JP3201778B2 - Interlayer for laminated glass and laminated glass using the same - Google Patents
Interlayer for laminated glass and laminated glass using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、特に、曲率の大きい
合わせガラスの製造に適する合わせガラス用中間膜及び
それを用いた合わせガラスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an interlayer film for laminated glass which is particularly suitable for producing a laminated glass having a large curvature, and a laminated glass using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】可塑化ポリビニルブチラールシートは、
合わせガラスの中間膜として、自動車、航空機、建物等
の窓ガラスに広く使用されている。2. Description of the Related Art Plasticized polyvinyl butyral sheets are
As an interlayer film of laminated glass, it is widely used for window glasses of automobiles, aircraft, buildings, and the like.
【0003】この種の可塑化ポリビニルブチラールシー
トは、一般に、ポリビニルブチラール樹脂にトリエチレ
ングリコールジ−2エチルブチレートのような可塑剤を
混合し、これをシート状に溶融押出して製造される。[0003] This kind of plasticized polyvinyl butyral sheet is generally produced by mixing a polyvinyl butyral resin with a plasticizer such as triethylene glycol di-2-ethyl butyrate and melt-extruding it into a sheet.
【0004】なお、ポリビニルブチラール樹脂として
は、一般に、ブチラール化反応の温度を比較的低温(0
〜30℃)で行う沈澱法(水媒体を用いる)で合成された
ポリビニルブチラール樹脂が用いられている。その理由
は、この水媒体を用いる沈澱法が、溶液法に比べ高価な
溶媒の回収の必要がなく、工業的に有利であるからであ
る。[0004] Incidentally, polyvinyl butyral resins generally have a butyralization reaction at a relatively low temperature (0 to 0).
Polyvinyl butyral resin synthesized by a precipitation method (using an aqueous medium) performed at -30 ° C) is used. The reason is that the precipitation method using this aqueous medium is industrially advantageous because there is no need to recover an expensive solvent as compared with the solution method.
【0005】そして、このような可塑化ポリビニルブチ
ラールシートを中間膜として用い、合わせガラスを製造
するには、二枚のガラス板の間に中間膜を挟み、これを
例えばゴムバッグに入れ減圧吸引しながら、一般に、70
〜110℃で予備接着した後、オートクレーブ内で120 〜1
50 ℃、10〜15 kg/cm2程度の圧力で本接着が行われ
る。[0005] In order to manufacture a laminated glass using such a plasticized polyvinyl butyral sheet as an intermediate film, an intermediate film is sandwiched between two glass plates, and this is put in, for example, a rubber bag while sucking under reduced pressure. Generally, 70
After pre-adhesion at ~ 110 ° C, 120 ~ 1 in autoclave
The actual bonding is performed at 50 ° C. and a pressure of about 10 to 15 kg / cm 2 .
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】近時、自動車のフロン
トガラスには、高速性能重視や大型化傾向のため、三次
元曲面的に曲率を大きくした合わせガラスが使用される
ようになった。Recently, laminated glass having a three-dimensionally curved surface with a large curvature has come to be used as a windshield of an automobile because of the emphasis on high-speed performance and the tendency to increase in size.
【0007】ところが、従来の可塑化ポリビニルブチラ
ールシートからなる合わせガラス用中間膜を用いて、曲
率の大きい合わせガラスを製造する場合は、中間膜とガ
ラス板の曲面部との間に空気(気泡)が残留するという
欠陥が生じやすい。However, when manufacturing a laminated glass having a large curvature using a conventional laminated glass interlayer made of a plasticized polyvinyl butyral sheet, air (bubbles) is interposed between the interlayer and the curved surface portion of the glass plate. Defects tend to remain.
【0008】そのため、合わせガラスの製造時に、加圧
を繰り返す等の手直しにより残留空気を膜中に吸収させ
るか或いは取り除かねばならず、その作業が面倒であ
る。また、手直しにより残留空気が取り除かれない場合
もあり、このような製品は廃棄されるので製品効率が低
下するという問題がある。For this reason, during the production of laminated glass, it is necessary to absorb or remove the residual air in the film by rework such as repeated pressurization, which is troublesome. Further, in some cases, the residual air may not be removed by rework, and such a product is discarded, so that there is a problem that the product efficiency is reduced.
【0009】この発明は、上記の問題を解決するもので
あり、その目的とするところは、曲率の大きい合わせガ
ラスを製造する場合でも、空気の残留のない品質の良好
な合わせガラスを効率よく得ることのできる合わせガラ
ス用中間膜及びそれを介装した合わせガラスを提供する
ことにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problem, and an object of the present invention is to efficiently obtain a laminated glass of good quality without residual air even when producing a laminated glass having a large curvature. It is an object of the present invention to provide an interlayer film for laminated glass which can be used and a laminated glass provided with the interlayer.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、合わせガ
ラス用中間膜として、高化式フローテスター(ノズル径
1mm、ノズル長1mm、プランジャー圧力20 kg/cm2)に
よる140 ℃の溶融粘度が6×104 ポイズ以下で、且つ11
0 ℃の溶融粘度が2×106 ポイズ以上である可塑化ポリ
ビニルアセタールシートを用いることにより達成するこ
とができる。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide an intermediate film for laminated glass as a melt viscosity at 140 ° C. using a Koka type flow tester (nozzle diameter 1 mm, nozzle length 1 mm, plunger pressure 20 kg / cm 2 ). Is less than 6 × 10 4 poise and 11
This can be achieved by using a plasticized polyvinyl acetal sheet having a melt viscosity at 0 ° C. of 2 × 10 6 poise or more.
【0011】この発明の合わせガラス用中間膜は、ポリ
ビニルブチラール樹脂に可塑剤を混合し、これをシート
状に溶融押出すか或いはカレンダー法やプレス法により
製造される。なお、この際、シート表面にエンボスを付
してもよい。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニル
アルコールとブチルアルデヒドとの縮合反応により製造
される。The interlayer film for laminated glass of the present invention is produced by mixing a plasticizer with a polyvinyl butyral resin and melt-extruding the mixture into a sheet or by a calendering method or a pressing method. At this time, the sheet surface may be embossed. Polyvinyl butyral resin is produced by a condensation reaction between polyvinyl alcohol and butyraldehyde.
