JP3207066B2 - 酸化物結晶の製造方法 - Google Patents
酸化物結晶の製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B15/20—Controlling or regulating
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物結晶の製造方法
および製造装置に関し、特に、イットリウム系またはラ
ンタノイド系元素系酸化物超電導体の結晶を製造するた
めの方法および装置に関する。
および製造装置に関し、特に、イットリウム系またはラ
ンタノイド系元素系酸化物超電導体の結晶を製造するた
めの方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｙ系酸化物超電導体（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-X （０≦Ｘ≦１）、以下Ｙ１２３と示す）は、臨界温
度９０Ｋを有する高温超電導材料として注目されてい
る。その超電導電子デバイスの作製には、大型単結晶基
板の製作技術の確立が望まれる。しかしながら、Ｙ１２
３結晶が包晶凝固反応によって成長すること、フラック
スとなるＢａＯ−ＣｕＯ系融液の反応性が高くるつぼ内
での保持が困難であること等の理由により、Ｙ１２３の
大型単結晶を得ることはかなり困難である。
7-X （０≦Ｘ≦１）、以下Ｙ１２３と示す）は、臨界温
度９０Ｋを有する高温超電導材料として注目されてい
る。その超電導電子デバイスの作製には、大型単結晶基
板の製作技術の確立が望まれる。しかしながら、Ｙ１２
３結晶が包晶凝固反応によって成長すること、フラック
スとなるＢａＯ−ＣｕＯ系融液の反応性が高くるつぼ内
での保持が困難であること等の理由により、Ｙ１２３の
大型単結晶を得ることはかなり困難である。
【０００３】一般に、包晶凝固反応による結晶の作製に
はフラックス法が適している。そのため、従来より、Ｙ
１２３結晶の作製においてもアルミナや白金のるつぼを
用い、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液をフラックスとしてフラッ
クス法による結晶成長が主として試みられてきた。しか
し、フラックス法では、融液中の結晶核の生成を制御す
ることができず、多数の結晶核が生じるため、大きな結
晶を安定して作製することはかなり困難である。前述の
ように、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液の反応性が高く、るつぼ
内での保持が困難であることも大きな問題である（参考
文献：J. Crystal Growth, 114, 1991, p269, K. Watan
abe ； J. Crystal Growth, 121, 1992,p531, S. Eliza
beth et. al) 。
はフラックス法が適している。そのため、従来より、Ｙ
１２３結晶の作製においてもアルミナや白金のるつぼを
用い、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液をフラックスとしてフラッ
クス法による結晶成長が主として試みられてきた。しか
し、フラックス法では、融液中の結晶核の生成を制御す
ることができず、多数の結晶核が生じるため、大きな結
晶を安定して作製することはかなり困難である。前述の
ように、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液の反応性が高く、るつぼ
内での保持が困難であることも大きな問題である（参考
文献：J. Crystal Growth, 114, 1991, p269, K. Watan
abe ； J. Crystal Growth, 121, 1992,p531, S. Eliza
beth et. al) 。
【０００４】一方、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体の大型単
結晶の作製に用いられている引上げ法は、融液中から大
型単結晶を制御性よく作製するのに適した方法である。
しかし、引上げ法のＹ１２３製造への応用は、前述の包
晶凝固の問題、融液の反応性の問題から困難であった。
結晶の作製に用いられている引上げ法は、融液中から大
型単結晶を制御性よく作製するのに適した方法である。
しかし、引上げ法のＹ１２３製造への応用は、前述の包
晶凝固の問題、融液の反応性の問題から困難であった。
【０００５】山田らは、イットリアるつぼを用い、かつ
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相を溶質の供給源として融液と共存さ
せることにより、引上げ法でＹ１２３の単結晶を連続的
に成長することに成功した（参考文献：１９９３年第５
４回応用物理学会学術講演会、29p-ZK-7、山田他；Y. Y
amada and Y. Shiohara, Pysica C, 217 (1993) 182)。
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相を溶質の供給源として融液と共存さ
せることにより、引上げ法でＹ１２３の単結晶を連続的
に成長することに成功した（参考文献：１９９３年第５
４回応用物理学会学術講演会、29p-ZK-7、山田他；Y. Y
amada and Y. Shiohara, Pysica C, 217 (1993) 182)。
【０００６】Ｙ１２３単結晶を引上げ法で成長する場
合、前述のようにＢａＯ−ＣｕＯ系融液のるつぼ内での
保持が第１に問題となり、るつぼ材質の選択が難しい。
白金等の貴金属のるつぼで長時間融液を保持すると、る
つぼに穴があき使用できなくなる恐れがある。また、ほ
とんどの耐火セラミックスるつぼでは、融液がしみ出し
たり、るつぼをはい上がって溢れ出したりして融液が著
しく減少してしまう。したがって、融液を安定して保持
できるるつぼを見出すことが大きな課題であった。
合、前述のようにＢａＯ−ＣｕＯ系融液のるつぼ内での
保持が第１に問題となり、るつぼ材質の選択が難しい。
白金等の貴金属のるつぼで長時間融液を保持すると、る
つぼに穴があき使用できなくなる恐れがある。また、ほ
とんどの耐火セラミックスるつぼでは、融液がしみ出し
たり、るつぼをはい上がって溢れ出したりして融液が著
しく減少してしまう。したがって、融液を安定して保持
できるるつぼを見出すことが大きな課題であった。
【０００７】山田らは、Ｙ2 Ｏ3 （イットリア）焼結体
るつぼを使用することにより、融液をある程度安定に保
持し、Ｙ１２３単結晶を引上げ法によって成長させるこ
とに成功した（参考文献：前記）。これにより不純物の
混入なく結晶を引上げ法によって成長させることが可能
になった。しかしながら、るつぼからの融液の溢れ出し
を完全に抑えることはできておらず、このるつぼを用い
ても、融液はるつぼの側壁を徐々にはい上がっていき、
その液面は降下していく。
るつぼを使用することにより、融液をある程度安定に保
持し、Ｙ１２３単結晶を引上げ法によって成長させるこ
とに成功した（参考文献：前記）。これにより不純物の
混入なく結晶を引上げ法によって成長させることが可能
になった。しかしながら、るつぼからの融液の溢れ出し
を完全に抑えることはできておらず、このるつぼを用い
ても、融液はるつぼの側壁を徐々にはい上がっていき、
その液面は降下していく。
【０００８】結晶成長を長時間行なっていると、融液の
降下速度は大きくなってくる。結晶の引上げに際し、融
液面がこのように低下すると、従来の方法では、結晶の
成長速度と結晶の引上げ速度をうまくバランスさせるこ
とが困難になり、引上げの最中に結晶が融液面から離れ
てしまうこともあった。従来の方法では、引上げる結晶
の形状を安定に制御することが困難であり、結晶の成長
を安定に長時間継続させることも困難であった。
降下速度は大きくなってくる。結晶の引上げに際し、融
液面がこのように低下すると、従来の方法では、結晶の
成長速度と結晶の引上げ速度をうまくバランスさせるこ
とが困難になり、引上げの最中に結晶が融液面から離れ
てしまうこともあった。従来の方法では、引上げる結晶
の形状を安定に制御することが困難であり、結晶の成長
を安定に長時間継続させることも困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の問題点を解決することであり、より良質
で大型のイットリウム系またはランタノイド系酸化物結
晶を作製するため、引上げる結晶の形状を安定に制御で
き、かつ原料融液からの結晶の成長を安定に継続できる
方法を提供することにある。
した従来技術の問題点を解決することであり、より良質
で大型のイットリウム系またはランタノイド系酸化物結
晶を作製するため、引上げる結晶の形状を安定に制御で
き、かつ原料融液からの結晶の成長を安定に継続できる
方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に従う酸化物結晶
の製造方法は、るつぼに収容される原料融液から、回転
する結晶引上げ軸により、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （Ｒは
イットリウムまたはランタノイド系元素、０≦Ｘ≦１）
の構造を有する酸化物結晶を引上げる方法において、結
晶引上げ中に原料融液の表面の位置を経時的に測定して
該表面の結晶引上げ方向とほぼ平行な方向の移動速度を
求め、該移動速度によって結晶引上げ軸の上昇速度を調
整することを特徴とする。
の製造方法は、るつぼに収容される原料融液から、回転
する結晶引上げ軸により、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （Ｒは
