JP3202366B2 - α‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィン重合体
の製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、特定の遷移金属化合物成分（成分（Ａ））と、通常
の有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｂ））と、特定
の有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｃ））とからな
る触媒を用いた、α‐オレフィン重合体の製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】アルモキサンおよび遷移金属化合物を組
み合わせてポリα‐オレフィンを製造する方法は良く知
られている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９
３０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１
４号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４
号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号お
よび同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの
技術は、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造
コストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重
合体中に残存してしまうために、工業上の問題があると
思われる。

【０００３】これらの問題を解決する目的で、種々の提
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２
−２２３０８号および同２−１６７３０７号各公報）。
これらの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少
改善されているが、このようなアルモキサンは溶解性が
悪く、取り扱いにくい上にアルミニウムの除去が難しい
ため、オレフィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の
原因となっており、さらに改良が必要であると思われ
る。

【０００４】別の提案として、メチルアルモキサンにそ
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法があ
る（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−１３０６０
４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７８１０８
号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０６号、特
開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６号および同
２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によりメチ
ルアルモキサンの使用量は低下しているが、いまだアル
ミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が望
まれる。

【０００５】一方、新たな試みとして、２種以上のアル
キル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７
２０１号、同２−２５０８８６号、同４−４６９０６
号、同４−２６４１０号および同４−２６６９１０号各
公報）。さらに、このようなアルモキサン化合物のアル
キル基の一部が水素に変換されたアルモキサン化合物を
用いる提案もある（特開平３−１３９５０３号公報）。
しかし、このようなアルモキサン化合物は、いずれも会
合度の高いものであって、高活性を保つためには多く使
用する必要があり、そして芳香族系の溶媒にしか溶解し
ないため、工業上の制約が多い。

【０００６】一方、重合体の低分子量化の試みとして、
テトラアルキルアルモキサン化合物を使用する提案がな
されている（特開平３−１９７５１４号公報）。このア
ルモキサン化合物は、脂肪族炭化水素溶媒にも容易に溶
解する点で有利なものであるが、エチレン重合には活性
が発現するもののプロピレン等のα‐オレフィンの重合
活性が著しく低いようであって、さらに改良が望まれ
る。

【０００７】有機アルミニウム化合物と水以外の酸素供
給化合物（例えば、ボロキシンやアルキルスズオキシ
ド）との反応生成物の提案がなされている（特開平２−
２５６６８６号、同４−３０４２０２号、同４−３０４
２０３号および４−３０４２０６号各公報）。しかし、
これらの方法で得られるものは、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を
もつアルモキサンであり、上記と同様の問題を有すると
思われる。

【０００８】一方、アルモキサン化合物以外の有機アル
ミニウム化合物として、２価のアルコールや２価のアミ
ンと有機アルミニウム化合物との反応物の提案がなされ
ている（特開平３−６２８０６号公報）。しかし、この
反応による有機アルミニウム化合物は、メタロセン化合
物と組合せた場合、通常著しく低い重合活性しか得るこ
とができないので、アルモキサン化合物の代替化合物と
しては不充分であり、一層の改良が望まれる。 〔発明の概要〕

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の従来技術に見られた種々の問題点を
解決することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、上記の問題点を解決するために検討
を行なった結果なされたものである。

【００１１】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）からなる触媒にα‐オレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。

【００１２】成分（Ａ）：下記の一般式（１）または
（２）で表される遷移金属化合物、 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５ _c ）ＭｅＸＹ （１） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）ＺＭｅＸＹ （２） （但し、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５
_c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）は各々Ｍｅに配位す
る共役五員環配位子（Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々炭素
数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ^４、
Ｒ^５およびＲ^６は同一でも異なっていてもよく、また複
数のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ結合していてもよ
い））を、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合
性基であって、アルキレン基、シリレン基、およびゲル
マニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを
含む炭化水素基からなる群より選ばれるものを、Ｓは共
役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基であって、ア
ルキレン基、シリレン基、およびゲルマニウム、リン、
窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基か
らなる群より選ばれるものを、Ｚは酸素、イオウ、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、
窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を、Ｍｅはチ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムを、ＸおよびＹは
各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、ア
ミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水
素基（ＸおよびＹとは同一でも異なっていてもよい）
を、ａは０または１を、ｂは０≦ｂ≦５の整数を、ｃは
０≦ｃ≦５の整数を、ｄは０≦ｄ≦５の整数を、示
す。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）：下記の構造を有する化合物。