【0012】また、可塑剤としては、トリエチレングリ
コールジ−2エチルブチレート、トリエチレングリコー
ルジ−2エチルヘキソエート、トリエチレングリコール
ジカプリレート、トリエチレングリコールジ−n−ヘプ
トエート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプトエ
ート等が好適に用いられる。Examples of the plasticizer include triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-heptoate, and tetraethylene glycol. Di-n-heptoate and the like are preferably used.
【0013】このような可塑剤は、一般にポリビニルア
セタール樹脂100 重量部に対して、30〜60重量部の範囲
で混合される。可塑剤の含有量が30重量部未満である
と、合わせガラスの耐貫通性が低下する。逆に、可塑剤
の含有量が60重量部を越えると、可塑剤が滲み出し合わ
せガラスの透明性などに悪影響がある。Such a plasticizer is generally mixed in an amount of 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. When the content of the plasticizer is less than 30 parts by weight, the penetration resistance of the laminated glass decreases. Conversely, if the content of the plasticizer exceeds 60 parts by weight, the plasticizer seeps out and adversely affects the transparency of the laminated glass.
【0014】なお、可塑剤とともに酢酸マグネシウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩からな
る慣用の接着調整剤を混合してもよい。このような接着
調整剤は、一般に樹脂100 重量部に対して0.01〜0.5 重
量部程度が配合される。また、このような接着調整剤は
可塑化ポリビニルブチラールシートの表面に溶液として
塗布し乾燥させてよい。その他、着色剤、紫外線吸収剤
など合わせガラス用中間膜に使用されている公知の添加
剤を配合することができる。A conventional adhesion regulator comprising an organic acid salt of an alkali metal or alkaline earth metal such as magnesium acetate may be mixed with the plasticizer. Generally, about 0.01 to 0.5 parts by weight of such an adhesion modifier is blended with respect to 100 parts by weight of the resin. Further, such an adhesion regulator may be applied as a solution to the surface of the plasticized polyvinyl butyral sheet and dried. In addition, known additives such as a colorant and an ultraviolet absorber used in the interlayer film for laminated glass can be blended.
【0015】このようにして得られる可塑化ポリビニル
ブチラールシートは、高化式フローテスター(ノズル径
1mm、ノズル長1mm、プランジャー圧力20 kg/cm2)に
よる140 ℃の溶融粘度が6×104 ポイズ以下で、且つ11
0 ℃の溶融粘度が2×106 ポイズ以上に設定される。The plasticized polyvinyl butyral sheet thus obtained has a melt viscosity of 6 × 10 4 at 140 ° C. by a Koka type flow tester (nozzle diameter: 1 mm, nozzle length: 1 mm, plunger pressure: 20 kg / cm 2 ). Less than poise and 11
The melt viscosity at 0 ° C. is set to 2 × 10 6 poise or more.
【0016】可塑化ポリビニルブチラールシートの140
℃での溶融粘度が6×104 ポイズよりも高くなると、ガ
ラス板との本接着の際の膜の流動性が悪く、空気が残る
ことがある。また、110 ℃での溶融粘度が2×106 ポイ
ズよりも低くなると、常温での膜に粘着性があり、保管
中や作業中に膜同志がくっついて、重ね合わせの際の膜
の吸引作動が円滑に行われない等の不具合いが発生す
る。また、膜の端縁が先にシールされて空気が抜けにく
くなる。140 of plasticized polyvinyl butyral sheet
If the melt viscosity at 0 ° C. is higher than 6 × 10 4 poise, the fluidity of the film at the time of final adhesion to a glass plate is poor, and air may remain. Also, if the melt viscosity at 110 ° C is lower than 2 × 10 6 poise, the membrane at room temperature will be sticky, and the membranes will stick together during storage and work, and the membrane will be sucked during superposition. Troubles occur, such as not being performed smoothly. In addition, the edge of the membrane is sealed first, so that it is difficult for air to escape.
【0017】従来のこの種の可塑化ポリビニルブチラー
ルシートは、高化式フローテスター(ノズル径1mm、ノ
ズル長1mm、プランジャー圧力20 kg/cm2)による140
℃の溶融粘度は、7×104 〜30×104 ポイズの範囲にあ
り、140 ℃の溶融粘度が6×104 ポイズ以下で、且つ11
0 ℃の溶融粘度が2×106 ポイズ以上である可塑化ポリ
ビニルブチラールシートは使用されていない。A conventional plasticized polyvinyl butyral sheet of this type is produced by an advanced type flow tester (nozzle diameter 1 mm, nozzle length 1 mm, plunger pressure 20 kg / cm 2 ).
The melt viscosity at 7 ° C. is in the range of 7 × 10 4 to 30 × 10 4 poise, the melt viscosity at 140 ° C. is 6 × 10 4 poise or less, and
No plasticized polyvinyl butyral sheet having a melt viscosity at 0 ° C. of 2 × 10 6 poise or more was used.
【0018】ポリビニルブチラール樹脂に配合する可塑
剤の量を増やせば、可塑化ポリビニルブチラールシート
の140 ℃での溶融粘度を6×104 ポイズ以下に設定する
ことは可能である。しかし、この場合、110 ℃での溶融
粘度も2×106 ポイズ以下となり不具合いが生じる。By increasing the amount of the plasticizer to be added to the polyvinyl butyral resin, the melt viscosity at 140 ° C. of the plasticized polyvinyl butyral sheet can be set to 6 × 10 4 poise or less. However, in this case, the melt viscosity at 110 ° C. becomes 2 × 10 6 poise or less, which causes inconvenience.