イットリウムまたはランタノイド系元素、０≦Ｘ≦１）
の構造を有する酸化物結晶を引上げる方法において、結
晶引上げ中に原料融液の表面の位置を経時的に測定して
該表面の結晶引上げ方向とほぼ平行な方向の移動速度を
求め、該移動速度によって結晶引上げ軸の上昇速度を調
整することを特徴とする。
【００１１】本発明の方法において、結晶成長速度と結
晶引上げ速度とをバランスさせるよう結晶引上げ速度の
目標値（Ｖ）を設定することができる。そして、原料融
液の表面の移動速度（Ｍ）を求めた後、結晶引上げ軸の
上昇速度（Ｐ）をＰ＝Ｖ−Ｍの式に従って設定すること
ができる。
晶引上げ速度とをバランスさせるよう結晶引上げ速度の
目標値（Ｖ）を設定することができる。そして、原料融
液の表面の移動速度（Ｍ）を求めた後、結晶引上げ軸の
上昇速度（Ｐ）をＰ＝Ｖ−Ｍの式に従って設定すること
ができる。
【００１２】本発明の製造方法において、原料融液表面
の移動速度はたとえば次のようにして決定することがで
きる。製造方法において、原料融液に接触しても安定に
形状を維持することのできる導電性材料を上昇および下
降移動が可能なように設ける。そして、この導電性材料
を原料融液に接触させたときの電気的変化を測定するた
めの手段を設け、導電性材料をこの手段に接続する。そ
して、結晶引上げに際して導電性材料を所定の位置から
下降させて原料融液に接触したときの電気的変化から原
料融液の表面の位置（Ｚ0 ）を検知する。原料融液に接
触した導電性材料を上昇させて原料融液から離した後、
Ｚ0 を検知した時点から所定の時間（Ｔ）を経てから再
度導電性材料を下降させて原料融液に接触したときの電
気的変化から原料融液表面の位置（Ｚ1 ）を検知する。
これらのデータから、（Ｚ0 −Ｚ 1 ）／Ｔを原料融液表
面の移動速度として求めることができる。
の移動速度はたとえば次のようにして決定することがで
きる。製造方法において、原料融液に接触しても安定に
形状を維持することのできる導電性材料を上昇および下
降移動が可能なように設ける。そして、この導電性材料
を原料融液に接触させたときの電気的変化を測定するた
めの手段を設け、導電性材料をこの手段に接続する。そ
して、結晶引上げに際して導電性材料を所定の位置から
下降させて原料融液に接触したときの電気的変化から原
料融液の表面の位置（Ｚ0 ）を検知する。原料融液に接
触した導電性材料を上昇させて原料融液から離した後、
Ｚ0 を検知した時点から所定の時間（Ｔ）を経てから再
度導電性材料を下降させて原料融液に接触したときの電
気的変化から原料融液表面の位置（Ｚ1 ）を検知する。
これらのデータから、（Ｚ0 −Ｚ 1 ）／Ｔを原料融液表
面の移動速度として求めることができる。
【００１３】導電性材料を原料融液に接触させたときの
電気的変化を測定するための手段は、たとえば電気抵抗
測定器を備えることができる。電気抵抗測定器に導電性
材料を接続し、導電性材料が原料融液に接触したときの
電気抵抗値の変化から、融液表面の位置を検知すること
ができる。
電気的変化を測定するための手段は、たとえば電気抵抗
測定器を備えることができる。電気抵抗測定器に導電性
材料を接続し、導電性材料が原料融液に接触したときの
電気抵抗値の変化から、融液表面の位置を検知すること
ができる。
【００１４】本発明に使用される酸化物結晶の製造装置
は、たとえば、原料融液を収容するためのるつぼと、る
つぼに収容される原料融液を所定の温度に保持するため
の加熱手段と、るつぼに収容される原料融液から結晶を
引上げるため回転昇降可能に設けられる結晶引上げ軸
と、結晶引上げ中にるつぼに収容される原料融液の表面
の位置を経時的に測定するための手段と、経時的に測定
された表面の位置から融液表面の引上げ方向とほぼ平行
な方向の移動速度を求める手段と、該移動速度から結晶
引上げ軸の上昇速度を制御する手段とを備える。
は、たとえば、原料融液を収容するためのるつぼと、る
つぼに収容される原料融液を所定の温度に保持するため
の加熱手段と、るつぼに収容される原料融液から結晶を
引上げるため回転昇降可能に設けられる結晶引上げ軸
と、結晶引上げ中にるつぼに収容される原料融液の表面
の位置を経時的に測定するための手段と、経時的に測定
された表面の位置から融液表面の引上げ方向とほぼ平行
な方向の移動速度を求める手段と、該移動速度から結晶
引上げ軸の上昇速度を制御する手段とを備える。
【００１５】本発明に使用される装置において、原料融
液の表面の位置を経時的に測定するための手段は、たと
えば、原料融液に接触しても安定に形状を保持すること
のできる導電性材料と、導電性材料をるつぼ上方におい
て保持し、定期的に上昇かつ下降することのできる手段
と、導電性材料が電気的に接続され、かつ導電性材料を
るつぼ中の原料融液に接触させたときの電気的変化を測
定するための手段と、電気的変化に応答して原料融液の
表面の位置を決定する手段とを備えることができる。
液の表面の位置を経時的に測定するための手段は、たと
えば、原料融液に接触しても安定に形状を保持すること
のできる導電性材料と、導電性材料をるつぼ上方におい
て保持し、定期的に上昇かつ下降することのできる手段
と、導電性材料が電気的に接続され、かつ導電性材料を
るつぼ中の原料融液に接触させたときの電気的変化を測
定するための手段と、電気的変化に応答して原料融液の
表面の位置を決定する手段とを備えることができる。
【００１６】また、このような装置において、電気的変
化を測定するための手段は、電気抵抗測定器を備えるこ
とができる。電気抵抗測定器に導電性材料を接続し、導
電性材料が原料融液に接触したときの電気抵抗値の変化
に応答して、原料融液表面の位置を決定することができ
る。
化を測定するための手段は、電気抵抗測定器を備えるこ
とができる。電気抵抗測定器に導電性材料を接続し、導
電性材料が原料融液に接触したときの電気抵抗値の変化
に応答して、原料融液表面の位置を決定することができ
る。
【００１７】
【作用】種々のるつぼでＹ１２３結晶製造のための融液
を保持した場合、融液表面の位置が経時的にどのように
変化していくかを図１に示す。図１は、イットリア焼結
体からなる内るつぼとマグネシア焼結体からなる外るつ
ぼとを組みあわせた２重るつぼ５点において、それぞれ
保持される融液の液面位置の経時的変化を示している。
図１から明らかなように、融液は内るつぼと反応して内
るつぼから溢れ出し、徐々にではあるがその液面は下が
っていく。特定のるつぼにおいて、融液の降下速度は時
間とともに変化していく。また、るつぼ同士の間で、融
液低下の状態はかなり異なってくる。これは、それぞれ
のるつぼが焼結体から構成され、その品質を完全に一定
に維持することが困難であるためである。
を保持した場合、融液表面の位置が経時的にどのように
変化していくかを図１に示す。図１は、イットリア焼結
体からなる内るつぼとマグネシア焼結体からなる外るつ
ぼとを組みあわせた２重るつぼ５点において、それぞれ
保持される融液の液面位置の経時的変化を示している。
図１から明らかなように、融液は内るつぼと反応して内
るつぼから溢れ出し、徐々にではあるがその液面は下が
っていく。特定のるつぼにおいて、融液の降下速度は時
間とともに変化していく。また、るつぼ同士の間で、融
液低下の状態はかなり異なってくる。これは、それぞれ
のるつぼが焼結体から構成され、その品質を完全に一定
に維持することが困難であるためである。
【００１８】一方、引上げ法において結晶引上げ速度
（Ｖ）を制御することは、極めて重要である。まず第１
に、Ｖを結晶成長速度（Ｇ）とバランスさせること、す
なわち、次の式が必要条件である。 ［数１］Ｖ＝Ｇ Ｖ＞Ｇとなると結晶成長が結晶引上げに追いつかず、結
晶が液面から離れてしまい成長を継続できない。また、
結晶の形状を制御することは研究レベル、産業レベルの
いずれにおいても非常に重要な技術である。形状制御
は、主として引上げている結晶の重量変化（ΔＷ）と結
晶成長速度（Ｇ）から結晶径（Ｄ）を推定することによ
り行なわれる。Ｇが十分に大きく、メニスカス部の表面
張力や、融液自由表面より下にある結晶が受ける浮力が
無視でき、かつるつぼが十分に大きく結晶成長に伴う融
液面の低下を無視できる場合は、結晶断面形状を円とし
て、結晶径（Ｄ）を次の式で求めることができる。ここ
で、ｄ、Δｔは、それぞれ結晶密度、重量変化をもたら
した時間である。 ［数２］Ｄ＝２×（ΔＷ／πｄＧΔｔ）1/2 引上げ軸の上昇速度（Ｐ）は機械的に容易に測定するこ
とができるので、融液が安定している場合は引上げ速度
Ｐから結晶引上げ速度Ｖを知ることができる。すなわ
ち、Ｖ＝Ｐである。しかしながら、融液表面が速度Ｍで
降下している場合には実質的な結晶引上げ速度は次式に
よって求められる。 ［数３］Ｖ＝Ｐ＋Ｍ したがって、融液低下速度Ｍがわからなければ、結晶引
上げ速度Ｖを知ることができない。引上げ速度が融液低
下速度に比べてはるかに大きいとき（Ｐ≫Ｍ）は、Ｍを
無視することができる。しかし、引上げ速度と融液低下
速度とが近い場合は、Ｖを求めるためにはＭを測定する
ことが不可欠である。Ｖがわからなければ、式１のよう
にＧとバランスさせるようＶを制御することができず、
結晶が液面から離れてしまう危険が常に存在する。ま
た、式２においてＧを直接測定する手段がないため、基
本的には式１が成立していることを仮定してＶからＤを
推定するが、Ｖがわからなければそのような推定はでき
ず、結晶の形状を制御することは不可能となる。
（Ｖ）を制御することは、極めて重要である。まず第１
に、Ｖを結晶成長速度（Ｇ）とバランスさせること、す
なわち、次の式が必要条件である。 ［数１］Ｖ＝Ｇ Ｖ＞Ｇとなると結晶成長が結晶引上げに追いつかず、結
晶が液面から離れてしまい成長を継続できない。また、
結晶の形状を制御することは研究レベル、産業レベルの