【００１３】

【化３】 （但し、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、
Ｒ^２は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級アルキル置換
シロキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、４つのＲ^２は各々同一であっても異なっていてもよ
い。）また、本発明によるもう一つのα‐オレフィン重
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）からなる触媒にα‐オレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。

【００１４】成分（Ａ）：下記の一般式（１）または
（２）で表される遷移金属化合物、 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５ _c ）ＭｅＸＹ （１） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）ＺＭｅＸＹ （２） （但し、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５
_c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）は各々Ｍｅに配位す
る共役五員環配位子（Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々炭素
数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ^４、
Ｒ^５およびＲ^６は同一でも異なっていてもよく、また複
数のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ結合していてもよ
い））を、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合
性基であって、アルキレン基、シリレン基、およびゲル
マニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを
含む炭化水素基からなる群より選ばれるものを、Ｓは共
役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基であって、ア
ルキレン基、シリレン基、およびゲルマニウム、リン、
窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基か
らなる群より選ばれるものを、Ｚは酸素、イオウ、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、
窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を、Ｍｅはチ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムを、ＸおよびＹは
各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、ア
ミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水
素基（ＸおよびＹとは同一でも異なっていてもよい）
を、ａは０または１を、ｂは０≦ｂ≦５の整数を、ｃは
０≦ｃ≦５の整数を、ｄは０≦ｄ≦５の整数を、示
す。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）：下記の成分(i) および成分（ii) の反応生
成物。

【００１５】成分(i) ：

【００１６】

【化４】 （但し、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
る。） 成分(ii)：有機アルミニウム化合物。 ＜効果＞ 本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法によれば、
アルミニウム原子あたりの触媒活性が大幅に改善される
ほか、高価なアルモキサン化合物が不用となり、また工
業上の制約となる芳香族炭化水素溶媒を使用する必要も
なくなる。本発明の効果の発現理由はまだ解明されては
ないが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）による活性点形成を成
分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物が促進していること
によるものと推定されている。 〔発明の具体的説明〕 本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる触媒を用
いるものである。ここで「からなる」とは、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を使用する場合に
その効果を悪化させない限りにおいては任意の第三成分
が共存することを除外するものではない。 ＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は、下記一般式（１）： Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５ _c ）ＭｅＸＹ （１） あるいは、下記一般式（２）： Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）ＺＭｅＸＹ （２） で表される遷移金属化合物である。

【００１７】ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子間を
架橋する結合性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架
橋する結合性基を表す。詳しくは、（イ）メチレン基、
エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレ
ン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基もしくはシクロヘキシレン基、
またはその側鎖低級アルキルまたはフェニル置換体、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基もしくはオリ
ゴシリレン基またはその側鎖低級アルキルまたはフェニ
ル置換体、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基、すなわち架橋基
として必要なこれら元素の２価の原子価を除いた炭化水
素基、好ましくは低級アルキル基またはフェニル基、あ
るいはヒドロカルビルオキシ基、好ましくは低級アルコ
キシ基、具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）
_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４
Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ
_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ
基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等、である。好ましくはアルキ
レン基およびシリレン基である。ａは０または１であ
る。

【００１８】上記一般式において、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４
_b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５ _c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ
^６ _d ）で表される共役五員環配位子は、それぞれ別個に
定義されているけれども、ｂ、ｃおよびｄ、ならびにＲ
^４、Ｒ^５およびＲ^６の定義そのものは同じであるから
（詳細後記）、この三つの共役五員環基は同一でも異な
ってもよいことはいうまでもない。

【００１９】この共役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝
０（あるいはｃ＝０、ｄ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＳ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０、ｄ≠０）
であって置換基を有するものである場合、Ｒ^４（あるい
はＲ^５、Ｒ^６）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素
基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して
いても、またこれが複数個存在するときにその２個がそ
れぞれの他端で結合してシクロペンタジエニル基の一部
と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、Ｒ^４
（あるいはＲ^５、Ｒ^６）が当該シクロペンタジエニル基
の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、
すなわちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオ
レニル基であるものである。すなわち、この共役五員環
基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基およびフルオレニル基である。

【００２０】Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、上記
のＣ_１〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂の炭化水素基の外
に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルコキシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含
有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）で
ある。ｂ（あるいはｃ、ｄ）が２以上であってＲ^４（あ
るいはＲ^５、Ｒ^６）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。

