JP3208263B2 - サリチル酸樹脂の多価金属塩およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録等の記録材料
用の顕色剤として有用なサリチル酸樹脂の多価金属塩、
および該樹脂の多価金属塩の製造法に関する。さらに
は、サリチル酸樹脂の多価金属が分散されてなる水分散
液、および該樹脂の多価金属塩を用いた顕色シートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、サリチル酸誘導体の金属塩は
感圧記録用の顕色剤として有用であることが知られてお
り、種々のサリチル酸誘導体、その金属塩の製造法や利
用法が提示されている。

【０００３】３，５−ジ置換サリチル酸誘導体は、対
応する２，４−ジ置換フェノール誘導体と二酸化炭素と
より、いわゆるコルベ−シュミット反応を利用して製造
されている（特公昭５１−２５１７４号公報）。しか
し、この方法は、３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の製
造がフェノールから２段階であること、二酸化炭素の反
応に際して、特殊な高温高圧装置を必要とすること等、
製造設備上の難点がある。さらに、３，５−ジ置換サリ
チル酸誘導体の金属塩、例えば、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩を感圧記録用の顕色剤
として用いた場合、発色画像が水で消失するなどの問題
がある。

【０００４】サリチル酸１モルとフェニルエタノール
誘導体を少なくとも２モルを反応させて、４−〔α−メ
チルベンジル（α−メチルベンジル）〕サリチル酸誘導
体を製造する方法が知られている（特公平５−６１１１
０号公報、米国特許第４７５４０６３号公報）。

【０００５】３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸誘導体の多価金属塩と４−〔α−メチルベンジル
（α−メチルベンジル）〕サリチル酸誘導体の多価金属
塩の製造方法において、サリチル酸１モルとスチレン誘
導体を少なくとも２モルを、芳香族スルフォン酸の存在
下で反応させて、その後、無機酸または低級脂肪族カル
ボン酸の多価金属塩と反応させることが開示されている
（特公平５−７５７３６号公報、米国特許第４７４８２
５９号公報）。これらの方法により製造される４−〔α
−メチルベンジル（α−メチルベンジル）〕サリチル酸
誘導体の多価金属塩（例えば、亜鉛塩）を感圧記録用の
顕色剤として用いた場合、発色画像の保存安定性に劣
り、例えば、水に接触すると発色画像が消失するという
難点がある。

【０００６】脂肪族カルボン酸の存在下に、有機スル
フォン酸または無機酸を触媒として用いて、サリチル酸
とスチレン化合物を反応させて、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸誘導体を製造する方法が開示さ
れている（特開平２−９１０４３号公報）。この方法に
より製造される３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸誘導体の多価金属塩（例えば、亜鉛塩）を感圧記
録用の顕色剤として用いた場合、発色画像の保存安定性
に劣り、例えば、水に接触すると発色画像が消失すると
いう難点がある。

【０００７】サリチル酸誘導体とスチレン誘導体を酸
触媒の存在下、４０〜１７０℃で反応させ、その後、脂
肪酸の金属塩と反応させ、高分子のサリチル酸樹脂の金
属塩を製造する方法が開示されている（特開昭６３−１
１２５３７号公報、米国特許第４９２９７１０号）。し
かしながら、この方法により製造されるサリチル酸樹脂
の金属塩は、しばしば着色しているという問題点があ
る。さらに、この方法により製造される高分子のサリチ
ル酸樹脂の金属塩（例えば、亜鉛塩）を感圧記録用の顕
色剤として使用する場合、分散時には微粒子化しづら
く、また分散液は凝集しやすいという問題がある。さら
には、得られたサリチル酸樹脂の多価金属塩を用いて製
造される感圧記録用の顕色シートは、耐摩擦性に劣る等
の欠点を有しており、感圧記録用の顕色剤として好まし
くない。

【０００８】また、サリチル酸エステル類とスチレン
類とを反応させ、得られるサリチル酸エステル樹脂を加
水分解した後、多価金属化合物を作用させるサリチル酸
樹脂の多価金属塩の製造方法が開示されている（特開平
１−１３３７８０号公報、米国特許第４９５２６４８
号）。例えば、サリチル酸メチルに、濃硫酸の存在下で
スチレンを反応させ、サリチル酸メチルエステル樹脂と
した後、アルカリ水溶液で加水分解した後、多価金属化
合物（例えば、硫酸亜鉛）を作用させて、サリチル酸樹
脂の多価金属塩を製造する方法が記載されている。しか
し、この方法により製造されるサリチル酸樹脂の多価金
属塩（例えば、亜鉛塩）は、感圧記録用の顕色剤として
使用する場合、分散時には微粒子化しづらく、また分散
液は凝集しやすいという問題がある。

