことがわかった。Effect of the present invention Table. Table 3 shows the test results of the test plates of the three combinations. As is clear from this, weathering steel treated with the conventional rust stabilization treatment shows good results in an exposure test in an urban environment area, but shows good results in an exposure test in a coastal environment area and salt water. In the spray test, the occurrence of rust is severe, whereas the weather resistant steel coated with the present invention is
Even in the case of the undercoat film alone, no or almost no rust occurred in the coastal environment area. In the case of a paint containing neither copper metal salt nor phosphate, if the interval between sandblasting and painting is within 1 minute, it is good even in a salty environment. And no stable rust was formed. On the other hand, paints containing copper metal salts or phosphates show good results even after painting 6 hours after sandblasting, and copper metal salts and phosphates, together with phosphoric acid and water, are produced from steel base iron. It was found that it promoted iron ion generation and contributed to barrier layer formation.
【００５５】本発明による塗装方法であるおよびの
下塗膜の上に表．４の上塗膜を塗り重ねた組み合わせが
表．５であるが、この組み合わせでの試験では、ｇ（ア
ルキド樹脂）、ｈ（エポキシ樹脂）、ｉ（ウレタン樹
脂）、ｊ（メラミン樹脂）など化学的に反応する樹脂を
使用したものでは、自然暴露試験、促進試験においては
異常がなかったものの、自然暴露試験３年後の断面観察
でも安定さび層の形成が認められなかった。これに対
し、表．４のａ〜ｆの化学的に反応しない樹脂からなる
塗料を塗り重ねた組み合わせのものはいずれも、自然暴
露試験でも、塩水噴霧試験３００時間でも異常がないと
ともに、自然暴露３年後の断面観察では安定さび層の形
成が認められた。The method of coating according to the invention and Table 1 above the undercoat. Table 4 shows the combinations of the top coats. In the test using this combination, natural exposure was used for those using chemically reactive resins such as g (alkyd resin), h (epoxy resin), i (urethane resin), and j (melamine resin). Although there were no abnormalities in the test and accelerated test, formation of a stable rust layer was not recognized by cross-sectional observation after three years of the natural exposure test. In contrast, Table. In any of the combinations in which the paints composed of the chemically non-reactive resin (a) to (f) were applied repeatedly, there was no abnormality in the natural exposure test and the salt spray test for 300 hours, and the cross section was observed three years after the natural exposure. The formation of a stable rust layer was observed.
【００５６】また、本発明による塗装方法は、ＪＩＳ規
格の耐候性鋼のみならず、Ｃｕを０．２％以上含有する
低合金鋼であれば、Ｃｕ以外の合金元素の種類やその添
加量にかかわらず、耐候性鋼に対すると同様の効果を示
した。The coating method according to the present invention can be applied not only to JIS-standard weatherable steel but also to low-alloy steel containing 0.2% or more of Cu, depending on the types of alloying elements other than Cu and the amount of addition thereof. Regardless, it exhibited the same effect as for weathering steel.
【００５７】以上の結果から、耐候性鋼を始めとして、
Ｃｕを０．２％以上含有する低合金鋼に本発明による塗
装を施すことにより、耐候性鋼や低合金鋼の使用が基本
的に困難であるといわれている海岸環境でも使用できる
ことが可能となる。From the above results, the weather-resistant steel,
By applying the coating according to the present invention to a low-alloy steel containing 0.2% or more of Cu, it is possible to use it even in a coastal environment where it is said that it is basically difficult to use weather-resistant steel and low-alloy steel. Become.
Claims (2)
ｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉなどいわゆる鋼材の耐食性を向上
させると言われている合金元素を含有する低合金鋼のう
ち、少なくともＣｕを０．２％以上含有する低合金鋼に
対して、純度換算でりん酸（Ｈ３ＰＯ４）を０．１〜７
％、水（Ｈ２Ｏ）を０．１〜１０％、Ｃｒの単体もしく
は化合物を０．５〜２０％、地鉄に作用してＦｅ２＋イ
オンを生成可能な有機酸あるいは無機酸と銅（Ｃｕ）か
ら成る銅金属塩および、あるいはりん酸と金属から成る
りん酸塩をそれぞれ単独か併用の形で添加し、その合計
量が５〜２０％、、ブチラール樹脂単独あるいはブチラ
ール樹脂およびブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂と
の混合樹脂でなおかつ混合樹脂中のブチラール樹脂の含
有率が３０％以上の混合樹脂を２〜６０％、残部が溶剤
から成り、その溶剤中において第一アルコールおよび第
二アルコールをそれぞれ単独であるいは併用で５％以上
含有する混合塗料液を塗布することによる低合金鋼の塗
装方法。1. Cu, P, Cr, Si, M
Among low alloy steels containing alloy elements that are said to improve the corrosion resistance of so-called steel materials such as n, Ni, Mo, Ti, etc., the purity conversion is performed on low alloy steels containing at least 0.2% or more Cu. Phosphoric acid (H 3 PO 4 )
%, Water (H 2 O) 0.1 to 10%, elemental or compound of Cr 0.5 to 20%, the base steel can generate Fe 2+ ions to act on an organic or inorganic acid and copper ( Cu) and / or phosphoric acid and a metal phosphate are added alone or in combination, and the total amount is 5 to 20%, butyral resin alone or butyral resin and butyral resin and 2 to 60% of a mixed resin having a butyral resin content of 30% or more in the mixed resin with a compatible resin, and the remainder is composed of a solvent, and the primary alcohol and the secondary alcohol are contained in the solvent. A low-alloy steel coating method by applying a mixed coating liquid containing 5% or more of each of these, alone or in combination.
た上に、さらに塗料を塗り重ねる方法で、塗り重ねる塗
料中の樹脂として、常温にて乾燥し、なおかつ塗膜形成
までの乾燥過程および塗膜形成後の経時において、化学
反応により高分子化しない樹脂を使用することを特徴と
する低合金鋼の塗装方法。2. A method of forming a coating film by the coating method according to claim 3 and further applying a coating material, wherein the resin in the coating material to be applied is dried at room temperature as a resin and further dried until the coating film is formed. And a method of coating a low alloy steel using a resin which does not become a polymer due to a chemical reaction over time after the formation of a coating film.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03531296A JP3200602B2 (en) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | Method of painting low alloy steel that can be used in corrosive environment |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09192600A JPH09192600A (en) | 1997-07-29 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5633991B2 (en) | 2010-07-19 | 2014-12-03 | 日本ポリプロ株式会社 | Metallocene complex, polymerization catalyst using the same, and method for producing olefin polymer |
| JP5933034B2 (en) | 2012-01-17 | 2016-06-08 | エムケイエス インストゥルメンツ， インコーポレイテッド | Method and apparatus for measuring siloxane in biogas |
-
1996
- 1996-01-17 JP JP03531296A patent/JP3200602B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP5633991B2 (en) | 2010-07-19 | 2014-12-03 | 日本ポリプロ株式会社 | Metallocene complex, polymerization catalyst using the same, and method for producing olefin polymer |
| JP5933034B2 (en) | 2012-01-17 | 2016-06-08 | エムケイエス インストゥルメンツ， インコーポレイテッド | Method and apparatus for measuring siloxane in biogas |
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| JPH09192600A (en) | 1997-07-29 |
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