【００２１】ｂ、ｃおよびｄは、ａが０のときは０≦ｂ
≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦
ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する整数であ
る。

【００２２】Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムである。特にはジルコニウムが好ましい。

【００２３】Ｚは酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８のリン含有炭化水素基である。

【００２４】ＸおよびＹは、各々独立して水素、ハロゲ
ン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
リン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニル
ホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。

【００２５】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。

【００２６】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば(1) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(2) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(3) ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(4) ビス（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(5) ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(6) ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(7) ビス
（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(8) ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(9) ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、(10) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、(11) ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(1
2) ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム
モノクロリド、(13) ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェニルジルコニウムモノクロリド、(14) ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(15) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、(1
6) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオ
ペンチル、(17) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、(18) （シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(19)
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド等。

【００２７】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば(1) メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、(4) エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(5) エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシモノク
ロリド、(6) エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジエトキシド、(7) エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、(8) エチレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(9) エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(10) エチレンビス（２‐エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(11) エチレ
ンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(12) エチレンビス（２‐メチル‐４‐トリ
メチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド(13)
エチレンビス（２，４‐ジメチル‐５，６，７‐トリ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド(14) エチ
レン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(15) エチレン（２‐メチル‐４‐
tertブチルシクロペンタジエニル）（３′‐tertブチル
‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(16) エチレン（２，３，５‐トリメチルシ
クロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(17)
イソプロピリデンビス（２‐メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド(18) イソプロピリデンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、(19) イソプロピリ
デンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(20) イソプロピリデン（２，４‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(21) イ
ソプロピリデン（２‐メチル‐４‐tertブチルシクロペ
ンタジエニル）（３′‐tertブチル‐５′‐メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(22) メ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(23)
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリ
ド、(24) メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、(25) メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、(26) メチレン（シクロペンタジエニル）（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(27) メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(28) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(29) イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、(30) イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(31) イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(32) イソプロピリデン（２‐メチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、(33) イソプロピリデン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(34) イソプ
ロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(35) エチ
レン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(36) エ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(37) エチレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(38) エチレン（２，５‐ジエチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(39) ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(40) ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(41) シクロヘキシ
リデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(42) シクロヘキシリデン（２，
５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジ
メチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド等。

【００２８】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば(1) ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(3) ジメチルシリレ
ンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(4) ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシ
リレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(6) フェニルメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(7) フェニ
ルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、(8) フェニル
メチルシリレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド(9) フェニルメチルシリレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(10) フェニルメチルシリレン（２，３，５
‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５‐ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(11) フェニルメチルシリレンビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(12)
ジフェニルシリレンビス（２，４‐ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド(13) ジフェニルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(14) ジ
フェニルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド(15) テトラメチルジシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(16) テトラ
メチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(17) テトラメチルジシリレン（３
‐メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(18) ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(19) ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(20) ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(21) ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(2
2) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(23) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(24) ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(25)
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７
‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(26) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(27) ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(28) ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(29) ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(30) ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(31) ジエチルシリレン（２‐メチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(32) ジメチルシリレン（２，
５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ
‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(33)
ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(34) ジメチルシリレン（ジエチルシ
クロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(35) ジメチルシリ
レン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(36) ジメチル
シリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(37) ジ
メチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(38)
ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等。

【００２９】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば(1) ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(6) エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(7) フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。

【００３０】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば(1) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
(2) インデニル‐ビス（フェニル）アミノジルコニウ
ムジクロリド、(3) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジク
ロリド、(4) ペンタメチルシクロペンタジエニルフェ
ノキシジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ノジルコニウムジクロリド、(6) ジメチルシリレン
（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウム
ジクロリド、(7) ジメチルシリレン（テトラヒドロイ
ンデニル）（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ジルコ
ニウムジクロリド、(8) ジメチルゲルマン（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。

【００３１】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。

【００３２】さらに、本発明では、成分（Ａ）として上
記（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニウム化合物の中心
金属をジルコニウムからチタン、ハフニウムに換えた化
合物も用いることができる。

【００３３】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合
物およびハフニウム化合物である。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
である。