【０００９】上述したように、サリチル酸誘導体とスチ
レン誘導体との反応により製造される生成物、およびそ
の生成物の多価金属塩の性能は、その反応条件（例え
ば、触媒、溶媒、反応温度等）の違いにより異なる。従
って、生成物、および該生成物の多価金属塩の物性を理
論的な方法により決定することは不可能であり、また経
験的に類推することは非常に困難であるのが現実であ
る。更なる実験的な方法により、その性能、物性の解
明、実証が待たれているのが実情である。現在では、微
粒子化しやすく、分散液の保存安定性に優れ、且つ感圧
記録用の顕色シートを製造した場合、発色画像の保存安
定性（例えば、耐水性）に優れ、さらには耐摩擦安定性
に優れた顕色剤が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、感圧記録用の顕色剤として有用なサリチル酸樹脂の
多価金属塩、その製造方法を提供することである。本発
明の第二の目的は、該樹脂の多価金属塩が分散されてな
る分散性および保存安定性の優れた水分散液を提供する
ことである。本発明の第三の目的は、該樹脂の多価金属
塩を用いた発色画像の発色濃度、耐水性のような保存安
定性および耐摩擦性に優れた顕色シートを提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、サリチル酸誘導体の多価金属塩に関
し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、硫酸の存在下、一般式（１）で表されるサリ
チル酸又はその誘導体と、

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す） 一般式（２）で表されるスチレン又はその誘導体を、

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はは水素原子
またはアルキル基を表し、Ｘ₃およびＸ ₄は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基ま
たはハロゲン原子を表す） −２０℃以上４０℃未満で反応させ、次いで、多価金属
化合物と反応させるサリチル酸樹脂の多価金属塩の製造
方法、該方法により製造されるサリチル酸樹脂の多価金
属塩、該サリチル酸樹脂の多価金属塩が水に分散されて
なる水分散液、該サリチル酸樹脂の多価金属塩を用いた
顕色シートである。

【００１６】前記一般式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン
原子を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、水素
原子である。

【００１７】従って、一般式（１）で表される化合物と
しては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、
４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ｎ
−ブチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、６−エチ
ルサリチル酸、５−イソプロピルサリチル酸、４−ｎ−
ペンチルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、
５−ｎ−オクチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸、４−ノニルサリチル酸、５−ノニルサリチ
ル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−メトキシサリ
チル酸、６−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチ
ル酸、６−イソプロポキシサリチル酸、４−ｎ−ヘキシ
ルオキシサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシサリチル
酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、
４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブ
ロモサリチル酸を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。これらのサリチル酸誘導体は、単
独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。好まし
くは、サリチル酸、または３−メチルサリチル酸等のア
ルキル置換されたサリチル酸誘導体であり、特に好まし
くは、サリチル酸である。

【００１８】前記一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂およ
びＲ₃は水素原子またはアルキル基を表し、好ましく
は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
特に好ましくは、水素原子である。

【００１９】一般式（２）において、Ｘ₃およびＸ₄は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素
原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子であり、特に好ましくは、水素原子である。

【００２０】従って、一般式（２）で表される化合物と
しては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチ
レン、４−エチルスチレン、３−イソプロピルスチレ
ン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシ
ルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、４−ｎ−デシ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメ
チルスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシス
チレン、４−エトキシスチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イ
ソブチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β
−ジエチルスチレン、α−メチル−β−イソプロピルス
チレン、α−ｎ−プロピル−β−メチルスチレン、４−
（α，α−ジメチルベンジル）スチレン、４−フェニル
スチレン、４−フルオロスチレン、２−クロロスチレ
ン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブ
ロモスチレンを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのスチレン誘導体は、単独で
使用しても、あるいは複数併用してもよい。好ましく
は、スチレン、または４−メチルスチレン、α−メチル
スチレン等のアルキル置換されたスチレン誘導体であ
り、特に好ましくは、スチレンである。

【００２１】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩の製
造方法は、前述のように一般式（１）で表される化合物
（以下、化合物（１）とする）と、一般式（２）で表さ
れる化合物（以下、化合物（２）とする）との反応（以
下、この反応を反応Ａとする）と、その反応生成物と多
価金属化合物との反応（以下、この反応を反応Ｂとす
る）とから成る。以下それぞれについて詳細に述べる。

【００２２】反応Ａ 化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対し
て、１〜１０モル程度が好ましく、より好ましくは、
１．５〜８モル程度であり、特に好ましくは、２〜６モ
ル程度である。反応Ａは、硫酸の存在下で実施するが、
硫酸の使用量は、特に制限されるものではない。硫酸を
多量に用いることは、生成物の特性に悪影響を与えるも
のではないが、多量に使用すること自体、作業効率、生
産効率等を低下させるだけである。通常、硫酸の使用量
は、化合物（１）の重量に対して、５重量％以上であれ
ばよく、好ましくは、５〜２００重量％であり、より好
ましくは、１０〜１００重量％である。使用する硫酸
は、硫酸の濃度が約９０重量％以上であり、より好まし
くは、約９３重量％以上であり、特に好ましくは、約９
５重量％以上である。さらには、硫酸と発煙硫酸を併用
してもよい。