【0019】この発明において、可塑化ポリビニルブチ
ラールシートの溶融粘度を下げるには、分子量が従来よ
りも小さいポリビニルブチラール樹脂を用いる。このよ
うなポリビニルブチラール樹脂を製造するには、平均重
合度が1000〜2000、好ましくは1300〜1700のポリビニル
アルコールを原料として用いる。平均重合度が1000より
も小さいポリビニルアルコールを用いると、得られるポ
リビニルブチラール樹脂から作られる中間膜の耐衝撃強
度が低下する。In the present invention, in order to lower the melt viscosity of the plasticized polyvinyl butyral sheet, a polyvinyl butyral resin having a molecular weight smaller than that of the conventional one is used. In order to produce such a polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1,000 to 2,000, preferably 1,300 to 1,700 is used as a raw material. When polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of less than 1000 is used, the impact strength of the interlayer film formed from the obtained polyvinyl butyral resin is reduced.
【0020】なお、ポリビニルアルコール原料を希望の
平均重合度とするには、上記の平均重合度の範囲を外れ
る二種以上のポリビニルアルコールを混合して、結果と
して上記の平均重合度の範囲に入るようにしてもよい。
また、ポリビニルアルコールの鹸化度は、96モル%以上
であればよい。In order to obtain the desired average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol raw material, two or more kinds of polyvinyl alcohols out of the range of the above average degree of polymerization are mixed, and as a result, the range falls within the range of the above average degree of polymerization. You may do so.
The saponification degree of polyvinyl alcohol may be 96 mol% or more.
【0021】また、この発明において、可塑化ポリビニ
ルブチラールシートの溶融粘度は、ポリビニルブチラー
ル樹脂のブチラール化度によっても調節される。ブチラ
ール化度が高いと溶融粘度が低くなり、ブチラール化度
が低いと溶融粘度が高くなる。この場合、140 ℃での溶
融粘度も110 ℃での溶融粘度も両方同じ傾向を示すが、
110 ℃での溶融粘度のほうが影響が大きい。In the present invention, the melt viscosity of the plasticized polyvinyl butyral sheet is also controlled by the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin. When the degree of butyralization is high, the melt viscosity is low, and when the degree of butyralization is low, the melt viscosity is high. In this case, the melt viscosity at 140 ° C and the melt viscosity at 110 ° C both show the same tendency,
The melt viscosity at 110 ° C has a greater effect.
【0022】ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化
度は、60〜70モル%、好ましくは63〜67モル%とされ
る。ブチラール化度が60モル%未満では所望の溶融粘度
が得られないばかりか、可塑剤との相溶性が悪くなる。
逆に、ブチラール化度を70モル%よりも高くする場合
は、樹脂中にブチルアルデヒド又はその変質物が残りや
すく、合わせガラスに気泡等が発生する原因となる。The degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is from 60 to 70 mol%, preferably from 63 to 67 mol%. If the butyralization degree is less than 60 mol%, not only the desired melt viscosity cannot be obtained, but also the compatibility with the plasticizer becomes poor.
On the other hand, when the butyralization degree is higher than 70 mol%, butyraldehyde or a modified product thereof is apt to remain in the resin, which causes bubbles or the like to be generated in the laminated glass.
【0023】また、原料のポリビニルアルコールの平均
重合度及びポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度
を上記のように調整しただけでは、可塑化ポリビニルブ
チラールシート溶融粘度を前記の範囲に設定することは
できない。さらに、ポリビニルブチラール樹脂を合成す
る際のブチラール化反応の温度を50〜100 ℃、好ましく
は70〜90℃に調節せねばならない。このようにブチラー
ル化反応の温度を50〜90℃で行うと、使用するポリビニ
ルアルコールのゲル化の発生が抑えられ、得られる樹脂
の溶融粘度の上昇が防止される。Further, the melt viscosity of the plasticized polyvinyl butyral sheet cannot be set in the above range only by adjusting the average polymerization degree of the raw material polyvinyl alcohol and the butyralization degree of the polyvinyl butyral resin as described above. Further, the temperature of the butyralization reaction in synthesizing the polyvinyl butyral resin must be adjusted to 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. When the butyralization reaction is carried out at a temperature of 50 to 90 ° C., the occurrence of gelation of the polyvinyl alcohol to be used is suppressed, and an increase in the melt viscosity of the obtained resin is prevented.
【0024】従来の合わせガラス用中間膜には、水媒体
を用いる沈澱法で製造されたポリビニルブチラール樹脂
が専ら用いられている。その理由は、この水媒体を用い
る沈澱法が、溶液法に比べ高価な溶媒の回収の必要がな
く、工業的に有利であるからである。しかし、沈澱法で
は触媒を多く(例えば、塩酸触媒を2〜4重量%)使用
するため、その精製上の問題から粒子を細かく(例え
ば、50μm 以下)する必要がある。この場合、均一な粒
子を得るためにブチラール化反応を比較的低温(0〜30
℃)で行う必要があった。For the conventional interlayer film for laminated glass, polyvinyl butyral resin produced by a precipitation method using an aqueous medium is exclusively used. The reason is that the precipitation method using this aqueous medium is industrially advantageous because there is no need to recover an expensive solvent as compared with the solution method. However, in the precipitation method, since a large amount of catalyst (for example, 2 to 4% by weight of hydrochloric acid catalyst) is used, it is necessary to make the particles fine (for example, 50 μm or less) due to a problem in purification. In this case, in order to obtain uniform particles, the butyralization reaction is performed at a relatively low temperature (0 to 30).
C).
【0025】また、比較的低温で反応を行わなければ反
応装置の内壁にスケールが付着し、長時間の運転が不可
能になったり、内壁からスケールが脱落して樹脂中に混
入して樹脂の品質が低下することがあり、この点からも
ブチラール化反応を比較的低温で行う必要があった。し
かし、ブチラール化反応を比較的低温で行う場合は、ポ
リビニルアルコールのゲル化が発生しやすく、得られる
樹脂の溶融粘度が高くなるのである。If the reaction is not carried out at a relatively low temperature, the scale adheres to the inner wall of the reactor, making it impossible to operate for a long time. The quality may be deteriorated, and from this point, the butyralization reaction must be performed at a relatively low temperature. However, when the butyralization reaction is performed at a relatively low temperature, gelation of polyvinyl alcohol is apt to occur, and the melt viscosity of the obtained resin increases.