【００３４】成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物の具
体例としては、Ｒ^７ _3-n ＡｌＸ_ｎまたはＲ^８ _3-m Ａｌ
（ＯＲ^９）_ｍ（ここで、Ｒ^７およびＲ^８は同一または異
なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または
水素原子、Ｒ^９は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜
ｍ＜３の数）あるいは下記の一般式（II）または（III)
で表わされるものがある。

【００３５】

【化５】 （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜２５、の数で
あり、Ｒ¹⁰は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１
０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、を示す。）
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアル
ミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、（ホ）
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのア
ルモキサンなどが例示される。これらを複数種混合して
用いることも可能である。これらのうち、トリアルキル
アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好まし
い。さらに好ましいものは、メチル基、エチル基、及び
イソブル基を有する有機アルミニウム化合物である。 ＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は下記（Ｉ）の構造を有する
化合物である。

【００３６】

【化６】 （但し、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、
Ｒ^２は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級アルキル置換
シロキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、４つのＲ^２は各々同一でも異なっていてもよい。）
また、成分（Ｃ）は、下記の成分(i) および成分(ii)の
反応生成物である。

【００３７】成分(i) ：一般式

【００３８】

【化７】 （但し、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
る。） 成分(ii)：有機アルミニウム化合物。成分(i) 成分(i) は、一般式

【００３９】

【化８】 で表わされるアルキルボロン酸である（Ｒ^１は、炭素数
１〜１０、好ましくは１〜６、の炭化水素残基を表わ
す）。このようなアルキルボロン酸の具体例としては、
メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン
酸、ｎ‐プロピルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、iso-
ブチルボロン酸、ｎ‐ヘキシルボロン酸、シクロヘキシ
ルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５‐ジフルオロフ
ェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸およ
び３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン
酸、等が例示される。これらのうちで好ましいものは、
メチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、３，５‐ジフル
オロフェニルボロン酸およびペンタフルオロフェニルボ
ロン酸等である。さらに好ましいものは、メチルボロン
酸である。成分(ii) 成分(ii)は有機アルミニウム化合物である。

【００４０】成分(ii)の有機アルミニウム化合物の具体
例としては、一般式 Ｒ^２ _3-q ＡｌＸ_q または

【００４１】

【化９】 または

【００４２】

【化１０】 で表わされるものがある。（但し、Ｒ^２は炭素数１〜１
０の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲン基を、Ｒ
¹¹は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素残
基を、ｑは０≦ｑ＜３を、それぞれ表わす。）具体的に
は、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、トリｎ‐プ
ロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの
アルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジメチルアルミ
ニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウ
ム（トリメチルシロキシド）、ジエチルアルミニウム
（トリメチルシロキシド）などのアルキルアルミニウム
シロキシド、（ホ）テトライソブチルアルモキサン、テ
トラエチルアルモキサン等のテトラアルキルアルモキサ
ンなどが例示される。これらを複数種混合して用いるこ
とも可能である。

【００４３】これらの有機アルミニウム化合物のうちで
好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のメチルアルミニウム及びイソブ
チルアルミニウムの誘導体である。さらに好ましいもの
は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、及びその混合物である。成分(i) と成分(ii)との接触 成分(i) 及び成分(ii)を反応させる場合の使用比は任意
であるが、目的とする反応生成物を効率よく生成させる
ためには、成分(i) と成分(ii)のモル比が１：２となる
ようにするのが好適である。また、成分(i) および成分
(ii)の反応は、通常不活性ガス雰囲気下で不活性溶媒中
で実施される。接触方法は、種々の方法が可能である。
例えば（イ）トルエン溶媒中に成分(i) を混合し、次い
で成分(ii)のトルエン希釈溶液を滴下して反応させる方
法、（ロ）ヘキサン希釈の成分(ii)溶液中で、成分(i)
を固体で供給して反応させる方法、（ハ）成分(i) と成
分(ii)をトルエンに希釈し、各々を等速で別の容器に滴
下し反応させる方法、等が例示される。成分(i) と成分
(ii)の反応温度及び反応時間は任意であるが、一般には
急激な反応で副反応も起りやすいことから、両成分を低
温、例えば−７８〜３０℃、好ましくは−７８〜１０℃
で混合した後、徐々に昇温、例えば−１０〜７０℃とす
る方法が好ましい。反応時間は、目的生成物が得られる
限りにおいては任意であるが、一般には１分〜２４時間
の範囲でおこなわれる。 ＜任意成分＞本発明は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）からなる重合用触媒を用いるα‐オレフィン
重合体の製造に関するものであるが、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）以外に本発明の効果を損わない
限りにおいて任意の成分を使用することが可能である。
加えることが可能な任意成分としては、例えばＨ_２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物、トリ
エチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルビルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等の有機ホウ素
化合物を例示することができる。 ＜触媒の形成＞本発明で使用される触媒は、上記の成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）ならびに必要によ
り前記のような任意成分を重合槽内で、あるいは重合槽
外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在
下に、接触させることにより得ることが出来る。