【００２３】反応Ａは、有機溶媒の不存在下でも実施で
きるが、有機溶媒の存在下で実施することは好ましい。
有機溶媒としては、反応に対し不活性な有機溶媒であれ
ば任意に使用することができる。例えば、ヘキサン、オ
クタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、
１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独
で使用しても、あるいは複数併用してもよい。特に好ま
しくは、ハロゲン化炭化水素系溶媒である。

【００２４】尚、有機溶媒の使用容量に関しては、特に
制限されるものではないが、多量に使用すること自体、
作業効率、生産効率等を低下させるだけである。通常
は、有機溶媒の使用容量は、化合物（１）の重量に対し
て、１００（容量／重量）倍以下が好ましい。

【００２５】反応Ａのその操作方法に関しては特に制限
はない。好ましい一般的な方法としては、例えば、硫
酸、化合物（１）および所望に応じて有機溶媒を反応容
器に装入後、該混合物に、化合物（２）を供給する方法
が適用できる。硫酸、化合物（１）の一部量を、所望に
応じて有機溶媒と共に反応容器に装入後、該混合物に化
合物（２）の一部量を供給後、引き続き、さらに該混合
物に、化合物（１）の残部量を装入後、化合物（２）の
残部量を供給する方法、いわゆる、分割供給する方法も
適用できる。

【００２６】化合物（２）の供給方法としては、公知の
手段、装置（例えば、各種の滴下装置、各種の定量ポン
プ）により、連続的に、あるいは断続的に多段階で供給
する方法が適用できる。勿論、プロセス工学的に実施可
能な他の変形方法も適用できることは言うまでもない。

【００２７】化合物（２）を供給する際には、ニートで
供給してもよく、また上述の有機溶媒に溶解させて有機
溶媒溶液として供給してもよい。その供給速度は、特に
制限するものではないが、供給所要時間は通常、約０．
５〜約１５時間、より好ましくは、約１〜約１０時間で
ある。

【００２８】反応Ａは、反応効率等の向上のために、攪
拌下で実施することは好ましいことである。攪拌方法、
攪拌装置に関しては、特に限定するものではないが、効
率良く反応が進行する程度の攪拌能力を有する攪拌装置
を使用することが好ましい。係る攪拌装置としては、例
えば、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機、パドル型
攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサ
ー、ラインホモミキサー等の攪拌機を任意に装備した、
槽型反応装置、管型反応装置を挙げることができ、これ
らを組み合わせることにより、バッチ式（回分式）また
は連続式で実施することができる。

【００２９】本発明の製造方法の実施に際しては、反応
Ａの反応温度は、−２０℃以上４０℃未満であることが
必要であり、より好ましくは、０〜３８℃であり、特に
好ましくは、１０〜３５℃である。反応温度が４０℃よ
り高い場合は、理由は定かではないが、製造されるサリ
チル酸樹脂の多価金属塩は、分散時に微粒子化しづら
く、また分散後の水分散液の安定性に劣る傾向がある。
さらには、得られるサリチル酸樹脂の多価金属塩を用い
て製造される感圧記録用の顕色シートは、耐摩擦性に劣
る等の欠点を有しており、感圧記録用の顕色剤として好
ましくない。反応温度が、−２０℃より低い場合には、
反応がスムーズに進行しない。

【００３０】本発明の製造方法においては、反応Ａを、
−２０℃以上４０℃未満で実施することを特徴とするも
のであり、尚、反応の経過は、プロトンＮＭＲスペクト
ル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等の公知
の分析手段により、化合物（１）または／および化合物
（２）の変化率をモニターすることができるので、反応
時間は、これらの分析手段により決定することができ
る。長時間を要して反応を実施することは、生成物の特
性に悪影響を与えるものではないが、長時間を費やすこ
と自体、作業効率、生産効率等の低下をもたらすだけで
ある。一般に、反応Ａを実施する場合、反応時間は、化
合物（２）を供給する時間以上であればよく、化合物
（２）の供給後は、任意の時間、−２０℃以上４０℃未
満で放置または攪拌を実施してもよい。通常、反応は、
約１〜約２０時間、より好ましくは、約２〜約１５時間
で実施される。

【００３１】反応Ａは、通常、大気圧下で実施できる
が、所望により、減圧下あるいは加圧下で実施してもよ
い。また、反応は、大気中で実施することができるが、
不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガ
ス）の存在下で実施してもよい。