【0026】この発明においては、例えば、図1に示す
ようにループ状反応器と釜状反応器との両方を用い、ブ
チラール化度が40モル%までの反応物の粒子が凝集しや
すいときの反応を、ループ状反応器内でその反応液の流
速が5m/秒以上となるように行うことにより、樹脂粒
子を凝集させずに比較的高温(50〜100 ℃)でのブチラ
ール化反応が行えるようにした。In the present invention, for example, when both the loop reactor and the kettle reactor are used as shown in FIG. 1 and the particles of the reactant having a degree of butyralization of up to 40 mol% tend to agglomerate. The butyralization reaction can be performed at a relatively high temperature (50 to 100 ° C.) without aggregating the resin particles by performing the reaction such that the flow rate of the reaction solution is 5 m / sec or more in the loop reactor. I did it.
【0027】また、この際、ループ状反応器の内面を滑
らかなガラスライニング材で構成することによりスケー
ルの付着を防止し、かくして、比較的高温の反応でポリ
ビニルブチラール樹脂を工業的に製造することを可能に
した。At this time, the inner surface of the loop reactor is made of a smooth glass lining material to prevent the adhesion of scale, and thus the industrial production of polyvinyl butyral resin by a relatively high temperature reaction. Enabled.
【0028】[0028]
【作用】上述のような手段により、高化式フローテスタ
ー(ノズル径1mm、ノズル長1mm、プランジャー圧力20
kg/cm2)による140 ℃の溶融粘度が6×104 ポイズ以
下で、且つ110 ℃の溶融粘度が2×106 ポイズ以上であ
る可塑化ポリビニルブチラールシートからなる合わせガ
ラス用中間膜の工業的な製造が可能となった。According to the above-mentioned means, a high-grade flow tester (nozzle diameter 1 mm, nozzle length 1 mm, plunger pressure 20
(kg / cm 2 ) The industrial production of an interlayer film for laminated glass comprising a plasticized polyvinyl butyral sheet having a melt viscosity at 140 ° C. of 6 × 10 4 poise or less and a melt viscosity at 110 ° C. of 2 × 10 6 poise or more. Production has become possible.
【0029】そして、このように特定の範囲に溶融粘度
が設定された合わせガラス用中間膜は、熱流動性がよ
く、曲率の大きい合わせガラスを製造する場合であって
も、本接着の際の空気の残留が防止されるのである。The interlayer film for a laminated glass in which the melt viscosity is set in a specific range as described above has a good heat fluidity and is suitable for the production of a laminated glass having a large curvature even when the laminated glass is manufactured. Air retention is prevented.
【0030】[0030]
【実施例】以下、この発明について、実施例及び比較例
を挙げて具体的に説明する。実施例1 (1)反応装置の説明 図1に示す反応装置は、ポリビニルアルコール溶解槽1
と、ブチルアルデヒドタンク3と、第1ループ状反応器
11と、第2ループ状反応器12と、第2ループ状反応器12
と、釜状熟成反応器2とを備えている。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Example 1 (1) Description of the reactor The reactor shown in FIG.
, Butyraldehyde tank 3 and first loop reactor
11, a second loop reactor 12, a second loop reactor 12
And a pot-shaped aging reactor 2.
【0031】ポリビニルアルコール溶解槽1と第1ルー
プ状反応器11とは供給パイプ24で連結され、第1ループ
状反応器11と第2ループ状反応器12とは移送パイプ26で
連結され、第2ループ状反応器12と釜状反応器2とは移
送パイプ27で連結されている。27は抜出しバルブであ
る。また、ブチルアルデヒドタンク3と第1ループ状反
応器11とは供給パイプ25で連結されている。The polyvinyl alcohol dissolving tank 1 and the first loop reactor 11 are connected by a supply pipe 24, the first loop reactor 11 and the second loop reactor 12 are connected by a transfer pipe 26, The two-loop reactor 12 and the kettle reactor 2 are connected by a transfer pipe 27. 27 is an extraction valve. The butyraldehyde tank 3 and the first loop reactor 11 are connected by a supply pipe 25.
【0032】そして、第1ループ状反応器11と第2ルー
プ状反応器12には、循環ポンプ7、圧力計8、流量計9
が設けられ、上記供給パイプ24、25にはそれぞれ供給ポ
ンプ14が設けられている。A circulation pump 7, a pressure gauge 8, a flow meter 9 are provided in the first loop reactor 11 and the second loop reactor 12.
The supply pipes 24 and 25 are provided with supply pumps 14, respectively.
【0033】ポリビニルアルコール溶解槽1は、容積10
0 リットルのステンレス製からなり、ブチルアルデヒド
タンク3は、容積10リットルのステンレス製からなる。
また、第1ループ状反応器11は、口径40mmの内面ガラス
ライニング配管で形成し、その容量を1リットルとし
た。The polyvinyl alcohol dissolving tank 1 has a capacity of 10
The butyl aldehyde tank 3 is made of stainless steel having a capacity of 10 liters.
The first loop reactor 11 was formed by an inner glass lining pipe having a diameter of 40 mm, and the capacity was set to 1 liter.
【0034】第2ループ状反応器12は、口径25mmの内面
ガラスライニング配管で形成し、その管路に容積3.5 リ
ットルの内面ガラスライニング製の補助反応器20を設け
て、合計の容量を5リットルとした。釜状反応器2は、
容積100 リットルの内面ガラスライニング材からなる。The second loop reactor 12 is formed of an inner glass lining pipe having a diameter of 25 mm, and an auxiliary reactor 20 made of an inner glass lining having a capacity of 3.5 liters is provided in the pipe line, so that the total capacity is 5 liters. And The kettle reactor 2 is
Consists of a 100 liter inner glass lining material.
【0035】上記のガラスライニングは、いずれも表面
粗さはRz 値で0.3 μm である。ここで、表面粗さは触
針式粗さ測定器を用い、ISO R468に準拠して測定し、そ
の測定10点の平均粗さである。なお、釜状反応器2に
は、ブチルアルデヒドの系外への流出を防ぐため還流冷
却器(図は省略)が設けられている。Each of the above glass linings has a surface roughness of 0.3 μm in Rz value. Here, the surface roughness is measured using a stylus-type roughness measuring instrument in accordance with ISO R468, and is the average roughness of 10 points measured. The kettle-shaped reactor 2 is provided with a reflux condenser (not shown) for preventing butyraldehyde from flowing out of the system.