いずれにおいても非常に重要な技術である。形状制御
は、主として引上げている結晶の重量変化（ΔＷ）と結
晶成長速度（Ｇ）から結晶径（Ｄ）を推定することによ
り行なわれる。Ｇが十分に大きく、メニスカス部の表面
張力や、融液自由表面より下にある結晶が受ける浮力が
無視でき、かつるつぼが十分に大きく結晶成長に伴う融
液面の低下を無視できる場合は、結晶断面形状を円とし
て、結晶径（Ｄ）を次の式で求めることができる。ここ
で、ｄ、Δｔは、それぞれ結晶密度、重量変化をもたら
した時間である。 ［数２］Ｄ＝２×（ΔＷ／πｄＧΔｔ）1/2 引上げ軸の上昇速度（Ｐ）は機械的に容易に測定するこ
とができるので、融液が安定している場合は引上げ速度
Ｐから結晶引上げ速度Ｖを知ることができる。すなわ
ち、Ｖ＝Ｐである。しかしながら、融液表面が速度Ｍで
降下している場合には実質的な結晶引上げ速度は次式に
よって求められる。 ［数３］Ｖ＝Ｐ＋Ｍ したがって、融液低下速度Ｍがわからなければ、結晶引
上げ速度Ｖを知ることができない。引上げ速度が融液低
下速度に比べてはるかに大きいとき（Ｐ≫Ｍ）は、Ｍを
無視することができる。しかし、引上げ速度と融液低下
速度とが近い場合は、Ｖを求めるためにはＭを測定する
ことが不可欠である。Ｖがわからなければ、式１のよう
にＧとバランスさせるようＶを制御することができず、
結晶が液面から離れてしまう危険が常に存在する。ま
た、式２においてＧを直接測定する手段がないため、基
本的には式１が成立していることを仮定してＶからＤを
推定するが、Ｖがわからなければそのような推定はでき
ず、結晶の形状を制御することは不可能となる。
【００１９】Ｙ１２３結晶はフラックスからの成長であ
り、その成長速度Ｇはせいぜい０．２ｍｍ／ｈ以下と極
めて遅い。したがって、引上げ速度ＰをＧとバランスさ
せるためには、Ｐを０．２ｍｍ／ｈ以下に設定する必要
がある。これに関し、融液の低下速度は条件により異な
るが、図１からも示されるように０〜０．２ｍｍ／ｈで
ある。したがって、ＭはＰとほぼ同じレベルであり、Ｐ
だけからではＶを推定することは不可能である。結晶成
長を安定に継続させ、さらに結晶形状の制御を行なうた
めには、Ｍを知ることが不可欠である。しかしながら、
前述のようにＭはるつぼにより、あるいは結晶成長条件
により大きく異なってくるため、単純に推定することは
できない。
り、その成長速度Ｇはせいぜい０．２ｍｍ／ｈ以下と極
めて遅い。したがって、引上げ速度ＰをＧとバランスさ
せるためには、Ｐを０．２ｍｍ／ｈ以下に設定する必要
がある。これに関し、融液の低下速度は条件により異な
るが、図１からも示されるように０〜０．２ｍｍ／ｈで
ある。したがって、ＭはＰとほぼ同じレベルであり、Ｐ
だけからではＶを推定することは不可能である。結晶成
長を安定に継続させ、さらに結晶形状の制御を行なうた
めには、Ｍを知ることが不可欠である。しかしながら、
前述のようにＭはるつぼにより、あるいは結晶成長条件
により大きく異なってくるため、単純に推定することは
できない。
【００２０】そこで、本発明者らは、結晶引上げ中に原
料融液の表面の位置を経時的に測定して表面の移動速度
（下降速度）を求め、その速度によって結晶引上げ軸の
上昇速度を調整することとした。この方法により、融液
表面の移動速度に応じて、結晶引上げ速度を設定するこ
とが可能となり、イットリウム系またはランタノイド系
元素系酸化物結晶の製造において、結晶形状の制御およ
び安定した結晶の引上げが可能となった。
料融液の表面の位置を経時的に測定して表面の移動速度
（下降速度）を求め、その速度によって結晶引上げ軸の
上昇速度を調整することとした。この方法により、融液
表面の移動速度に応じて、結晶引上げ速度を設定するこ
とが可能となり、イットリウム系またはランタノイド系
元素系酸化物結晶の製造において、結晶形状の制御およ
び安定した結晶の引上げが可能となった。
【００２１】本発明において、原料融液の表面の位置を
自動的に測定する方法は、種々の方法および手段によっ
て達成することができる。たとえば、導電性材料を原料
融液に対して上昇および下降することができるように設
け、この導電性材料を下降させていき原料融液に接触さ
せたときの電気的変化を測定すれば、自動的に原料融液
の表面の位置を検知することができる。このような方式
は、自動制御に適している。電気的変化には、たとえば
電気抵抗値の変化が好ましく用いられる。融液表面の位
置を測定する方式を、より具体的に以下に説明する。
自動的に測定する方法は、種々の方法および手段によっ
て達成することができる。たとえば、導電性材料を原料
融液に対して上昇および下降することができるように設
け、この導電性材料を下降させていき原料融液に接触さ
せたときの電気的変化を測定すれば、自動的に原料融液
の表面の位置を検知することができる。このような方式
は、自動制御に適している。電気的変化には、たとえば
電気抵抗値の変化が好ましく用いられる。融液表面の位
置を測定する方式を、より具体的に以下に説明する。
【００２２】ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （Ｒはイットリウム
またはランタノイド系元素、０≦Ｘ≦１）の構造を有す
る結晶を引上げる際、原料は、Ｒ、ＢａおよびＣｕの酸
化物の混合物である。この原料を加熱して溶融し、その
融液表面から結晶を引上げていく。酸化物結晶は、本来
絶縁体であり、その電気抵抗は非常に大きい一方、その
原料融液では、構成元素が正負のイオンに電離している
ため、融液の電気抵抗はかなり低い。
またはランタノイド系元素、０≦Ｘ≦１）の構造を有す
る結晶を引上げる際、原料は、Ｒ、ＢａおよびＣｕの酸
化物の混合物である。この原料を加熱して溶融し、その
融液表面から結晶を引上げていく。酸化物結晶は、本来
絶縁体であり、その電気抵抗は非常に大きい一方、その
原料融液では、構成元素が正負のイオンに電離している
ため、融液の電気抵抗はかなり低い。
【００２３】そこで、電気的にオープンになっているか
または所定の高い電気抵抗がその間に設定されている２
本または１対の導体を上昇および下降が可能なように設
ける。そして、２本の導体間の電気抵抗を測定しなが
ら、これらの導体を融液の上方から下降させていく。２
本の導体が同時に融液表面に接触したとき、２本の導体
は融液によって電気的に接続され、これらの導体間の電
気抵抗は大きく低下する。これにより、融液表面の位置
を精度よく測定することができる。また、上記２本の導
体のうち１本を予め融液に接触させておいてもよい。こ
の場合、１本が下降されて融液に接触したとき、電気抵
抗が大きく低下し、融液表面の位置が知らされる。
または所定の高い電気抵抗がその間に設定されている２
本または１対の導体を上昇および下降が可能なように設
ける。そして、２本の導体間の電気抵抗を測定しなが
ら、これらの導体を融液の上方から下降させていく。２
本の導体が同時に融液表面に接触したとき、２本の導体
は融液によって電気的に接続され、これらの導体間の電
気抵抗は大きく低下する。これにより、融液表面の位置
を精度よく測定することができる。また、上記２本の導
体のうち１本を予め融液に接触させておいてもよい。こ
の場合、１本が下降されて融液に接触したとき、電気抵
抗が大きく低下し、融液表面の位置が知らされる。
【００２４】さらに、２本のうち１本の導体を融液に直
接接触させるのではなく、融液を収容するるつぼまたは
引上げている結晶もしくは種結晶に接続させておいても
よい。そして残りの１本を下降させていき、融液と接触
させる。感度は低下するが、この方式によっても、２本
の導体間の変化により（すなわち、１本の導体が融液に
接触したときの抵抗変化により）、同様の測定が可能で
ある。
接接触させるのではなく、融液を収容するるつぼまたは
引上げている結晶もしくは種結晶に接続させておいても
よい。そして残りの１本を下降させていき、融液と接触
させる。感度は低下するが、この方式によっても、２本
の導体間の変化により（すなわち、１本の導体が融液に
接触したときの抵抗変化により）、同様の測定が可能で
ある。
【００２５】このようにして時間ｔ0 における融液面の
位置Ｚ0 が求められる。融液と接触された導体は上昇さ
れ、融液から離される。そして所定の時間が経過したら
自動的に導体を再び下降させ、融液表面に接触させて、
同様に時間ｔ1 における融液面の位置Ｚ1 を測定する。
融液面が徐々に下降していく場合、（Ｚ0 −Ｚ1 ）／
（ｔ1 −ｔ0 ）によって融液面の下降速度が算出され
る。以上の操作を定期的に繰返せば、定期的に融液面の
下降速度を求めることができる。
位置Ｚ0 が求められる。融液と接触された導体は上昇さ
れ、融液から離される。そして所定の時間が経過したら
自動的に導体を再び下降させ、融液表面に接触させて、
同様に時間ｔ1 における融液面の位置Ｚ1 を測定する。
融液面が徐々に下降していく場合、（Ｚ0 −Ｚ1 ）／
（ｔ1 −ｔ0 ）によって融液面の下降速度が算出され
る。以上の操作を定期的に繰返せば、定期的に融液面の
下降速度を求めることができる。
【００２６】下降速度をＭとしたとき、上述したように
実質的な結晶引上げ速度Ｖは、Ｐ＋Ｍで求めることがで
きる。そこで、たとえば、結晶引上げ軸に取付けられる
ロードセルからのデータより結晶成長速度Ｇが求められ
れば、ＧとＶとをつり合わせるべく、Ｐ（引上げ軸の上
昇速度）を再設定することができる。すなわち、測定さ
れたＭに応じて自動制御によりＰを調整することができ
る。これにより、ＧとＶとのバランスがとられ、引上げ
る結晶形状の制御が、融液面の移動に応じて行なわれ
る。また、引上げる結晶は、種結晶からの引上げ開始か
ら一定の直径に至るまでの肩部と、一定の直径が続く直
胴部と、その後直径が小さくなり終了に至る後端部とか
ら構成されるが、これらの各部分に応じてそれぞれ結晶
の引上げ速度を設定することも望ましい。