【００３２】反応Ａにより得られる樹脂（以下、樹脂Ａ
と略記する）は、公知の方法により、反応系から取り出
すこともでき、また反応系から取り出すことなく引き続
き、つぎの多価金属化合物との反応（反応Ｂ）に使用す
ることができる。樹脂Ａは、反応性オリゴマーが、多種
多様に反応した種々の化合物からなる複雑な組成の樹脂
である。

【００３３】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩とし
ては、好ましくは、水難溶性あるいは水不溶性の２価、
３価または４価の金属塩であり、より好ましくは、２価
の金属塩である。多価金属塩の具体例としては、例え
ば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッ
ケル、スズ、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニ
ウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄
の塩を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。多価金属塩は単独種であっても、または複数
種であってもよい。特に好ましくは、亜鉛塩である。

【００３４】反応Ｂ 本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、樹脂Ａと多価
金属化合物とを反応させて製造することができる。その
製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知
の方法を適用できる。例えば、樹脂Ａと多価金属化合物
（例えば、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ
酸塩、有機カルボン酸塩）とを溶融させて製造する方法
（溶融法）、あるいは、樹脂Ａのアルカリ金属塩、アミ
ン塩あるいはアンモニウム塩などの樹脂Ａの塩と、多価
金属化合物とを、水存在下、作用させて製造する方法
（複分解法）が適用できる。複分解法により、本発明の
サリチル酸樹脂の多価金属塩を製造することは好ましい
ことである。

【００３５】溶融法により、反応Ｂを実施する場合、一
般的な方法としては、樹脂Ａと多価金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、ケイ酸塩、または、例えば、酢酸亜鉛、
カプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛など
の有機カルボン酸の多価金属塩を、約１００〜約１８０
℃で、約１〜約５時間、加熱、溶融する方法を挙げるこ
とができる。尚、この際、酢酸アンモニウム、カプロン
酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム等の塩基性物質を添加して加熱、溶融を行
ってもよい。

【００３６】複分解法により、反応Ｂを実施する場合、
一般的な方法としては、樹脂Ａ中のカルボキシル基に対
して、当量程度のアルカリ金属化合物（例えば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）、ある
いはアミン化合物（例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルア
ミノエタノール、モルホリン、アンモニア）を水の存在
下で作用させて、樹脂Ａのアルカリ金属塩、アミン塩あ
るいはアンモニウム塩を調製した後、多価金属化合物を
作用させて、水難溶性または水不溶性のサリチル酸樹脂
の多価金属塩として製造される。この際、多価金属化合
物を、樹脂Ａのアルカリ金属塩などに加えてもよく、ま
た、樹脂Ａのアルカリ金属塩などを、多価金属化合物に
加えてもよい。

【００３７】樹脂Ａのアルカリ金属塩等と多価金属化合
物とを用いて、複分解法により本発明のサリチル酸樹脂
の多価金属塩を製造する際の反応温度に関しては特に制
限するものではない。例えば、水または水とサリチル酸
樹脂の多価金属塩を良く溶解する有機溶媒（例えば、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラクロロエ
チレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素系溶媒など）の存在下で、複分解を実施する場合に
は、その温度に関しては特に制限はなく、水または使用
する有機溶媒の沸点以下で実施することが好ましく、よ
り好ましくは、０〜５５℃で実施する。

【００３８】複分解法による反応は、反応効率等の向上
のために、適当な攪拌装置、混合装置を備えた混合器を
用いて実施することは好ましいことである。係る混合器
としては、例えば、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌
機、パドル型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、
ラインミキサー、ラインホモミキサー等のメディアを用
いない混合器、あるいは、アトライター、セントリーミ
ル等の攪拌槽型ミル、サンドグラインダー、グレーンミ
ル、パールミル、マターミル、ダイノミル等の流通管型
ミル、コニカルボールミル、アニュラーミル等アニュラ
ー型連続湿式攪拌ミル等のメディア（例えば、ガラスビ
ーズ、セラミックボール、スチールボール等）を充填し
た混合器を挙げることができる。これらを組み合わせる
ことにより、バッチ式（回分式）または連続式で実施す
ることができる。

【００３９】また、樹脂Ａのアルカリ金属塩等と多価金
属化合物との反応は、通常、大気圧下で実施できるが、
所望により、減圧下あるいは加圧下で実施することもで
きる。また、反応は、大気中で実施することができる
が、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等
のガス）の存在下で実施してもよい。

【００４０】多価金属化合物としては、２価、３価また
は４価の水可溶性の金属化合物が好ましい。多価金属化
合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、塩化亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウ
ム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウム等
の塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸塩、硝酸亜
鉛等の硝酸塩等が挙げられる。これらの多価金属化合物
は、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
また、多価金属化合物は、固体状態で使用しても、また
は水溶液の状態で使用してもよい。