【0036】(2)ポリビニルブチラール樹脂の製造 図1に示す反応装置を用い、次の方法によりポリビニル
ブチラール樹脂を製造した。 (2) Production of Polyvinyl Butyral Resin Using the reaction apparatus shown in FIG. 1, a polyvinyl butyral resin was produced by the following method.
【0037】ポリビニルアルコール溶解槽1に、純水64
リットルと、平均重合度1500、鹸化度99.5モル%のポリ
ビニルアルコール7.5kgを投入して分散させた後、これ
を90℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解した後75
℃まで冷却した。さらに、ポリビニルアルコール溶解槽
1に、ブチラール化反応の触媒として濃度35重量%の塩
酸を560 g投入した。また、ブチルアルデヒドタンク3
にブチルアルデヒドを用意した。In the polyvinyl alcohol dissolving tank 1, pure water 64
Liters and 7.5 kg of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1500 and a degree of saponification of 99.5 mol% were added and dispersed, and then the temperature was raised to 90 ° C. to dissolve the polyvinyl alcohol.
Cooled to ° C. Further, 560 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was charged into the polyvinyl alcohol dissolving tank 1 as a catalyst for the butyralization reaction. Also, butyraldehyde tank 3
Butyl aldehyde was prepared.
【0038】また、第1ループ状反応器11内と第2ルー
プ状反応器12内に75℃の純水を充填し、それそれの循環
ポンプ7を運転して循環させた。第1ループ状反応器11
内の流速を6m/秒、第2ループ状反応器12内の流速を
3m/秒に調節した。また、釜状反応器2に85℃の純水
と塩酸との水溶液(塩酸濃度0.15重量%) を10リットル
投入し、攪拌可能にした。Further, the first loop reactor 11 and the second loop reactor 12 were filled with pure water at 75 ° C. and circulated by operating the respective circulation pumps 7. First loop reactor 11
The flow rate in the reactor was adjusted to 6 m / sec, and the flow rate in the second loop reactor 12 was adjusted to 3 m / sec. Further, 10 liters of an aqueous solution of pure water and hydrochloric acid at 85 ° C. (hydrochloric acid concentration: 0.15% by weight) was charged into the kettle-shaped reactor 2 to enable stirring.
【0039】酸触媒を含有する上記のポリビニルアルコ
ール水溶液とブチルアルデヒドとを、上記水溶液1リッ
トル/分、ブチルアルデヒドが57.5g/分の割合で、第
1ループ状反応器11に供給した。両者は合流点を通って
混合され、その混合液は循環ポンプ7により第1ループ
状反応器11内を循環する。この際、第1ループ状反応器
11を循環する混合液の流速を6m/秒に調節し、粒子の
合着を防止しながら反応を進めた。The aqueous solution of polyvinyl alcohol containing an acid catalyst and butyraldehyde were supplied to the first loop reactor 11 at a rate of 1 liter / minute of the aqueous solution and 57.5 g / minute of butyraldehyde. The two are mixed through the junction, and the mixture is circulated in the first loop reactor 11 by the circulation pump 7. At this time, the first loop reactor
The flow rate of the mixture circulating through 11 was adjusted to 6 m / sec, and the reaction proceeded while preventing coalescence of particles.
【0040】ポリビニルアルコール水溶液とブチルアル
デヒドの供給に見合う量のスラリー液が第2ループ状反
応器12内に移送され、循環ポンプ7により第2ループ状
反応器20内を循環する。この際、第2ループ状反応器11
を循環するスラリー液の流速を3m/秒に調節し、また
圧力が2 kg/cm2になるように抜出しバルブ17を調節
し、粒子の合着を防止しながら反応を進めた。なお、第
1ループ状反応器11の出口よりスラリー液をサンプリン
グし、その樹脂のブチラール化度を測定したところ、ブ
チラール化度は40.0モル%であった。An amount of the slurry liquid corresponding to the supply of the aqueous solution of polyvinyl alcohol and butyraldehyde is transferred into the second loop reactor 12 and circulated through the second loop reactor 20 by the circulation pump 7. At this time, the second loop reactor 11
The flow rate of the slurry circulating was adjusted to 3 m / sec, and the extraction valve 17 was adjusted so that the pressure became 2 kg / cm 2 , and the reaction proceeded while preventing coalescence of particles. In addition, when the slurry liquid was sampled from the outlet of the first loop reactor 11 and the butyralization degree of the resin was measured, the butyralization degree was 40.0 mol%.
【0041】さらに、第2ループ状反応器11を循環する
スラリー液を釜状反応器2内に移送し、釜状反応器2の
攪拌翼の回転数250rpm、攪拌翼の周速2m/秒、使用効
率10w/リットルに設定して攪拌しながら、85℃で3時
間反応、熟成を行った後40℃まで冷却した。なお、第2
ループ状反応器11の出口よりスラリー液をサンプリング
し、その樹脂のブチラール化度を測定したところ、ブチ
ラール化度は55モル%であった。その後、常法で中和、
水洗、乾燥して、顆粒状のポリビニルブチラール樹脂を
製造した。Further, the slurry liquid circulating in the second loop reactor 11 is transferred into the kettle reactor 2, and the rotation speed of the stirring blade of the kettle reactor 2 is 250 rpm, and the peripheral speed of the stirring blade is 2 m / sec. The reaction was performed at 85 ° C. for 3 hours and aged while stirring at a usage efficiency of 10 w / liter, and then cooled to 40 ° C. The second
When the slurry liquid was sampled from the outlet of the loop reactor 11 and the butyralization degree of the resin was measured, the butyralization degree was 55 mol%. After that, neutralize in the usual way,
After washing with water and drying, a granular polyvinyl butyral resin was produced.
【0042】得られたポリビニルブチラール樹脂につい
て、JIS K-6728に基づいてビニルブチラール分、ビニル
アルコール分を測定し、ブチラール化度を求めたとこ
ろ、ブチラール化度は64.7モル%であった。With respect to the obtained polyvinyl butyral resin, a vinyl butyral content and a vinyl alcohol content were measured based on JIS K-6728, and a butyral conversion degree was determined. As a result, the butyral conversion degree was 64.7 mol%.