【００４４】本発明で使用する成分（Ａ）、成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、一般的には
成分（Ａ）の遷移金属原子（Ｍｅ）と、成分（Ｂ）の有
機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子との原子比
（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１０，０００、好ましくは
０．１〜１，０００、である。また成分（Ｃ）の有機ア
ルミニウム化合物の使用量も任意であるが、一般に成分
（Ａ）の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で０．
０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜１０，００
０、さらに好ましくは２〜３，０００、である。接触方
法も任意であって、重合時に各成分を別々に任意の順序
で重合槽に入れて接触させてもよいし、任意の成分を重
合槽外で予め接触させたものを重合槽に導入しそこで他
の成分と接触させてもよい。 ＜α‐オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶媒を用い
る溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的
に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合
にも適用される。また連続重合、回分式重合に適用され
る。

【００４５】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の単
独あるいは混合物が用いられる。

【００４６】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm²
‐Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、
例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子
量調節を行なうことができる。

【００４７】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン（本発明ではエチレンも包含する）、即ち本発明の方
法において重合反応に用いられるα‐オレフィンは、炭
素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィン
である。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１
‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、
１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラ
デセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エ
イコセンなど、特に好ましくはエチレン、プロピレン、
１‐ブテン、１‐ヘキセン及び４‐メチル‐１‐ペンテ
ンがある。これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合
して重合に供することもできる。

【００４８】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，８‐ノナジエ
ン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、１，９‐デカ
ジエンなどのような共役および非共役ジエン類、また
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オ
レフィンの共重合にも有効である。

【００４９】

【実施例】

＜実施例−１＞成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 19 89に従っ
て合成した。

【００５０】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）２３．６ミリリットルを３０分かけて
滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温し、
室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。

【００５１】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
に、テトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５
０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グ
ラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入し
た後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下
で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエ
ン１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結
晶を３．８６グラム得た。

【００５２】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ_２＝５０Kg／cm² Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．２６グラムを得た。

【００５３】成分（Ｃ）の製造 ビス（ジイソブチルアルミニウムオキシ）メチルホウ素
を以下の方法に従って合成した。

【００５４】具体的には、窒素置換した５００ミリリッ
トルのフラスコに、充分に脱水及び脱酸素したｎ‐ヘキ
サンを１００ミリリットル、及びアルドリッチ社製、メ
チルホウ酸３．０グラム（５０ミリモル）を導入した。
−５０℃以下に冷却した後、トリイソブチルアルミニウ
ム１９．８グラム（１００ミリモル）をｎ‐ヘキサン１
００ミリリットルに希釈し３０分かけてゆっくり滴下し
た。滴下の間−５０℃以下に反応温度を保持した。滴下
終了後、１時間かけて０℃まで徐々に昇温した。昇温途
中−１０℃付近で徐々にガスが発生し、反応が進行し
た。反応の進行とともに固体のメチルホウ酸が溶解し
た。０℃で２時間保った後、室温に戻し反応を終了し
た。反応終了後、溶媒を減圧留去した結果、約１７グラ
ムの液状化合物（Ｃ−１）が得られた。得られたアルミ
ニウム化合物をトルエンに希釈し²⁷Ａｌ−ＮＭＲを測定
した結果、１３４．９ppm に半値幅が１２，８００Hzの
ブロードなピークが得られた（図１参照）。

【００５５】尚、ＮＭＲスペクトルの測定（²⁷Ａｌ：７
０．４MHz ）は、アルミニウム原子換算で６〜７重量％
のトルエン溶液２．５ミリリットルと重ベンゼン０．５
ミリリットルとを混合した後、日本電子（株）製ＧＳＸ
−２７０型ＮＭＲ測定装置を用いて２７℃で測定したと
きのものである。²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定条件
は、パルス幅９０゜、パルス間隔０．０６秒、積算回数
１００００回、非デカップリングモードで測定し、²⁷Ａ
ｌケミカルシフトは硫酸アルミニウム水溶液中の〔Ａｌ
（Ｈ_２Ｏ）_６〕³⁺イオンを外部基準（０ppm ）とした。
スペクトルの半値幅はピークの最大値の半分の高さにお
けるピーク幅をＨｚで換算した。