【００４１】多価金属化合物の使用量は、一般に、樹脂
Ａのアルカリ金属塩１当量に対し、０．８〜１．５当
量、好ましくは、１．０〜１．２当量である。尚、この
場合の当量とは、樹脂Ａのアルカリ金属塩１モルに対
し、多価金属化合物が、例えば、２価の金属化合物（例
えば、硫酸亜鉛）の場合には、０．５モルの２価の金属
化合物が１当量である。上述した方法により製造される
本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、樹脂Ａと、多
価金属化合物とを作用させて得られる樹脂であり、その
組成は、樹脂Ａ以上に一層複雑である。

【００４２】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩の分
子量は、化合物（１）または／および化合物（２）の使
用量、および反応条件などにより、幅広い範囲で変化す
るが感圧記録用の顕色剤として用いる場合、本発明のサ
リチル酸樹脂の多価金属塩の重量平均分子量は、好まし
くは、約３５０〜約２０００、より好ましくは、約４０
０〜約１５００である。通常、本発明のサリチル酸樹脂
の多価金属塩の軟化点は、約６０〜約１５０℃である。
本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩が分散されてなる
水分散液、および該樹脂の多価金属塩を顕色剤として用
いる感圧記録用顕色シートについて以下説明する。

【００４３】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩を、
例えば、水の存在下で、複分解法により製造すると、該
多価金属塩は、一般に、短時間の内に、水媒体中に析出
してくる。析出した多価金属塩は、特殊な装置を使用せ
ずとも、公知の手段、装置により、水媒体中から容易に
濾過、単離することができる。濾過後は乾燥し、公知の
手段、方法により分散処理し、あるいは濾過後、乾燥工
程を経ずとも、分散処理することにより、感圧記録用の
顕色剤の分散液を調製することができる。さらには、濾
過工程を経ずとも、サリチル酸樹脂の多価金属塩が析出
している水媒体を、直接分散処理することにより分散液
を調製してもよい。

【００４４】また、複分解を水およびサリチル酸樹脂の
多価金属塩を良く溶解する有機溶媒（例えば、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラクロロエチレ
ン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒など）の存在下で実施した場合には、水およびサリ
チル酸樹脂の多価金属塩を含有した有機溶媒の混合溶液
を、乳化分散後、有機溶媒を除去する方法により、感圧
記録用の顕色剤の分散液を調整することもできる。

【００４５】感圧記録用などの顕色剤の分散液の調製に
際して、サリチル酸樹脂の多価金属塩の分散処理の方法
としては、通常、水媒体中で行われ、水分散液として得
ることができる。通常、サリチル酸樹脂の多価金属塩
（顕色剤）は、平均粒子径３μｍ以下、好ましくは、２
μｍ以下にまで粉砕、分散する。

【００４６】水分散液を得る方法としては、例えば、
サリチル酸樹脂の多価金属塩を、水媒体中で、分散機と
して、例えば、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー、ペブルミル、コボルミル、ダイノミル、高速
インペラー分散機、高速ストーンミル、アニュラーミル
などを用い、粉砕、分散処理し、水分散液を得る方法、
サリチル酸樹脂の多価金属塩を、有機溶媒に溶解後、
水媒体中で、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー、
ホモミキサー、ラインホモミキサーなどを用い、乳化分
散処理し、有機溶媒を除去して、水分散液を得る方法が
挙げられる。

【００４７】上記の方法において、使用する有機溶媒
としては、水に対する溶解度が小さく、顕色剤の溶解度
が大きく、且つ比較的沸点が低いものが好ましい。係る
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラ
クロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロ
トルエン、ｐ−クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水
素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができ
る。これらの有機溶媒は単独で使用しても、あるいは複
数併用してもよい。

【００４８】有機溶媒の使用量は、特に制限するもので
はないが、通常、本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩
１００重量部に対して、５〜５００重量部程度、より好
ましくは、２０〜３００重量部程度である。尚、この場
合、乳化分散処理は、有機溶媒の沸点以下の温度で実施
され、大気圧下、あるいは加圧下で実施される。分散処
理後は、有機溶媒を留去し、顕色剤の水分散液を得る。
有機溶媒を留去する方法としては、大気圧下、あるいは
減圧下、有機溶媒の沸点以上に加熱し有機溶媒を留去す
ることができる。このようにして得られる顕色剤の水分
散液は、所望に応じて、上述の分散機（例えば、サンド
グラインダー、アニュラーミル）を用いてさらに分散処
理することもできる。

【００４９】水媒体中で、分散する際に用いる分散剤と
しては、イオン性または非イオン性の界面活性剤が好ま
しい。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、アルキル変性ポリビニルアルコール、シアノエチル
変性ポリビニルアルコール、エーテル変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アク
リルアミド／アルキルアクリレート共重合体、ポリスチ
レンスルフォン酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸／
イソブチレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アラビアゴム、
寒天、ゼラチンなどの合成または天然高分子化合物、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸のアルカリ金属塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸のアルカリ金属塩、ジアルキ
ルスルフォコハク酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフ
ォン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
尚、これらの分散剤は単独で、あるいは複数併用するこ
とができる。分散剤の使用量は、特に制限されるもので
はないが、通常、サリチル酸樹脂の多価金属塩１００重
量部に対して、１〜３０重量部程度である。