【0043】(3)可塑化ポリビニルブチラールシート
(中間膜)の製造 このポリビニルブチラール樹脂100 重量部に、可塑剤と
してトリエチレングリコールジ−2エチルブチレート40
重量部を加え、これを擂壊機で充分に混合し、枠に入れ
て温度150 ℃、圧力100kg/cm2の条件で30分間プレス
し、厚さ0.76mmの透明な可塑化ポリビニルブチラールシ
ートを製造した。[0043](3) Plasticized polyvinyl butyral sheet
(Interlayer) production A plasticizer is added to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin.
And triethylene glycol di-2-ethyl butyrate 40
Add parts by weight, mix well with a mortar, put in a frame
Temperature 150 ℃, pressure 100kg / cmTwoPress for 30 minutes under the conditions
And transparent plasticized polyvinyl butyral with a thickness of 0.76 mm
Manufactured.
【0044】このシートを温度25℃、湿度23%RHの恒温
恒湿室に3時間入れ、これを高化式フローテスター(島
津製作所製の高化式フローテスター FT-500 型) を用い
て、ノズル径1mm、ノズル長1mm、プランジャー圧力20
kg/cm2の条件で、140 ℃及び110 ℃の溶融粘度を測定
した。140 ℃の溶融粘度は4.6 ×104 ポイズ、110 ℃の
溶融粘度は2.1 ×106 ポイズであった。The sheet was placed in a constant temperature / humidity room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 23% RH for 3 hours, and the sheet was placed in a constant-temperature flow tester (Shimadzu FT-500 type flow tester). Nozzle diameter 1mm, nozzle length 1mm, plunger pressure 20
The melt viscosity at 140 ° C. and 110 ° C. was measured under the conditions of kg / cm 2 . The melt viscosity at 140 ° C. was 4.6 × 10 4 poise, and the melt viscosity at 110 ° C. was 2.1 × 10 6 poise.
【0045】(4)合わせガラスの製造 この可塑化ポリビニルブチラールシートを中間膜として
用い、これを厚さ2.5mm×縦30cm×横30cmのガラス板の
間に挟み(この場合、片側のガラス板の内側中央部が直
径160 mmで、その中央が300 μm の深さとなるように円
弧状の曲率にえぐられたものを使用した)、これをゴム
バッグ内に入れ減圧度600 mmHg、温度80℃で脱気して予
備接着を行い。その後、エアー式オートクレーブで温度
140℃、圧力13 kg/cm2の条件で20分間本接着を行い、
合わせガラスを作成した。 (4) Production of Laminated Glass This plasticized polyvinyl butyral sheet was used as an intermediate film, and sandwiched between glass plates of 2.5 mm thick × 30 cm × 30 cm (in this case, the inner center of one side of the glass plate) The part with a diameter of 160 mm and the center of which was formed with an arc-shaped curvature so as to have a depth of 300 μm was used), placed in a rubber bag and degassed at a degree of vacuum of 600 mmHg and a temperature of 80 ° C. And perform preliminary bonding. After that, the temperature is set in the air type autoclave.
At 140 ° C, 13 kg / cm 2 pressure for 20 minutes
A laminated glass was made.
【0046】この合わせガラスの中間膜は全面に均一に
流動しており、空気の残留は全く認められなかった。ま
た、膜同志のブロッキング性を評価するために、上記の
可塑化ポリビニルブチラールシートを縦15cm×横15cm板
の二枚にカットし、これを重ね合わせた後、これに2.8k
gの荷重を載せ、温度20℃、湿度23%RHの恒温恒湿室に
20時間入れ、これを引張り試験機で引張速度500 mm/分
で90度角(T型)の剥離力を測定したところ、その剥離
力は515 g/15 cmであり、作業上の問題は発生しなかっ
た。The interlayer film of the laminated glass flowed uniformly over the entire surface, and no air remained at all. In addition, in order to evaluate the blocking properties of the membranes, the plasticized polyvinyl butyral sheet was cut into two 15 cm (length) × 15 cm (width) plates.
g in a constant temperature and humidity room with a temperature of 20 ° C and a humidity of 23% RH.
After 20 hours, this was measured with a tensile tester at a tensile speed of 500 mm / min at a peeling force of 90 degrees square (T type). The peeling force was 515 g / 15 cm. Did not.
【0047】実施例2 実施例1において、平均重合度1500、鹸化度99.5モル%
のポリビニルアルコール7.5kgを、平均重合度1700、鹸
化度99.1モル%のポリビニルアルコール7.5kgに変更し
た。それ以外は、実施例1と同様に行った。 Example 2 In Example 1, the average degree of polymerization was 1500 and the degree of saponification was 99.5 mol%.
7.5 kg of polyvinyl alcohol was changed to 7.5 kg of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 99.1 mol%. Other than that, it carried out similarly to Example 1.
【0048】この場合、ポリビニルブチラール樹脂のブ
チラール化度は65.2モル%、可塑化ポリビニルブチラー
ルシートの140 ℃の溶融粘度は5.3 ×104 ポイズ、110
℃の溶融粘度は2.3 ×106 ポイズであった。また、合わ
せガラスの中間膜には空気の残留は全く認められなかっ
た。また、剥離力は505 g/15 cmであり、作業上の問題
は発生しなかった。In this case, the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is 65.2 mol%, and the melt viscosity at 140 ° C. of the plasticized polyvinyl butyral sheet is 5.3 × 10 4 poise, 110
The melt viscosity at ° C. was 2.3 × 10 6 poise. Also, no air remained in the interlayer film of the laminated glass. Further, the peeling force was 505 g / 15 cm, and there was no problem in work.
【0049】実施例3 実施例1において、ブチラール化反応の触媒として濃度
35重量%の塩酸560 gを200 gに変更した。また、釜状
反応器2での反応、熟成時間3時間を4時間に変更し
た。それ以外は、実施例1と同様に行った。 Example 3 In Example 1, the concentration was used as a catalyst for the butyralization reaction.