【００５６】エチレンの重合 充分にエチレンガスで置換した撹拌および温度制御装置
のついた内容積１．５リットルのステンレス鋼製オート
クレーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン５０
０ミリリットル、上記で合成した本発明の成分（Ｃ−
１）をアルミニウム原子換算で２ミリモル、トリメチル
アルミニウム３６ミリグラム、次いで、上記で合成した
ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド０．９１ミリグラム（２マイクロモ
ル）を加え、水素を１００ミリリットル導入した後、昇
温し、７５℃、７kg／cm² Ｇの条件で２時間重合操作を
行なった。重合終了後、３リットルのエタノール中にス
ラリーを抜き出し、重合体を濾別し乾燥したところ、１
１０．３グラムのポリマーが得られた。従って触媒活性
は１２０．９kgポリマー／ｇ‐成分（Ａ）であり、ＭＩ
(190℃）＝５３６ｇ／１０分であった。 ＜実施例−２＞トリメチルアルミニウムの使用量を７．
２ミリグラム、成分（Ｃ−１）の使用量を１ミリモルに
する以外は全て実施例−１と同一条件でエチレンの重合
を行なった。表１は結果を示すものである。 ＜比較例−１、２＞成分（Ｃ−１）あるいはトリメチル
アルミニウムを使用しない以外は全て実施例−１と同一
条件でエチレンの重合を行なった。結果を表１に示す。 ＜比較例−３、４＞成分（Ｃ−１）のかわりに、テトラ
イソブチルアルモキサン（シェリング社製）、あるいは
ポリイソブチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製）を用
いる以外は全て実施例−１と同一条件でエチレンの重合
を行なった。結果を表１に示す。尚、テトライソブチル
アルモキサン及びポリイソブチルアルモキサンの²⁷Ａｌ
−ＮＭＲの結果を、図２及び図３に示す。 ＜実施例−３、４＞トリメチルアルミニウムを３６ミリ
グラム使用するかわりに、トリエチルアルミニウムを３
３．７ミリグラム、あるいはトリイソブチルアルミニウ
ムを５９．４ミリグラム使用する以外は全て実施例−２
と同一条件でエチレンの重合を行なった。結果を表１に
示す。 ＜実施例−５＞ビス（ジメチルアルミニウムオキシ）メ
チルホウ素（Ｃ−２）を実施例−１に準じた方法により
合成した。すなわち実施例−１の成分（Ｃ）の製造にお
いて、トリイソブチルアルミニウム１９．８グラムのか
わりにトリメチルアルミニウム７．２グラムをトルエン
１００ミリリットルに希釈して使用した以外は全て実施
例−１と同一条件で合成した。尚、ビス（ジメチルアル
ミニウムオキシ）メチルホウ素（Ｃ−２）の²⁷Ａｌ−Ｎ
ＭＲの結果を図４に示す。

【００５７】エチレンの重合 上記で得た成分（Ｃ−２）をアルミニウム原子換算で２
ミリモル用いる以外は全て実施例−１と同一条件でエチ
レンの重合を行った。

【００５８】９５．５グラムのポリマーが得られた。従
って触媒活性は１０４．７kgポリマー／ｇ成分（Ａ）、
アルミニウム原子当りの活性は、１，４１０ｇポリマー
／ｇＡｌ原子、ＭＩは３８８であった。 ＜実施例−６＞成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチルの製造 充分に窒素置換した３００ミリリットルのフラスコに、
脱水及び脱気したジエチルエーテル１００ミリリット
ル、実施例−１で得たジメチルシリレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．９１２
グラム導入し、−５０℃以下に冷却した。次いで１．５
Ｍジエチルエーテル希釈のメチルリチウムを４ml（６ミ
リモル）をジエチルエーテル１０ミリリットルに再希釈
し１５分間で希釈した。フィード終了後、１時間かけて
−１０℃まで昇温し、さらに２時間かけて１０℃まで昇
温しながら反応を行なった。反応終了後、０〜１０℃で
ジエチルエーテルを留去し、次いで脱水、脱気したｎ‐
ペンタンを５０ミリリットル加えて１０分間撹拌した。
固形物を濾別した後の上澄み溶液が約１０ミリリットル
となるまで溶媒を留去した後、冷凍庫で１晩放置して、
白色結晶を得た。この結晶を分離後、さらに小量のペン
タンで洗浄した後、乾燥させた結果、０．６５グラムの
ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチルを得た。