実質的な結晶引上げ速度Ｖは、Ｐ＋Ｍで求めることがで
きる。そこで、たとえば、結晶引上げ軸に取付けられる
ロードセルからのデータより結晶成長速度Ｇが求められ
れば、ＧとＶとをつり合わせるべく、Ｐ（引上げ軸の上
昇速度）を再設定することができる。すなわち、測定さ
れたＭに応じて自動制御によりＰを調整することができ
る。これにより、ＧとＶとのバランスがとられ、引上げ
る結晶形状の制御が、融液面の移動に応じて行なわれ
る。また、引上げる結晶は、種結晶からの引上げ開始か
ら一定の直径に至るまでの肩部と、一定の直径が続く直
胴部と、その後直径が小さくなり終了に至る後端部とか
ら構成されるが、これらの各部分に応じてそれぞれ結晶
の引上げ速度を設定することも望ましい。
【００２７】上述した融液表面の位置測定において、融
液に接触させる導体として、白金、ロジウム、イリジウ
ム、金およびこれらの元素の合金からなる群から選択さ
れる少なくとも１つの材料を用いることができる。導体
の形状は種々のものとすることができるが、たとえば、
線状または板状とすることができる。
液に接触させる導体として、白金、ロジウム、イリジウ
ム、金およびこれらの元素の合金からなる群から選択さ
れる少なくとも１つの材料を用いることができる。導体
の形状は種々のものとすることができるが、たとえば、
線状または板状とすることができる。
【００２８】ただし、成長する結晶に非常に近い融液に
導体を接触させることや、成長する結晶近傍の熱環境に
大きな影響を与えるほど熱容量の大きな導体を使用する
ことは、結晶成長に悪影響を与えるので避ける必要があ
る。そのため、導体は、るつぼの内径の１／４以上の距
離だけるつぼ中心から離れた位置で融液表面に接触する
ことが望ましい。また、導体として線状または板状のも
のを用いる場合、導体の最大径または最大幅がるつぼ内
径の１／２０以下であることが望ましい。
導体を接触させることや、成長する結晶近傍の熱環境に
大きな影響を与えるほど熱容量の大きな導体を使用する
ことは、結晶成長に悪影響を与えるので避ける必要があ
る。そのため、導体は、るつぼの内径の１／４以上の距
離だけるつぼ中心から離れた位置で融液表面に接触する
ことが望ましい。また、導体として線状または板状のも
のを用いる場合、導体の最大径または最大幅がるつぼ内
径の１／２０以下であることが望ましい。
【００２９】また、上昇および下降移動する導体は、熱
電対から構成することができる。この場合、電気抵抗の
測定と同時に、融液の温度を測定することもできる。さ
らに、２本または１対の導体を用いる場合、それぞれを
熱電対の正極および負極とすることもできる。
電対から構成することができる。この場合、電気抵抗の
測定と同時に、融液の温度を測定することもできる。さ
らに、２本または１対の導体を用いる場合、それぞれを
熱電対の正極および負極とすることもできる。
【００３０】以上述べてきた手段により、融液低下速度
を結晶成長に悪影響を与えることなく精度よく測定する
ことができる。これにより、ＰだけからではＶを推定す
ることが不可能である酸化物結晶の成長においても、Ｖ
を知ることが可能となる。これにより、ＶとＧをバラン
スさせて結晶成長を安定して継続させることが可能とな
り、しかもＶをもとに結晶径Ｄの制御を行なうことが可
能となる。本発明の方法および装置により、結晶形状が
精度よくコントロールされた良質で大型の酸化物結晶を
作製することができる。
を結晶成長に悪影響を与えることなく精度よく測定する
ことができる。これにより、ＰだけからではＶを推定す
ることが不可能である酸化物結晶の成長においても、Ｖ
を知ることが可能となる。これにより、ＶとＧをバラン
スさせて結晶成長を安定して継続させることが可能とな
り、しかもＶをもとに結晶径Ｄの制御を行なうことが可
能となる。本発明の方法および装置により、結晶形状が
精度よくコントロールされた良質で大型の酸化物結晶を
作製することができる。
【００３１】本発明において、るつぼは、Ｒの酸化物焼
結体から構成することができる。また、原料融液を直接
収容するるつぼは、ＭｇＯ（マグネシア）焼結体からな
る外るつぼ内に収納することができる。Ｒ酸化物からな
るるつぼを内るつぼ、マグネシア焼結体からなるるつぼ
を外るつぼとして使用することにより、融液をＭｇで汚
染することなく内るつぼで保持し、外るつぼで融液の溢
れ出しを抑えて結晶を成長させることができる。
結体から構成することができる。また、原料融液を直接
収容するるつぼは、ＭｇＯ（マグネシア）焼結体からな
る外るつぼ内に収納することができる。Ｒ酸化物からな
るるつぼを内るつぼ、マグネシア焼結体からなるるつぼ
を外るつぼとして使用することにより、融液をＭｇで汚
染することなく内るつぼで保持し、外るつぼで融液の溢
れ出しを抑えて結晶を成長させることができる。
【００３２】本発明において、るつぼは、ＭｇＯ（マグ
ネシア）単結晶からなる支持柱上に保持されていること
がより好ましい。また上述したような二重るつぼの構造
をとる場合、外るつぼがマグネシア単結晶からなる支持
柱上に保持されていることがより望ましい。
ネシア）単結晶からなる支持柱上に保持されていること
がより好ましい。また上述したような二重るつぼの構造
をとる場合、外るつぼがマグネシア単結晶からなる支持
柱上に保持されていることがより望ましい。
【００３３】本発明において、原料の加熱融解、融液の
保持および酸化物結晶の作製を、銀、銀合金および銀化
合物からなる群から選択される材料の蒸気を含む雰囲気
下で行なうことができる。これらの材料の蒸気、特に銀
の蒸気は、融液の液面の移動（下降）およびるつぼ成分
の融液中への溶解を抑制するように作用する。
保持および酸化物結晶の作製を、銀、銀合金および銀化
合物からなる群から選択される材料の蒸気を含む雰囲気
下で行なうことができる。これらの材料の蒸気、特に銀
の蒸気は、融液の液面の移動（下降）およびるつぼ成分
の融液中への溶解を抑制するように作用する。
【００３４】本発明は、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ
≦１）の構造を有する酸化物結晶の製造に適用すること
ができる。この場合、原料融液は、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 、
ＢａＯ、ＣｕＯの混合物から構成することができる。ま
た本発明は、ＳｍＢａ2 Ｃｕ 3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の
構造を有する酸化物結晶の製造に適用される。この場
合、原料融液は、Ｓｍ2 ＢａＣｕＯ5 、ＢａＯ、ＣｕＯ
の混合物から構成することができる。さらに本発明は、
ＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有する
酸化物結晶の製造に適用される。この場合、原料融液
は、ＰｒＢａＯ3 、ＢａＯ、ＣｕＯの混合物から構成す
ることができる。
≦１）の構造を有する酸化物結晶の製造に適用すること
ができる。この場合、原料融液は、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 、
ＢａＯ、ＣｕＯの混合物から構成することができる。ま
た本発明は、ＳｍＢａ2 Ｃｕ 3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の
構造を有する酸化物結晶の製造に適用される。この場
合、原料融液は、Ｓｍ2 ＢａＣｕＯ5 、ＢａＯ、ＣｕＯ
の混合物から構成することができる。さらに本発明は、
ＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有する
酸化物結晶の製造に適用される。この場合、原料融液
は、ＰｒＢａＯ3 、ＢａＯ、ＣｕＯの混合物から構成す
ることができる。
【００３５】
【実施例】次に、本発明に従う製造方法の実施例につい
て、図面を参照しながら以下に説明する。
て、図面を参照しながら以下に説明する。
【００３６】実施例１ 図２は、本発明に従う結晶引上げ法に用いる装置の一具
体例を示す模式図である。図２を参照して、装置の中央
には二重るつぼが設けられる。二重るつぼは、Ｙ2 Ｏ3
焼結体からなる内るつぼ６と、ＭｇＯ焼結体からなる外
るつぼ７とからなる。外るつぼ７は、ＭｇＯ単結晶から
なる支持柱８によって支持され、支持柱８は、Ａｌ2 Ｏ
3 皿９上に置かれる。該皿９は、断熱材からなる支持台
１３上に設けられている。Ａｌ2 Ｏ3 皿９内には、Ａｇ
の融液１０が収容される。外るつぼ７の周りには、電気
ヒータ１２が設けられ、これにより融液が所定の温度に
保持されるようになっている。二重るつぼの上方にも、
断熱材１１が設けられている。この装置において、中央
には回転昇降可能な引上げ軸１が設けられ、内るつぼ６
に収容される融液から、引上げ軸１により結晶３が引上
げられる。結晶引上げに際し、引上げ軸１の先端に設け
られたＭｇＯ単結晶からなる種結晶２を融液に接触した
後、引上げ軸１を回転しながら、結晶３を引上げてい
く。なお、融液は、元素Ｒの供給源である固相沈澱物５
（Ｙ１２３結晶を引上げる場合Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 （以下
Ｙ２１１と略す））、およびフラックス４（ＢａＯ−Ｃ
ｕＯ融液）から構成することができる。
体例を示す模式図である。図２を参照して、装置の中央
には二重るつぼが設けられる。二重るつぼは、Ｙ2 Ｏ3
焼結体からなる内るつぼ６と、ＭｇＯ焼結体からなる外
るつぼ７とからなる。外るつぼ７は、ＭｇＯ単結晶から
なる支持柱８によって支持され、支持柱８は、Ａｌ2 Ｏ
3 皿９上に置かれる。該皿９は、断熱材からなる支持台
１３上に設けられている。Ａｌ2 Ｏ3 皿９内には、Ａｇ