【００５０】水分散液を調製する際に使用する水の使用
量に関しては、特に制限するものではないが、取扱性な
どを考慮して、一般に、水分散液中の顕色剤の濃度が、
３〜５０重量％程度、より好ましくは、５〜４０重量％
程度になるような量を使用することが好ましい。上述の
ようにして得られる顕色剤の水分散液を支持体上に顕色
剤層を形成するための塗液として使用する場合には、、
通常、さらにバインダー、顔料などが配合される。

【００５１】バインダーとしては、特に制限されるもの
ではないが、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、デンプンおよびその誘導体、アラビアゴム、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス、アク
リル酸エステル系ラテックス等のラテックス類などの合
成または天然高分子化合物が挙げられる。バインダーの
使用量は、特に限定されるものではないが、一般に、顕
色剤塗液の全固形分の５〜４０重量％程度、好ましく
は、１０〜３０重量％程度となるように調製する。

【００５２】顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タ
ルク、カオリン、活性白土、ケイソウ土、水酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロ
ン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、
セルロース充填剤、デンプン粒子等の有機顔料を挙げる
ことができる。顔料の使用量は、特に限定されるもので
はないが、一般に、顕色剤塗液の全固形分の３０〜９０
重量％程度となるように調製する。さらに、この顕色剤
層用の塗液には、所望により、各種添加剤（例えば、紫
外線吸収剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、可塑
剤、有機高分子化合物等）を添加してもよい。

【００５３】このようにして調製された顕色シート調製
のための塗液は、公知の方法により、例えば、エアーナ
イフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、サ
イズプレスコーター、カーテンコーター、ショートドウ
ェルコーター等の塗布装置により、支持体（例えば、
紙、プラスチックシート、合成紙、あるいはこれらを組
み合わせた複合シート）上に塗布し、顕色剤層を形成
し、顕色シートを作製することができる。

【００５４】支持体上の顕色剤層の重量（塗布量）は特
に限定されるものではないが、通常、乾燥重量で、０．
５ｇ／ｍ²以上、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ²であ
る。また、顕色剤層中、本発明のサリチル酸樹脂の多価
金属塩の割合は、通常、５重量％以上、好ましくは、５
〜７０重量％である。

【００５５】また、本発明の顕色シートの製造におい
て、本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、本発明の
所望の効果を妨げない範囲で、他の公知の顕色剤〔例え
ば、酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベントナイ
ト等の酸性粘土鉱物、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂等
のフェノール系樹脂、フタル酸、サリチル酸、５−シク
ロヘキシルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチ
ル酸、５−ノニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−フェニルサリ
チル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香
族カルボン酸の亜鉛塩などの金属塩〕と併用することも
できる。

【００５６】本発明の顕色シートの形態は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、 電子供与性発色性化合物とカプセルオイルを含有する
マイクロカプセルをシートの裏面に塗布した上用シート
と組み合わせて使用する下用シート、 複数枚の複写をするために上用シートと下用シートの
中間に挿入する、シートの表面に顕色剤層を、該シート
の裏面にマイクロカプセル層をそれぞれ設けた中用シー
ト、さらには、 シートの同一面にマイクロカプセルと顕色剤の両者を
塗布した単体複写シート等がある。 尚、上記のマイクロカプセルは、電子供与性発色性化合
物をカプセルオイルに溶解し、該溶液を、例えば、コア
セルベーション法、界面重合法、内部重合法、相分離
法、外部重合法等の公知の各種マイクロカプセル化法に
より製造することができる。

【００５７】電子供与性発色性化合物としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系
化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、フェノチア
ジン系化合物など各種公知の化合物が挙げられる。

【００５８】カプセルオイルとしては、例えば、綿実
油、ヒマシ油、灯油、パラフィン、塩素化パラフィン、
ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフ
ェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、
水素化ターフェニル、ジアルキルフタレートなどの各種
のオイルを挙げることができる。これらのカプセルオイ
ルは、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよ
い。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）により測定した。軟化点は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−２５４８による環球軟化点測定装置により測定
した。

【００６０】実施例１ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、９８重量％硫酸
１２ｇ（サリチル酸に対して、４３重量％）および１，
２−ジクロロエタン５０ｍｌをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に３０℃で、スチレ
ン６２．５ｇ（０．６モル）を滴下ロートを用い、７時
間かけて供給した。供給後、同温度でさらに２時間攪拌
を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和
した後、１，２−ジクロロエタンを留去した。残渣に、
水（５００ｍｌ）を加え、該溶液に、４０℃で、硫酸亜
鉛７水和物（２９ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１時間
かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、濾
過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩９２
ｇを得た。重量平均分子量は５６０、軟化点は１１５℃
であった。