【００５９】プロピレンの重合 充分にプロピレンガスで置換した撹拌および温度制御装
置のついた内容積１．５リットルのステンレス鋼製オー
トクレーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン５
００ミリリットル、実施例−１で用いたと同じ成分（Ｃ
−１）を２ミリモルおよびトリメチルアルミニウムを３
６．０ミリグラムを導入し、次いで上記で得たジメチル
シリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジメチルを０．８４ミリグラム（２μmol ）導入し、７
０℃で７kg／cm² Ｇ、２時間重合操作を行なった。重合
終了後、３リットルのメタノール中にスラリーを抜き出
し重合体を充分析出させた後、濾別し乾燥させた結果、
２２．３グラムのポリマーが回収された。従って触媒活
性は２４．４kgポリマー／ｇ成分（Ａ）であった。ポリ
マーの数平均分子量は１２，６００、分子量分布（重量
平均分子量／数平均分子量）は１．９５、ポリマーの融
点は１２１℃であった。 ＜比較例−５＞実施例−６でトリメチルアルミニウムを
使用しない以外は全て実施例−６と同一条件でプロピレ
ンの重合を行った。結果を表２に示す。 ＜実施例−７＞成分（Ｃ）の製造 実施例−１の成分（Ｃ）の製造に際し、トリイソブチル
アルミニウム１９．８グラムのかわりに、トリイソブチ
ルアルミニウム９．９グラム及びトリメチルアルミニウ
ム３．６グラムをトルエン１００ミリリットルに混合希
釈したものを用いて反応させる以外は実施例−１と同様
に成分（Ｃ）を製造した。その結果、１２．２グラムの
液状化合物（Ｃ−３）が得られた。

【００６０】プロピレンの重合 上記で得られた成分（Ｃ−３）を２ミリモル用いる以外
は全く実施例−６と同一条件でプロピレンの重合を行な
った。結果を表２に示す。 ＜実施例−８、９、比較例−６＞実施例−７のプロピレ
ンの重合に際し、トリメチルアルミニウム３６．０ミリ
グラムのかわりに各々、トリエチルアルミニウム３４．
３ミリグラム、あるいはトリイソブチルアルミニウム５
９．４ミリグラム用いるかあるいは使用しない以外は全
て実施例−７と同一条件でプロピレンの重合を行なっ
た。結果を表２に示す。 ＜実施例−１０＞成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）tert‐ブチルアミノチタニウムジクロリドの合成 充分に窒素置換した３００ミリリットルのフラスコに、
脱水及び脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００
ミリリットルを入れ、これに関東化学（株）社製（tert
‐ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルシラン２．５２グラム（１０ミリモル）を
溶解した。次いで、これを−５０℃以下に冷却した後、
１．５Ｍ濃度のジエチルエーテル希釈のメチルリチウム
を１３．４ミリリットル（２０ミリモル）を１０分かけ
て導入した。次いで１時間かけて室温まで昇温し、室温
下で６時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去した
後、ＴＨＦで数回洗浄し、ジリチウム（tert‐ブチルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
シラン２．１６グラムを得た。

【００６１】次いで、充分窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、脱水および脱酸素したジエチルエーテ
ル１００ミリリットルおよび四塩化チタニウム０．３８
グラム（２ミリモル）を−５０℃以下で混合した。次い
で、これに、上記で得たジリチウム（tert‐ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランを２ミリモル（０．５３グラム）をテトラヒドフラ
ン１０ミリリットルに希釈したものを、−５０℃以下で
３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温
まで昇温し、室温下で１昼夜反応させた。反応終了後、
溶媒を留去した後、トルエン５０ミリリットルを加え濾
別により塩化リチウムを除去した。次いでトルエンを蒸
溜し、ｎ‐ペンタン３０ミリリットルを加えて溶解させ
た後、冷蔵庫に一昼夜保管した結果、０．２５グラムの
黄色の結晶として目的のジメチルシリレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）tert‐ブチルアミドチタニウ
ムジクロリドを得た。