の融液１０が収容される。外るつぼ７の周りには、電気
ヒータ１２が設けられ、これにより融液が所定の温度に
保持されるようになっている。二重るつぼの上方にも、
断熱材１１が設けられている。この装置において、中央
には回転昇降可能な引上げ軸１が設けられ、内るつぼ６
に収容される融液から、引上げ軸１により結晶３が引上
げられる。結晶引上げに際し、引上げ軸１の先端に設け
られたＭｇＯ単結晶からなる種結晶２を融液に接触した
後、引上げ軸１を回転しながら、結晶３を引上げてい
く。なお、融液は、元素Ｒの供給源である固相沈澱物５
（Ｙ１２３結晶を引上げる場合Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 （以下
Ｙ２１１と略す））、およびフラックス４（ＢａＯ−Ｃ
ｕＯ融液）から構成することができる。
【００３７】このような装置において、さらに結晶引上
げ軸の移動とは独立して上昇および下降することができ
る副軸１５が設けられる。副軸１５には、２本の白金線
１４が所定の間隔をあけて取付けられ、副軸１５の移動
に従って白金線は移動させることができる。２本の白金
線は、抵抗計１６のそれぞれの端子に接続されている。
また、２本の白金線の間の抵抗を所定の値に設定するよ
う、抵抗１７が取付けられている。このような機構にお
いて、２本の白金線の間の抵抗が抵抗計１６によって測
定されている。副軸１５が下降し、２本の白金線１４が
融液表面に接触すると、２本の白金線の間の抵抗値が急
激に低下し、それが抵抗計によってモニタされ、この変
化によって融液表面の位置が検知される。次いで、白金
線を上昇させて融液から離す。所定の時間が経過した
ら、白金線を再び下降させて、同様に融液表面の位置を
検知する。演算器（図示せず）において、以上の工程に
より経時的に求められた融液表面の位置の差を経過時間
によって割り、融液表面の移動速度（下降速度）が算出
される。その算出データに基づいて、引上げ軸１の上昇
速度を制御機構（図示せず）によって調節する。
げ軸の移動とは独立して上昇および下降することができ
る副軸１５が設けられる。副軸１５には、２本の白金線
１４が所定の間隔をあけて取付けられ、副軸１５の移動
に従って白金線は移動させることができる。２本の白金
線は、抵抗計１６のそれぞれの端子に接続されている。
また、２本の白金線の間の抵抗を所定の値に設定するよ
う、抵抗１７が取付けられている。このような機構にお
いて、２本の白金線の間の抵抗が抵抗計１６によって測
定されている。副軸１５が下降し、２本の白金線１４が
融液表面に接触すると、２本の白金線の間の抵抗値が急
激に低下し、それが抵抗計によってモニタされ、この変
化によって融液表面の位置が検知される。次いで、白金
線を上昇させて融液から離す。所定の時間が経過した
ら、白金線を再び下降させて、同様に融液表面の位置を
検知する。演算器（図示せず）において、以上の工程に
より経時的に求められた融液表面の位置の差を経過時間
によって割り、融液表面の移動速度（下降速度）が算出
される。その算出データに基づいて、引上げ軸１の上昇
速度を制御機構（図示せず）によって調節する。
【００３８】本実施例では、Ｙ１２３結晶を以下の手順
で作製した。まず、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ
４５ｍｍのＹ2 Ｏ3 焼結体からなる内るつぼ６の底にＹ
2 ＢａＣｕＯ5 （Ｙ２１１と略す）を入れる。次に、Ｂ
ａとＣｕのモル比が３：５となるように炭酸バリウムと
酸化銅を混合し、８８０℃で４０時間仮焼結した物質
を、フラックス４（ＢａＯ−ＣｕＯ融液）の原料として
Ｙ２１１の上に入れた。次いで、内るつぼ６を内径６５
ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体から
なる外るつぼ７に入れた。Ａｌ2 Ｏ3 皿９にＭｇＯ単結
晶からなるるつぼ支持柱８を立て、皿９にＡｇ１０を入
れた。そして支持柱８の上に外るつぼ７を載せた。
で作製した。まず、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ
４５ｍｍのＹ2 Ｏ3 焼結体からなる内るつぼ６の底にＹ
2 ＢａＣｕＯ5 （Ｙ２１１と略す）を入れる。次に、Ｂ
ａとＣｕのモル比が３：５となるように炭酸バリウムと
酸化銅を混合し、８８０℃で４０時間仮焼結した物質
を、フラックス４（ＢａＯ−ＣｕＯ融液）の原料として
Ｙ２１１の上に入れた。次いで、内るつぼ６を内径６５
ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体から
なる外るつぼ７に入れた。Ａｌ2 Ｏ3 皿９にＭｇＯ単結
晶からなるるつぼ支持柱８を立て、皿９にＡｇ１０を入
れた。そして支持柱８の上に外るつぼ７を載せた。
【００３９】これらを炉内にセットし、ヒータ１２によ
り、約１０００℃に加熱し、内るつぼ内の原料を融解し
た。このとき、Ａｇ１０は十分に溶融し、るつぼ周辺は
Ａｇ雰囲気となっていた。一方Ｙ２１１は、内るつぼ６
の底で固相沈澱物となっていたが、Ｙ２１１からＹがフ
ラックス４中に徐々に溶解していくため、融液中のＹ、
Ｂａ、Ｃｕのモル比は約１：６０：１００となってい
る。Ｙは、結晶成長中もＹ２１１固相から融液へと供給
される。
り、約１０００℃に加熱し、内るつぼ内の原料を融解し
た。このとき、Ａｇ１０は十分に溶融し、るつぼ周辺は
Ａｇ雰囲気となっていた。一方Ｙ２１１は、内るつぼ６
の底で固相沈澱物となっていたが、Ｙ２１１からＹがフ
ラックス４中に徐々に溶解していくため、融液中のＹ、
Ｂａ、Ｃｕのモル比は約１：６０：１００となってい
る。Ｙは、結晶成長中もＹ２１１固相から融液へと供給
される。
【００４０】融液４の表面温度を９８０℃から１０１０
℃に保持し、種結晶２を下端にセットした引上げ軸１を
１２０ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下降し、種結
晶２の下端を融液表面に接触させ、結晶成長を開始し
た。
℃に保持し、種結晶２を下端にセットした引上げ軸１を
１２０ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下降し、種結
晶２の下端を融液表面に接触させ、結晶成長を開始し
た。
【００４１】この状態での融液の保持について説明す
る。内るつぼにイットリアを使用しているため、融液へ
の不純物の混入はない。融液はイットリアるつぼと反応
し、るつぼ壁をはい上がるが、銀蒸気の雰囲気を使用す
ることによりこの融液の溢れ出しはかなり低減すること
ができる。内るつぼを溢れ出した融液はマグネシアから
なる外るつぼと接触するが、マグネシアは融液とほとん
ど反応しないため、外るつぼをはい上がって融液が溢れ
出すことはない。しかし、マグネシア外るつぼは焼結体
であるため、その粒界を融液が浸透していくことを完全
に防ぐことはできない。そのため、徐々にではあるが、
融液の表面の位置は低下していく。その低下速度は、る
つぼの個体差や結晶成長条件により異なるが、０〜０．
２ｍｍ／ｈである。
る。内るつぼにイットリアを使用しているため、融液へ
の不純物の混入はない。融液はイットリアるつぼと反応
し、るつぼ壁をはい上がるが、銀蒸気の雰囲気を使用す
ることによりこの融液の溢れ出しはかなり低減すること
ができる。内るつぼを溢れ出した融液はマグネシアから
なる外るつぼと接触するが、マグネシアは融液とほとん
ど反応しないため、外るつぼをはい上がって融液が溢れ
出すことはない。しかし、マグネシア外るつぼは焼結体
であるため、その粒界を融液が浸透していくことを完全
に防ぐことはできない。そのため、徐々にではあるが、
融液の表面の位置は低下していく。その低下速度は、る
つぼの個体差や結晶成長条件により異なるが、０〜０．
２ｍｍ／ｈである。
【００４２】単に小型の結晶を引上げるだけであれば、
この状態での引上げも可能であるが、結晶成長を長時間
安定させて形状の制御された大型の単結晶を作製しよう
とする場合、液面低下速度Ｍを知ることが必要となる。
Ｍを以下の手順で測定した。
この状態での引上げも可能であるが、結晶成長を長時間
安定させて形状の制御された大型の単結晶を作製しよう
とする場合、液面低下速度Ｍを知ることが必要となる。
Ｍを以下の手順で測定した。
【００４３】抵抗計１６で白金線１４間の抵抗を測定し
ながら、副軸１５をゆっくりと下降していく。白金線１
４は０．５ｍｍφで、２本の線の間隔は８ｍｍであり、
これらはるつぼ中心から１８ｍｍのところに位置するよ
うに設けられている。副軸１５は一定速度で上下動が可
能であり、その鉛直方向の位置を分解能０．１ｍｍで測
定することができる。抵抗１７の抵抗値は５ＭΩであっ
た。抵抗１７を接続しない場合の白金線１４間の抵抗は
１０ＭΩ以上であるので、初期状態では、抵抗計１６に
よる測定値は抵抗１７の抵抗値５ＭΩを示した。白金線
１４が２本とも融液の表面に接すると、測定抵抗は０．
５〜５ＫΩまで一気に低下した。このときの副軸１５の
位置Ｚ0 を記録した後、所定の高さまで副軸１５を引上
げた。一定時間Ｔ経過後、同様の操作によりその時点で
の液面位置に相当する副軸１５の位置Ｚ1 を記録した。
次の式によりその間の平均液面低下速度Ｍを求めた。 ［数４］Ｍ＝（Ｚ0 −Ｚ1 ）／Ｔ １０〜１５時間ごとに液面位置測定を繰返して得たＺお
よびＭの値の結果を図３に示す。Ｍは、０．０１５ｍｍ
／ｈから０．０４０ｍｍ／ｈへと徐々に速くなっていっ
た。
ながら、副軸１５をゆっくりと下降していく。白金線１
４は０．５ｍｍφで、２本の線の間隔は８ｍｍであり、
これらはるつぼ中心から１８ｍｍのところに位置するよ
うに設けられている。副軸１５は一定速度で上下動が可
能であり、その鉛直方向の位置を分解能０．１ｍｍで測
定することができる。抵抗１７の抵抗値は５ＭΩであっ