560 g of 35% by weight hydrochloric acid was changed to 200 g. The reaction and aging time in the kettle reactor 2 were changed from 3 hours to 4 hours. Other than that, it carried out similarly to Example 1.
【0050】この場合、ポリビニルブチラール樹脂のブ
チラール化度は67.1モル%、可塑化ポリビニルブチラー
ルシートの140 ℃の溶融粘度は3.8 ×104 ポイズ、110
℃の溶融粘度は2.1 ×106 ポイズであった。また、合わ
せガラスの中間膜には空気の残留は全く認められなかっ
た。また、剥離力は545 g/15 cmであり、作業上の問題
は発生しなかった。In this case, the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is 67.1 mol%, and the melt viscosity at 140 ° C. of the plasticized polyvinyl butyral sheet is 3.8 × 10 4 poise, 110
The melt viscosity at ° C. was 2.1 × 10 6 poise. Also, no air remained in the interlayer film of the laminated glass. In addition, the peel force was 545 g / 15 cm, and there was no problem in work.
【0051】実施例4 実施例1において、釜状反応器2での反応、熟成温度85
℃及び時間3時間を70℃で6時間に変更した。それ以外
は、実施例1と同様に行った。 Example 4 In Example 1, the reaction in the kettle reactor 2 was carried out, and the ripening temperature was 85.
C and the time 3 hours were changed to 6 hours at 70 ° C. Other than that, it carried out similarly to Example 1.
【0052】この場合、ポリビニルブチラール樹脂のブ
チラール化度は64.4モル%、可塑化ポリビニルブチラー
ルシートの140 ℃の溶融粘度は5.3 ×104 ポイズ、110
℃の溶融粘度は2.2 ×106 ポイズであった。また、合わ
せガラスの中間膜には空気の残留は全く認められなかっ
た。また、剥離力は560 g/15 cmであり、作業上の問題
は発生しなかった。In this case, the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is 64.4 mol%, and the melt viscosity at 140 ° C. of the plasticized polyvinyl butyral sheet is 5.3 × 10 4 poise, 110
The melt viscosity at ° C. was 2.2 × 10 6 poise. Also, no air remained in the interlayer film of the laminated glass. In addition, the peeling force was 560 g / 15 cm, and no operational problem occurred.
【0053】比較例1 実施例1において、平均重合度1500、鹸化度99.5モル%
のポリビニルアルコール7.5kgを、平均重合度2400、鹸
化度98.8モル%のポリビニルアルコール7.5kgに変更し
た。それ以外は、実施例1と同様に行った。 Comparative Example 1 In Example 1, the average degree of polymerization was 1500 and the degree of saponification was 99.5 mol%.
7.5 kg of polyvinyl alcohol was changed to 7.5 kg of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 2400 and a saponification degree of 98.8 mol%. Other than that, it carried out similarly to Example 1.
【0054】この場合、ポリビニルブチラール樹脂のブ
チラール化度は64.2モル%、可塑化ポリビニルブチラー
ルシートの140 ℃の溶融粘度は10×104 ポイズ、110 ℃
の溶融粘度は2.5 ×106 ポイズであった。また、合わせ
ガラスの中間膜には空気の残留が認められた。これは、
140 ℃の溶融粘度が高すぎるためである。また、剥離力
は505 g/15 cmであり、作業上の問題は発生しなかっ
た。In this case, the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is 64.2 mol%, and the melt viscosity at 140 ° C. of the plasticized polyvinyl butyral sheet is 10 × 10 4 poise, 110 ° C.
Has a melt viscosity of 2.5 × 10 6 poise. Further, air remained in the interlayer film of the laminated glass. this is,
This is because the melt viscosity at 140 ° C. is too high. Further, the peeling force was 505 g / 15 cm, and there was no problem in work.
【0055】比較例2 実施例1において、ブチルアルデヒドの供給量57.5g/
分を51.4g/分の割合に変更した。それ以外は、実施例
1と同様に行った。 Comparative Example 2 In Example 1, the supply amount of butyraldehyde was 57.5 g /
Min was changed to 51.4 g / min. Other than that, it carried out similarly to Example 1.
【0056】この場合、ポリビニルブチラール樹脂のブ
チラール化度は59.0モル%、可塑化ポリビニルブチラー
ルシートの140 ℃の溶融粘度は12×104 ポイズ、110 ℃
の溶融粘度は2.5 ×106 ポイズであった。また、合わせ
ガラスの中間膜には空気の残留が認められた。これは、
140 ℃の溶融粘度が高すぎるためである。また、剥離力
は450 g/15 cmであり、作業上の問題は発生しなかっ
た。In this case, the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is 59.0 mol%, and the melt viscosity at 140 ° C. of the plasticized polyvinyl butyral sheet is 12 × 10 4 poise, 110 ° C.
Has a melt viscosity of 2.5 × 10 6 poise. Further, air remained in the interlayer film of the laminated glass. this is,
This is because the melt viscosity at 140 ° C. is too high. In addition, the peel force was 450 g / 15 cm, and there was no problem in work.
【0057】比較例3 反応装置として釜状反応器を用い、この釜状反応器内
に、純水64リットル、重合度1500、ケン化度99.5モル%
のポリビニルアルコール7.5kgを投入して分散させた
後、これを90℃に昇温してポリビニルアルコールを攪拌
しながら溶解した後30℃まで冷却した。さらに、釜状反
応器内に、ブチラール化反応の触媒として濃度35重量%
の塩酸を510 g添加した後、ブチルアルデヒドを1100g
添加した。COMPARATIVE EXAMPLE 3 A kettle reactor was used as a reactor. In the kettle reactor, 64 liters of pure water, a polymerization degree of 1500, and a saponification degree of 99.5 mol% were used.
Was added and dispersed, and then heated to 90 ° C. to dissolve the polyvinyl alcohol while stirring, and then cooled to 30 ° C. Furthermore, in the kettle reactor, a concentration of 35% by weight as a catalyst for the butyralization reaction
After adding 510 g of hydrochloric acid, 1100 g of butyraldehyde was added.
Was added.