【００６２】エチレンの重合 上記の成分（Ａ）を用いる以外は全て実施例−１と同一
条件でエチレンの重合を行なった。その結果、３３．８
グラムのポリマーが得られた。従って触媒活性は４５．
９kgポリマー／グラム成分（Ａ）あり、ＭＩは１５２ｇ
／１０分、ポリマーの融点は１３２．０℃であった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明により、アルミニウム原子あたり
の触媒活性が大幅に改善されるほか、高価なアルモキサ
ン化合物が不用となり、また工業上の制約となる芳香族
炭化水素溶媒を使用する必要もなくなることは、「発明
の概要」の項において前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例−１で製造したビス（ジイソブチルアル
ミノオキシ）メチルホウ素の²⁷Ａｌ−ＮＭＲ図。

【図２】比較例−３で使用したテトライソブチルアルモ
キサン（シェリング社製）の²⁷Ａｌ−ＮＭＲ図。

【図３】比較例−４で使用したポリイソブチルアルモキ
サン（東ソーアクゾ社製）の²⁷Ａｌ−ＮＭＲ図。

【図４】実施例−５で製造したビス（ジメチルアルミニ
ウムオキシ）メチルホウ素の²⁷Ａｌ−ＮＭＲ図。

【図５】図５は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−172439（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−256686（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−281882（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62806（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−7867（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）からなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合
   させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造
   法。成分（Ａ）：下記の一般式（１）または（２）で表
   される遷移金属化合物、 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５ _c ）ＭｅＸＹ （１） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）ＺＭｅＸＹ （２） （但し、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５
   _c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）は各々Ｍｅに配位す
   る共役五員環配位子（Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々炭素
   数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ
   基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
   含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ^４、
   Ｒ^５およびＲ^６は同一でも異なっていてもよく、また複
   数のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ結合していてもよ
   い））を、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合
   性基であって、アルキレン基、シリレン基、およびゲル
   マニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを
   含む炭化水素基からなる群より選ばれるものを、Ｓは共
   役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基であって、ア
   ルキレン基、シリレン基、およびゲルマニウム、リン、
   窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基か
   らなる群より選ばれるものを、Ｚは酸素、イオウ、アル
   コキシ基、チオアルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、
   窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を、Ｍｅはチ
   タン、ジルコニウムおよびハフニウムを、ＸおよびＹは
   各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水
   素基（ＸおよびＹとは同一でも異なっていてもよい）
   を、ａは０または１を、ｂは０≦ｂ≦５の整数を、ｃは
   ０≦ｃ≦５の整数を、ｄは０≦ｄ≦５の整数を、示
   す。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）：下記の構造を有する化合物。 【化１】 （但し、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、
   Ｒ^２は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級アルキル置換
   シロキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
   り、４つのＲ^２は各々同一であっても異なっていてもよ
   い。）
2. 【請求項２】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）からなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合
   させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造
   法。成分（Ａ）：下記の一般式（１）または（２）で表
   される遷移金属化合物、 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５ _c ）ＭｅＸＹ （１） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）ＺＭｅＸＹ （２） （但し、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^４ _b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^５
   _c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^６ _d ）は各々Ｍｅに配位す
   る共役五員環配位子（Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々炭素
   数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ
   基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
   含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ^４、
   Ｒ^５およびＲ^６は同一でも異なっていてもよく、また複
   数のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ結合していてもよ
   い））を、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合
   性基であって、アルキレン基、シリレン基、およびゲル
   マニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを
   含む炭化水素基からなる群より選ばれるものを、Ｓは共
   役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基であって、ア
   ルキレン基、シリレン基、およびゲルマニウム、リン、
   窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基か
   らなる群より選ばれるものを、Ｚは酸素、イオウ、アル
   コキシ基、チオアルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、
   窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を、Ｍｅはチ
   タン、ジルコニウムおよびハフニウムを、ＸおよびＹは
   各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水
   素基（ＸおよびＹとは同一でも異なっていてもよい）
   を、ａは０または１を、ｂは０≦ｂ≦５の整数を、ｃは
   ０≦ｃ≦５の整数を、ｄは０≦ｄ≦５の整数を、示
   す。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）：下記の成分(i) および成分（ii) の反応生
   成物。 成分(i) ： 【化２】 （但し、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
   る。） 成分(ii)：有機アルミニウム化合物。