た。抵抗１７を接続しない場合の白金線１４間の抵抗は
１０ＭΩ以上であるので、初期状態では、抵抗計１６に
よる測定値は抵抗１７の抵抗値５ＭΩを示した。白金線
１４が２本とも融液の表面に接すると、測定抵抗は０．
５〜５ＫΩまで一気に低下した。このときの副軸１５の
位置Ｚ0 を記録した後、所定の高さまで副軸１５を引上
げた。一定時間Ｔ経過後、同様の操作によりその時点で
の液面位置に相当する副軸１５の位置Ｚ1 を記録した。
次の式によりその間の平均液面低下速度Ｍを求めた。 ［数４］Ｍ＝（Ｚ0 −Ｚ1 ）／Ｔ １０〜１５時間ごとに液面位置測定を繰返して得たＺお
よびＭの値の結果を図３に示す。Ｍは、０．０１５ｍｍ
／ｈから０．０４０ｍｍ／ｈへと徐々に速くなっていっ
た。
【００４４】結晶引上げ速度Ｖは前述のように式３で与
えられる。そこで、結晶引上げ速度が目標値Ｖとなるよ
うに、液面低下速度の測定値Ｍに基づいて上軸速度Ｐを
次の式に従って制御することが必要となる。 ［数５］Ｐ＝Ｖ−Ｍ Ｖを結晶成長速度Ｇにバランスさせ、かつ結晶形状を制
御するため、Ｖの目標値を次のように設定した。
えられる。そこで、結晶引上げ速度が目標値Ｖとなるよ
うに、液面低下速度の測定値Ｍに基づいて上軸速度Ｐを
次の式に従って制御することが必要となる。 ［数５］Ｐ＝Ｖ−Ｍ Ｖを結晶成長速度Ｇにバランスさせ、かつ結晶形状を制
御するため、Ｖの目標値を次のように設定した。
【００４５】Ｖ＝０．０４±０．００５ｍｍ／ｈ（引上
げる結晶の肩部） Ｖ＝０．０７±０．００５ｍｍ／ｈ（引上げる結晶の直
胴部） Ｖ＝０．１０±０．００５ｍｍ／ｈ（引上げる結晶の後
端部） ＰおよびＶの時間的変化も同様に図３に示す。
げる結晶の肩部） Ｖ＝０．０７±０．００５ｍｍ／ｈ（引上げる結晶の直
胴部） Ｖ＝０．１０±０．００５ｍｍ／ｈ（引上げる結晶の後
端部） ＰおよびＶの時間的変化も同様に図３に示す。
【００４６】結晶回転数は１２０ｒｐｍで一定であっ
た。なお、図中には示していないが、引上げ軸１の上端
にロードセルが取付けられており、結晶引上げ速度Ｖが
結晶成長速度Ｇとバランスしているかどうかは、ロード
セルから得られる結晶重量に関する信号も参考にしてい
る。
た。なお、図中には示していないが、引上げ軸１の上端
にロードセルが取付けられており、結晶引上げ速度Ｖが
結晶成長速度Ｇとバランスしているかどうかは、ロード
セルから得られる結晶重量に関する信号も参考にしてい
る。
【００４７】以上のプロセスにより、肩部の長さ３ｍ
ｍ、直胴部が１０ｍｍ角で長さ６ｍｍ、後端部の長さが
３ｍｍの形状が制御されたＹ１２３結晶を成長させるこ
とができた。
ｍ、直胴部が１０ｍｍ角で長さ６ｍｍ、後端部の長さが
３ｍｍの形状が制御されたＹ１２３結晶を成長させるこ
とができた。
【００４８】実施例２ ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）（以下Ｓｍ１２
３と略す）の酸化物結晶を作製するための方法について
以下に説明する。
３と略す）の酸化物結晶を作製するための方法について
以下に説明する。
【００４９】図４は、Ｓｍ１２３結晶を引上げるために
用いた装置の模式図である。この装置は、実施例１の装
置と以下の点で異なっている。またそれ以外の点は、実
施例１と同様の機構を用いている。この装置では、白金
線１４を１本とし、もう１本の白金線１８は種結晶２′
に密着させている。白金線１８は、引上げ軸１の内部を
通り、スリップリング１９に接続される。スリップリン
グ１９と抵抗計１６はリード線２０によって接続されて
いる。白金線１８からの出力は、スリップリング１９を
介してリード線２０で取出し、抵抗計１６に入力され
る。白金線１４は、副軸でなく、手動のＺステージ１
５′に固定されている。内るつぼ６′は、Ｓｍ2 Ｏ3 焼
結体からなる。原料融液を構成する固相沈澱物５′は、
Ｓｍ2 ＢａＣｕＯ5 （以下Ｓｍ２１１と略す）である。
原料融液からＳｍ１２３結晶３′が引上げられる。
用いた装置の模式図である。この装置は、実施例１の装
置と以下の点で異なっている。またそれ以外の点は、実
施例１と同様の機構を用いている。この装置では、白金
線１４を１本とし、もう１本の白金線１８は種結晶２′
に密着させている。白金線１８は、引上げ軸１の内部を
通り、スリップリング１９に接続される。スリップリン
グ１９と抵抗計１６はリード線２０によって接続されて
いる。白金線１８からの出力は、スリップリング１９を
介してリード線２０で取出し、抵抗計１６に入力され
る。白金線１４は、副軸でなく、手動のＺステージ１
５′に固定されている。内るつぼ６′は、Ｓｍ2 Ｏ3 焼
結体からなる。原料融液を構成する固相沈澱物５′は、
Ｓｍ2 ＢａＣｕＯ5 （以下Ｓｍ２１１と略す）である。
原料融液からＳｍ１２３結晶３′が引上げられる。
【００５０】本実施例ではＳｍ１２３結晶を以下の手順
で作製した。まず、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ
４５ｍｍのＳｍ2 Ｏ3 焼結体からなる内るつぼ６′の底
に、Ｓｍ２１１を入れた。ＢａとＣｕのモル比が３：５
となるように炭酸バリウムと酸化銅を混合し、８８０℃
で４０時間仮焼結した物質をＢａＯ−ＣｕＯ融液４の原
料としてＳｍ２１１の上に入れた。次に内るつぼを内径
６５ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体
からなる外るつぼ７に入れた。Ａｌ2 Ｏ3 皿９にＭｇＯ
単結晶からなるるつぼ支持柱８を立て、Ａｇ１０を皿９
に入れて、支持柱の上に外るつぼ７を載せた。
で作製した。まず、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ
４５ｍｍのＳｍ2 Ｏ3 焼結体からなる内るつぼ６′の底
に、Ｓｍ２１１を入れた。ＢａとＣｕのモル比が３：５
となるように炭酸バリウムと酸化銅を混合し、８８０℃
で４０時間仮焼結した物質をＢａＯ−ＣｕＯ融液４の原
料としてＳｍ２１１の上に入れた。次に内るつぼを内径
６５ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体
からなる外るつぼ７に入れた。Ａｌ2 Ｏ3 皿９にＭｇＯ
単結晶からなるるつぼ支持柱８を立て、Ａｇ１０を皿９
に入れて、支持柱の上に外るつぼ７を載せた。
【００５１】これらを炉内にセットし、ヒータ１２によ
り、約１０６０℃に加熱し、内るつぼ中の原料を融解し
た。このとき、Ａｇ１０は十分に溶融し、るつぼ周辺は
Ａｇ雰囲気となった。Ｓｍ２１１は内るつぼ６′の底で
固相沈澱物となっているが、Ｓｍ２１１からＳｍが融液
４中に溶解するため、融液中のＳｍ、Ｂａ、Ｃｕのモル
比は約１：２４：４０となっている。
り、約１０６０℃に加熱し、内るつぼ中の原料を融解し
た。このとき、Ａｇ１０は十分に溶融し、るつぼ周辺は
Ａｇ雰囲気となった。Ｓｍ２１１は内るつぼ６′の底で
固相沈澱物となっているが、Ｓｍ２１１からＳｍが融液
４中に溶解するため、融液中のＳｍ、Ｂａ、Ｃｕのモル
比は約１：２４：４０となっている。
【００５２】次に、融液４の表面温度を１０４０℃から
１０５５℃に保持し、種結晶２′を下端にセットした引
上げ軸１を１００ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下
降し、種結晶２′の下端を融液表面に接触させた。
１０５５℃に保持し、種結晶２′を下端にセットした引
上げ軸１を１００ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下
降し、種結晶２′の下端を融液表面に接触させた。
【００５３】抵抗計１６で白金線１４と１８の間の抵抗
を測定しながら、Ｚステージ１５′をゆっくりと下降し
ていった。このとき、抵抗測定値は約１０ＭΩを示して
いた。白金線１４が融液４の表面に接すると、測定抵抗
は２００〜５００ｋΩまで低下した。このときのＺステ
ージ１５′の位置Ｚ0 を記録した後、所定の高さまでＺ
ステージ１５′を引上げた。一定時間Ｔ経過後、同様の
操作によりその時点での液面位置に相当するＺステージ
１５′の位置Ｚ1 を記録した。実施例１と同様のプロセ
スで連続的に測定した液面降下速度Ｍは、０．０５〜
０．２０ｍｍ／ｈであった。
を測定しながら、Ｚステージ１５′をゆっくりと下降し
ていった。このとき、抵抗測定値は約１０ＭΩを示して
いた。白金線１４が融液４の表面に接すると、測定抵抗
は２００〜５００ｋΩまで低下した。このときのＺステ
ージ１５′の位置Ｚ0 を記録した後、所定の高さまでＺ
ステージ１５′を引上げた。一定時間Ｔ経過後、同様の
操作によりその時点での液面位置に相当するＺステージ
１５′の位置Ｚ1 を記録した。実施例１と同様のプロセ
スで連続的に測定した液面降下速度Ｍは、０．０５〜
０．２０ｍｍ／ｈであった。
【００５４】実施例１と同様に、Ｍの値に基づいて引上
げ速度Ｐを変化させることにより、結晶引上げ速度Ｖを
所定の目標値に制御した。具体的には、Ｖ＝０．０５±
０．００５ｍｍ／ｈの一定制御とした。結晶回転数は１
００ｒｐｍで一定であった。これにより、肩部の長さ２
ｍｍ、直胴部が１０ｍｍ角で長さ６ｍｍの形状が制御さ
れたＳｍ１２３結晶を成長させることができた。
げ速度Ｐを変化させることにより、結晶引上げ速度Ｖを
所定の目標値に制御した。具体的には、Ｖ＝０．０５±
０．００５ｍｍ／ｈの一定制御とした。結晶回転数は１
００ｒｐｍで一定であった。これにより、肩部の長さ２
ｍｍ、直胴部が１０ｍｍ角で長さ６ｍｍの形状が制御さ
れたＳｍ１２３結晶を成長させることができた。
【００５５】実施例３ ＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）（以下Ｐｒ１２
３と略す）の酸化物結晶を製造する方法について以下に
説明する。