【0058】この溶液を冷却し、10℃になった時点でブ
チルアルデヒド2860g追加して攪拌しながら反応を進
め、粒子を析出させた後、追加触媒として35重量%の塩
酸を5480g添加しながら50℃に昇温した。さらに、攪拌
しながら、50℃で3時間反応、熟成を行った後、30℃ま
で冷却した。その後、常法で中和、水洗、乾燥して、粉
末状のポリビニルブチラール樹脂を製造した。得られた
ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は66.2モル
%であった。このポリビニルブチラール樹脂を用いるこ
と以外は、実施例1と同様に行った。The solution was cooled, and when the temperature reached 10 ° C., 2860 g of butyraldehyde was added and the reaction was allowed to proceed with stirring to precipitate particles. Then, 5480 g of 35% by weight hydrochloric acid was added as an additional catalyst while adding 5080 g of hydrochloric acid. The temperature was raised to ° C. Further, the mixture was reacted and aged at 50 ° C. for 3 hours while stirring, and then cooled to 30 ° C. Thereafter, the resultant was neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to produce a powdery polyvinyl butyral resin. The butyralization degree of the obtained polyvinyl butyral resin was 66.2 mol%. Except using this polyvinyl butyral resin, it carried out similarly to Example 1.
【0059】この場合、可塑化ポリビニルブチラールシ
ートの140 ℃の溶融粘度は20×104 ポイズ、110 ℃の溶
融粘度は3.0 ×106 ポイズであった。また、合わせガラ
スの中間膜には空気の残留が認められた。これは140 ℃
の溶融粘度が高すぎるためである。また、剥離力は600
g/15 cmであり、作業上の問題は発生しなかった。In this case, the melt viscosity at 140 ° C. of the plasticized polyvinyl butyral sheet was 20 × 10 4 poise, and the melt viscosity at 110 ° C. was 3.0 × 10 6 poise. Further, air remained in the interlayer film of the laminated glass. This is 140 ° C
Is too high. The peel force is 600
g / 15 cm, and no operational problems occurred.
【0060】比較例4 実施例1において、ブチルアルデヒドの供給量57.5g/
分を65g/分の割合に変更した。それ以外は、実施例1
と同様に行った。 Comparative Example 4 In Example 1, the supply amount of butyraldehyde was 57.5 g /
The minute was changed to a rate of 65 g / min. Otherwise, Example 1
The same was done.
【0061】この場合、ポリビニルブチラール樹脂のブ
チラール化度は72.0モル%、可塑化ポリビニルブチラー
ルシートの140 ℃の溶融粘度は4.0 ×104 ポイズ、110
℃の溶融粘度は1.1 ×106 ポイズであった。また、合わ
せガラスの中間膜には空気の残留が認められた。これ
は、吸引脱気の際に、膜の端縁がシールされて脱気が不
充分となるためと考えられる。また、剥離力は1100g/1
5 cmであり、膜同志のブロッキングがあり、作業上が悪
い。In this case, the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is 72.0 mol%, and the melt viscosity at 140 ° C. of the plasticized polyvinyl butyral sheet is 4.0 × 10 4 poise, 110
The melt viscosity at ° C. was 1.1 × 10 6 poise. Further, air remained in the interlayer film of the laminated glass. This is presumably because the edge of the membrane was sealed during suction and deaeration, resulting in insufficient deaeration. The peeling force is 1100g / 1
5 cm, there is blocking between membranes, and work is poor.
【0062】[0062]
【発明の効果】上述の通り、この発明の合わせガラス用
中間膜は、高化式フローテスター(ノズル径1mm、ノズ
ル長1mm、プランジャー圧力20kg/cm2)による140 ℃
での溶融粘度が6×104 ポイズ以下で、且つ110 ℃での
溶融粘度が2×106 ポイズ以上である可塑化ポリビニル
ブチラールシートからなるので、従来のこの種の合わせ
ガラス用中間膜に比べ、熱流動性がよい。As described above, the interlayer film for laminated glass of the present invention is prepared at 140 ° C. using a high-grade flow tester (nozzle diameter 1 mm, nozzle length 1 mm, plunger pressure 20 kg / cm 2 ).
Of a plasticized polyvinyl butyral sheet having a melt viscosity of 6 × 10 4 poise or less at 110 ° C. and a melt viscosity at 110 ° C. of 2 × 10 6 poise or more. Good heat fluidity.
【0063】それゆえ、曲率の大きい合わせガラスを製
造する場合でも、ガラス板と中間膜との間に空気が残留
することが防止され、品質の良好な合わせガラスを効率
良く製造することができる。Therefore, even when a laminated glass having a large curvature is produced, air is prevented from remaining between the glass plate and the interlayer, and a laminated glass of good quality can be produced efficiently.
【図1】この発明に用いるポリビニルブチラール樹脂を
製造する装置の一実施例を示す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one embodiment of an apparatus for producing a polyvinyl butyral resin used in the present invention.
1 ポリビニルアルコール溶解槽 11 第1ループ状反応器 12 第2ループ状反応器 14 供給ポンプ 2 釜状反応器 3 ブチルアルデヒドタンク 7 循環ポンプ 20 補助反応器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyvinyl alcohol dissolution tank 11 1st loop reactor 12 2nd loop reactor 14 Feed pump 2 Pot reactor 3 Butyraldehyde tank 7 Circulation pump 20 Auxiliary reactor
Claims (2)
ノズル長1mm、プランジャー圧力20 kg/cm2)による14
0 ℃の溶融粘度が6×104 ポイス以下で、且つ110 ℃の
溶融粘度が2×106 ポイズ以上である可塑化ポリビニル
ブチラールシートからなる合わせガラス用中間膜。1. A high flow type flow tester (nozzle diameter 1 mm,
Nozzle length 1 mm, plunger pressure 20 kg / cm 2 ) 14
An interlayer for laminated glass comprising a plasticized polyvinyl butyral sheet having a melt viscosity at 0 ° C. of 6 × 10 4 poise or less and a melt viscosity at 110 ° C. of 2 × 10 6 poise or more.
介装されてなる合わせガラス。2. A laminated glass comprising the interlayer film for laminated glass according to claim 1 interposed.
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