【００６１】実施例２ 実施例１において、スチレン６２．５ｇを使用する代わ
りに、スチレン８３．３ｇ（０．８モル）を使用した以
外は、実施例１に記載した方法により、無色のサリチル
酸樹脂の亜鉛塩１１４ｇを得た。重量平均分子量は６５
０、軟化点は１１７℃であった。

【００６２】実施例３ 実施例１において、９８重量％硫酸１２ｇを使用する代
わりに、９８重量％硫酸２０ｇ（サリチル酸に対して、
７１重量％）を使用した以外は、実施例１に記載した方
法により、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩９４ｇを得
た。重量平均分子量は６２０、軟化点は１１５℃であっ
た。

【００６３】実施例４ 実施例１において、サリチル酸２７．６ｇを使用する代
わりに、サリチル酸２０．７ｇ（０．１５モル）と３−
メチルサリチル酸７．６ｇ（０．０５モル）を使用した
以外は、実施例１に記載した方法により、無色のサリチ
ル酸樹脂の亜鉛塩９４ｇを得た。重量平均分子量は５９
０、軟化点は１１４℃であった。

【００６４】実施例５ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、９８重量％硫酸
７ｇ（サリチル酸に対して、２５重量％）および１，２
−ジクロロエタン５０ｍｌをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に１０℃で、スチレ
ン１０４．２ｇ（１．０モル）を滴下ロートを用い、８
時間かけて供給した。供給後、２０℃でさらに２時間攪
拌を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中
和した後、１，２−ジクロロエタンを留去した。残渣
に、水（５００ｍｌ）を加え、該溶液に、４０℃で、硫
酸亜鉛７水和物（２９ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１
時間かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、
濾過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１
３４ｇを得た。重量平均分子量は８００、軟化点は１２
２℃であった。

【００６５】実施例６ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、９８重量％硫酸
１４ｇ（サリチル酸に対して、５０重量％）および１，
２−ジクロロエタン５０ｍｌをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に４０℃で、スチレ
ン６２．５ｇ（０．６モル）と４−メチルスチレン２
３．６ｇ（０．２モル）の混合物を滴下ロートを用い、
６時間かけて供給した。供給後、同温度でさらに２時間
攪拌を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により
中和した後、１，２−ジクロロエタンを留去した。残渣
に、水（５００ｍｌ）を加え、該溶液に、４０℃で、硫
酸亜鉛７水和物（２９ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１
時間かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、
濾過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１
１４ｇを得た。重量平均分子量は７２０、軟化点は１１
５℃であった。

【００６６】実施例７ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、９８重量％硫酸
１２ｇ（サリチル酸に対して、４３重量％）および１，
２−ジクロロエタン５０ｍｌをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に３５℃で、スチレ
ン７２．８ｇ（０．７モル）を滴下ロートを用い、７時
間かけて供給した。供給後、同温度でさらに２時間攪拌
を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和
した後、１，２−ジクロロエタンを留去した。残渣に、
水（５００ｍｌ）を加え、該溶液に、４０℃で、硫酸亜
鉛７水和物（２９ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１時間
かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、濾
過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１０
２ｇを得た。重量平均分子量は６２０、軟化点は１１３
℃であった。

【００６７】実施例８ 実施例７において、スチレンの供給を、３５℃で供給す
る代わりに、３８℃で供給した以外は、実施例７に記載
した方法により、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１０３
ｇを得た。重量平均分子量は６００、軟化点は１１３℃
であった。

【００６８】比較例１ クロロベンゼン６０ｍｌ中、サリチル酸２７．６ｇ
（０．２モル）と濃硫酸１ｇとの混合物に、約５０〜６
０℃でスチレン６２．４ｇ（０．６モル）を加えた。そ
の後、１３０℃で３時間攪拌を行った。この混合物に、
５０℃で２１．９ｇの酢酸亜鉛２水和物を加えた。その
後、全ての溶媒を真空蒸留で除き、黄色に着色したサリ
チル酸樹脂の亜鉛塩９６．２ｇを得た。軟化点は４５℃
であった。この樹脂の亜鉛塩は、着色しており、さらに
は軟化点が低く、感圧記録用の顕色剤としては実用価値
の低いものであった。

【００６９】比較例２ サリチル酸メチル１５．２ｇ（０．１モル）、９８重量
％硫酸３．７ｇおよび１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ
をガラス製反応容器に装入し、該溶液を攪拌しながら、
該溶液に０〜２℃で、４−メチルスチレン３８．４ｇ
（０．３モル）を滴下ロートを用い、６時間かけて供給
した。供給後、同温度でさらに３時間攪拌を行った。５
重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、加熱
し、１，２−ジクロロエタンを留去した。さらに、水酸
化ナトリウム（４ｇ）水溶液（１００ｍｌ）を加え、９
５℃で６時間加熱、攪拌を行った。該溶液に、水（３０
０ｍｌ）を加えた後、２５℃で、硫酸亜鉛７水和物（１
４．５ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１時間かけて滴下
した。さらに室温で２時間攪拌した後、濾過、水洗、乾
燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩５３ｇを得た。軟
化点は１１２℃であった。