３と略す）の酸化物結晶を製造する方法について以下に
説明する。
【００５６】図５は、Ｐｒ１２３結晶の引上げに用いた
装置を模式的に示す図である。この装置において、実施
例１の装置と異なる点は以下のとおりである。この装置
では、二重るつぼを使用していない。融液を収容するた
めのるつぼとして、ＭｇＯ焼結体からなるるつぼ２６が
用いられる。白金線の代わりにはＲ型白金ロジウム熱電
対２１が１対用いられる。もう１本の白金線２２は、る
つぼ２６に密着される。デジタルボルトメータ１６′に
より、熱電対２１の起電力の測定が可能となっている。
熱電対２１は、副軸ではなく、手動のＺステージ１５′
に固定される。融液を構成する固相沈澱物２５は、Ｐｒ
ＢａＯ3 （以下Ｐｒ１１０と略す）からなり、Ｐｒ１２
３結晶２３が引上げられる。
装置を模式的に示す図である。この装置において、実施
例１の装置と異なる点は以下のとおりである。この装置
では、二重るつぼを使用していない。融液を収容するた
めのるつぼとして、ＭｇＯ焼結体からなるるつぼ２６が
用いられる。白金線の代わりにはＲ型白金ロジウム熱電
対２１が１対用いられる。もう１本の白金線２２は、る
つぼ２６に密着される。デジタルボルトメータ１６′に
より、熱電対２１の起電力の測定が可能となっている。
熱電対２１は、副軸ではなく、手動のＺステージ１５′
に固定される。融液を構成する固相沈澱物２５は、Ｐｒ
ＢａＯ3 （以下Ｐｒ１１０と略す）からなり、Ｐｒ１２
３結晶２３が引上げられる。
【００５７】本実施例では、Ｐｒ１２３結晶を以下の手
順で作製した。まず、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、深
さ４０ｍｍのＭｇＯ焼結体からなるるつぼ２６の底にＰ
ｒ１１０を入れた。ＢａとＣｕのモル比が１：３となる
ように炭酸バリウムと酸化銅を混合し、８８０℃で４０
時間仮焼結した物質をＢａＯ−ＣｕＯ融液４の原料とし
てＰｒ１１０の上に入れた。Ａｌ2 Ｏ3 皿９にＭｇＯ単
結晶からなるるつぼ支持柱８を立て、皿９にＡｇ１０を
入れて、支持柱８の上にるつぼ２６を載せた。
順で作製した。まず、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、深
さ４０ｍｍのＭｇＯ焼結体からなるるつぼ２６の底にＰ
ｒ１１０を入れた。ＢａとＣｕのモル比が１：３となる
ように炭酸バリウムと酸化銅を混合し、８８０℃で４０
時間仮焼結した物質をＢａＯ−ＣｕＯ融液４の原料とし
てＰｒ１１０の上に入れた。Ａｌ2 Ｏ3 皿９にＭｇＯ単
結晶からなるるつぼ支持柱８を立て、皿９にＡｇ１０を
入れて、支持柱８の上にるつぼ２６を載せた。
【００５８】これらを炉内にセットし、ヒータ１２によ
り、約１０００℃に加熱し、るつぼ中の原料を融解し
た。このとき、Ａｇ１０は十分に溶融し、るつぼ周辺は
Ａｇ雰囲気となった。Ｐｒ１１０はるつぼ２６の底で固
相沈澱物となっているが、Ｐｒ１１０からＰｒが融液４
中に溶解するため、融液中のＰｒ、Ｂａ、Ｃｕのモル比
は約１：４０：１２０となっている。
り、約１０００℃に加熱し、るつぼ中の原料を融解し
た。このとき、Ａｇ１０は十分に溶融し、るつぼ周辺は
Ａｇ雰囲気となった。Ｐｒ１１０はるつぼ２６の底で固
相沈澱物となっているが、Ｐｒ１１０からＰｒが融液４
中に溶解するため、融液中のＰｒ、Ｂａ、Ｃｕのモル比
は約１：４０：１２０となっている。
【００５９】次に、融液の表面温度を９６０℃から９８
０℃に保持し、種結晶を下端にセットした引上げ軸１を
１２０ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下降し、種結
晶の下端を融液表面に接触させた。
０℃に保持し、種結晶を下端にセットした引上げ軸１を
１２０ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下降し、種結
晶の下端を融液表面に接触させた。
【００６０】デジタルボルトメータ１６′で熱電対２１
と白金線２２との間の抵抗および熱電対２１の熱起電力
を測定しながら、Ｚステージ１５′をゆっくりと下降し
ていった。このとき、抵抗測定値は約２０ＭΩであっ
た。熱電対２１が融液４の表面に接すると、測定抵抗は
１００〜３００ｋΩまで低下し、同時に熱電対２１の熱
起電力から融液表面の温度が測定できた。このときのＺ
ステージ１５′の位置Ｚ 0 を記録した後、所定の高さま
でＺステージ１５′を引上げた。一定時間Ｔ経過後、同
様の操作によりその時点での液面の位置に相当するＺス
テージ１５′の位置Ｚ1 を記録した。実施例１と同様の
プロセスで連続的に測定した液面低下速度Ｍは、０．０
１〜０．０６ｍｍ／ｈであった。
と白金線２２との間の抵抗および熱電対２１の熱起電力
を測定しながら、Ｚステージ１５′をゆっくりと下降し
ていった。このとき、抵抗測定値は約２０ＭΩであっ
た。熱電対２１が融液４の表面に接すると、測定抵抗は
１００〜３００ｋΩまで低下し、同時に熱電対２１の熱
起電力から融液表面の温度が測定できた。このときのＺ
ステージ１５′の位置Ｚ 0 を記録した後、所定の高さま
でＺステージ１５′を引上げた。一定時間Ｔ経過後、同
様の操作によりその時点での液面の位置に相当するＺス
テージ１５′の位置Ｚ1 を記録した。実施例１と同様の
プロセスで連続的に測定した液面低下速度Ｍは、０．０
１〜０．０６ｍｍ／ｈであった。
【００６１】実施例１と同様に、Ｍの値に基づいて引上
げ速度Ｐを変化させることにより、結晶引上げ速度Ｖを
所定の目標値に制御した。具体的には、Ｖ＝０．０５±
０．００５ｍｍ／ｈの一定制御とした。結晶回転数は１
２０ｒｐｍで一定であった。また、融液表面の温度測定
値を参考にして、それが一定となるようヒータのパワー
を制御した。以上のプロセスにより、肩部の長さ３ｍ
ｍ、直胴部が８ｍｍ角で長さ６ｍｍの形状制御されたＰ
ｒ１２３結晶を成長させることができた。
げ速度Ｐを変化させることにより、結晶引上げ速度Ｖを
所定の目標値に制御した。具体的には、Ｖ＝０．０５±
０．００５ｍｍ／ｈの一定制御とした。結晶回転数は１
２０ｒｐｍで一定であった。また、融液表面の温度測定
値を参考にして、それが一定となるようヒータのパワー
を制御した。以上のプロセスにより、肩部の長さ３ｍ
ｍ、直胴部が８ｍｍ角で長さ６ｍｍの形状制御されたＰ
ｒ１２３結晶を成長させることができた。
【００６２】なお、実施例１、２および３において、融
液表面に接触させる導体として白金線を用いているが、
融液との反応性が低く、形状が安定な導電性物質であれ
ば、種々の導体を使用することが可能である。また、引
上げ軸の回転数は、実施例１、２および３でそれぞれ、
１２０、１００、１２０ｒｐｍとなっているが、それら
の回転数には限らず、５〜２００ｒｐｍの任意の回転数
とすることができる。また種結晶もＭｇＯ単結晶に限ら
ず、適当な面方位に加工したＹ１２３単結晶、Ｓｍ１２
３単結晶、Ｐｒ１２３単結晶など、種々のものを使用す
ることができる。さらに加熱手段は電気抵抗炉に限ら
ず、高周波加熱等の他の手段を用いることもできる。炉
内の雰囲気は、大気雰囲気の他、低酸素分圧雰囲気、低
圧雰囲気等、自由に選択することができる。
液表面に接触させる導体として白金線を用いているが、
融液との反応性が低く、形状が安定な導電性物質であれ
ば、種々の導体を使用することが可能である。また、引
上げ軸の回転数は、実施例１、２および３でそれぞれ、
１２０、１００、１２０ｒｐｍとなっているが、それら
の回転数には限らず、５〜２００ｒｐｍの任意の回転数
とすることができる。また種結晶もＭｇＯ単結晶に限ら
ず、適当な面方位に加工したＹ１２３単結晶、Ｓｍ１２
３単結晶、Ｐｒ１２３単結晶など、種々のものを使用す
ることができる。さらに加熱手段は電気抵抗炉に限ら
ず、高周波加熱等の他の手段を用いることもできる。炉
内の雰囲気は、大気雰囲気の他、低酸素分圧雰囲気、低
圧雰囲気等、自由に選択することができる。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （Ｒはイットリウムまたはランタ
ノイド系元素、０≦Ｘ≦１）の構造を有する酸化物結晶
の成長において、融液低下速度を結晶成長に悪影響を与
えることなく精度よく測定することができ、結晶引上げ
速度を知ることが可能となる。これにより、結晶成長を
長時間安定に持続させることができ、結晶引上げ速度を
基に結晶径の制御を行なうことができる。本発明によれ
ば、結晶形状が精度よくコントロールされた良質で大型
の酸化物結晶を作製することができる。
ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （Ｒはイットリウムまたはランタ
ノイド系元素、０≦Ｘ≦１）の構造を有する酸化物結晶
の成長において、融液低下速度を結晶成長に悪影響を与
えることなく精度よく測定することができ、結晶引上げ
速度を知ることが可能となる。これにより、結晶成長を
長時間安定に持続させることができ、結晶引上げ速度を
基に結晶径の制御を行なうことができる。本発明によれ
ば、結晶形状が精度よくコントロールされた良質で大型
の酸化物結晶を作製することができる。
【図１】種々のるつぼにおいて保持される融液の表面の
位置が時間的に変化していくことを測定した結果を示す
図である。
位置が時間的に変化していくことを測定した結果を示す
図である。
【図２】実施例１においてＹ１２３結晶の引上げのため
用いられた装置の模式図である。
用いられた装置の模式図である。
【図３】実施例１においてＹ１２３結晶を引上げるに際
し、求められた液面低下速度Ｍ、それを基に調整した上
軸速度Ｐおよび結晶引上げ速度Ｖの経時的変化を示す図
である。
し、求められた液面低下速度Ｍ、それを基に調整した上
軸速度Ｐおよび結晶引上げ速度Ｖの経時的変化を示す図
である。
【図４】実施例２においてＳｍ１２３結晶を引上げるた
め用いられた装置の模式図である。
め用いられた装置の模式図である。
【図５】実施例３においてＰｒ１２３結晶を引上げるた
め用いられた装置の模式図である。
め用いられた装置の模式図である。
１ 結晶引上げ ２ 種結晶 ３ Ｙ１２３結晶 ４ フラックス ５ 固相沈澱物 ６ 内るつぼ ７ 外るつぼ ８ るつぼ支持柱 ９ Ａｌ2 Ｏ3 皿 １０ Ａｇ １１ 断熱材 １２ 電気ヒータ １３ 支持台 １４ 白金線 １５ 副軸 １５′ Ｚステージ １６ 抵抗計 １６′ デジタルボルトメータ １７ 抵抗 １８ 白金線 １９ スリップリング ２０ リード線 ２１ 白金ロジウム熱電対 ２２ 白金線 ２３ るつぼ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (56)参考文献 ＧＯＲＩＬＥＴＳＫＹ Ｖ．Ｉ．ｅｔ ａｌ．，”Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｐｕ ｌｌｉｎｇ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｌｋ ａｌｉ ｈａｌｉｄｅ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ, Ｖｏｌ．52，1981，ｐｐ．509−513 ＥＩＤＥＬＭＡＮ Ｌ．Ｇ．ｅｔ ａ ｌ．，”Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｇｒｏｗ ｉｎｇ ｏｆ ｌａｒｇｅ ｓｉｎｇｌ ｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｃｏｎｔｒｏｌ ｌｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｌｅｖｅｌ ｓｅｎｓｏｒ，”Ｃｒｙｓｔａｌ Ｒｅ ｓ． ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ. 20，Ｎｏ．２，1985，ｐｐ．167−172 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (4)
- 【請求項１】 るつぼに収容される原料融液から、回転
する結晶引上げ軸により、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （Ｒは
イットリウムまたはランタノイド系元素、０≦Ｘ≦１）
の構造を有する酸化物の結晶を引上げる方法において、 結晶引上げ中に前記原料融液の表面の位置を経時的に測
定して前記表面の結晶引上げ方向とほぼ平行な方向の移
動速度を求め、前記移動速度によって前記結晶引上げ軸
の上昇速度を調整することを特徴とする、酸化物結晶の
製造方法。 - 【請求項２】 結晶成長速度と結晶引上げ速度とをバラ
ンスさせるよう前記結晶引上げ速度の目標値（Ｖ）を設
定し、 前記表面の移動速度（Ｍ）を求めた後、前記結晶引上げ
軸の上昇速度（Ｐ）をＰ＝Ｖ−Ｍの式に従って設定する
ことを特徴とする、請求項１記載の酸化物結晶の製造方
法。 - 【請求項３】 前記原料融液に接触しても安定に形状を
維持することのできる導電性材料を上昇および下降移動
が可能なように設け、 前記導電性材料を前記原料融液に接触させたときの電気
的変化を測定するための手段を設け、前記導電性材料を
前記手段に接続し、 結晶引上げに際して前記導電性材料を所定の位置から下
降させて前記原料融液に接触したときの前記電気的変化
から前記原料融液の表面の位置（Ｚ0 ）を検知し、 前記原料融液に接触した前記導電性材料を上昇させて前
記原料融液から離した後、前記Ｚ0 を検出した時点から
所定の時間（Ｔ）を経てから再度前記導電性材料を下降
させて前記原料融液に接触したときの前記電気的変化か
ら前記原料融液の表面の位置（Ｚ1 ）を検知し、 （Ｚ0 −Ｚ1 ）／Ｔを前記表面の移動速度として求める
ことを特徴とする、請求項１または２記載の酸化物結晶
の製造方法。 - 【請求項４】 前記手段が、電気抵抗測定器を備え、 前記電気抵抗測定器に前記導電性材料を接続し、前記導
電性材料が前記原料融液に接触したときの電気抵抗値の
変化から、前記原料融液の表面の位置を検知することを
特徴とする、請求項３記載の酸化物結晶の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32702194A JP3207066B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 酸化物結晶の製造方法 |
| US08/569,895 US5707441A (en) | 1994-12-28 | 1995-12-08 | Method for preparing an oxide crystal |
| DE69523270T DE69523270T2 (de) | 1994-12-28 | 1995-12-15 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung Oxidekristallen |
| EP95119881A EP0719878B1 (en) | 1994-12-28 | 1995-12-15 | Method of and apparatus for preparing oxide crystal |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32702194A JP3207066B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 酸化物結晶の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32702194A Expired - Fee Related JP3207066B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 酸化物結晶の製造方法 |
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| EP (1) | EP0719878B1 (ja) |
| JP (1) | JP3207066B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5034134A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Treatment of impurity-containing liquid streams in ethylene oxide/glycol processes with semi-permeable membranes |
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-
1994
- 1994-12-28 JP JP32702194A patent/JP3207066B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-12-08 US US08/569,895 patent/US5707441A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-15 EP EP95119881A patent/EP0719878B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-15 DE DE69523270T patent/DE69523270T2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| ＥＩＤＥＬＭＡＮ Ｌ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，"Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｇｒｏｗｉｎｇ ｏｆ ｌａｒｇｅ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｌｅｖｅｌ ｓｅｎｓｏｒ，"Ｃｒｙｓｔａｌ Ｒｅｓ． ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．２，１９８５，ｐｐ．１６７−１７２ |
| ＧＯＲＩＬＥＴＳＫＹ Ｖ．Ｉ．ｅｔ ａｌ．，"Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｐｕｌｌｉｎｇ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｌｋａｌｉ ｈａｌｉｄｅ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ，"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．５２，１９８１，ｐｐ．５０９−５１３ |
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| EP0719878A3 (en) | 1996-10-23 |
| EP0719878A2 (en) | 1996-07-03 |
| JPH08183698A (ja) | 1996-07-16 |
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| DE69523270D1 (de) | 2001-11-22 |
| US5707441A (en) | 1998-01-13 |
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