【００７０】比較例３ 実施例７において、スチレンの供給を、３５℃で供給す
る代わりに、４２℃で供給した以外は、実施例７に記載
した方法により、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１０２
ｇを得た。重量平均分子量は５８０、軟化点は１０８℃
であった。

【００７１】比較例４ 実施例７において、スチレンの供給を、３５℃で供給す
る代わりに、４６℃で供給した以外は、実施例７に記載
した方法により、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１０２
ｇを得た。重量平均分子量は５６０、軟化点は１０３℃
であった。

【００７２】実施例９〜１６および比較例５〜８ 実施例１〜８、比較例１〜４で製造した各サリチル酸樹
脂の亜鉛塩を用いて、下記の組成の混合物を調製した。 サリチル酸樹脂の亜鉛塩 ５０ｇ スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩 ２ｇ 水 １２０ｇ 上記組成の混合物を２５℃でサンドグラインダーで４時
間分散処理を行った。分散時の泡立ちの状態を目視で観
察した。○は泡立ちが少ないことを表し、×は泡立ちが
非常に激しいことを表す。また、分散効率を調べるため
に、４時間分散処理を行った後のサリチル酸樹脂の亜鉛
塩の平均粒子径を測定した。尚、平均粒子径は、コール
ターカウンターを用いて測定した。さらに、分散後の分
散液を、５０℃で１週間静置した後の分散状態を目視で
観察した。○はシートに塗布できる程度の分散状態を維
持していることを表し、×はシートに塗布できない程度
に凝集していることを表す。結果は、第１表に示した。
尚、使用したサリチル酸樹脂の亜鉛塩は、第１表に示す
ように実施例１〜８および比較例１〜４で製造したサリ
チル酸樹脂の亜鉛塩である。

【００７３】

【表１】

【００７４】第１表の結果から、本発明のサリチル酸樹
脂の多価金属塩は、分散時の泡立ちが少なく、容易に微
粒子化されることが判る。また、分散後の分散液は凝集
しにくく、保存安定性に優れていることが明らかとなっ
た。

【００７５】実施例１７〜２４および比較例９〜１１ 実施例１〜８で得られた各サリチル酸樹脂の亜鉛塩、比
較例３〜４で得られた各サリチル酸樹脂の亜鉛塩および
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩
をそれぞれ顕色剤として用いた感圧記録用顕色シート
を、下記の方法で作成し、下記の評価方法で評価した。
性能評価結果は第２表に示した。

【００７６】・感圧記録用顕色シートの作製方法 下記組成の混合物を、サンドグラインダーで分散させて
分散液（Ａ）を調製した。 顕色剤 ５０ｇ スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩 ２ｇ 水 １２０ｇ 尚、顕色剤としては、第２表に示すように実施例１〜８
および比較例３、４で製造したサリチル酸樹脂の亜鉛塩
および３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の
亜鉛塩を使用した。次に上記の分散液（Ａ）を用いて下
記組成の分散液を調製した。 分散液（Ａ） ８．０ｇ 軽質炭酸カルシウム ３０ｇ 澱粉 ０．８ｇ 合成ゴムラテックス ０．８ｇ 水 ７７．４ｇ この分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ²）に乾燥時の塗布量
が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、顕色シー
ト（下用シート）を作製した。

【００７７】・感圧記録用顕色シートの評価 （１）発色濃度の測定 発色濃度の測定は、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内
で実施した。クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶ
Ｌ）を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイ
クロカプセルが塗布されている市販の青発色用上用シー
ト〔三菱製紙（株）製、Ｎ−４０〕と、前記の方法で得
られた感圧記録用顕色シート（下用シート）との両塗布
面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライターで打圧
発色させた。打刻後、２４時間、同環境下に放置した
後、発色濃度をそれぞれ測定した。発色画像の濃度をΣ
−８０色差計を用いて測定し、Ｙ値で表示した。値が小
さいほど濃く発色していることを示している。

【００７８】（２）発色画像の耐水性試験 上記（１）の方法で発色させた各顕色シートを、２０℃
の水中に２４時間浸漬した後の発色画像の濃度をΣ−８
０色差計を用いて測定し、Ｙ値で表示した。値が小さ
く、かつ試験前の値との差が小さいほど発色画像の耐水
性が良好であることを示している。また、耐水性試験後
の発色画像を目視により観察した結果も示した。○は試
験前の発色画像が充分に識別できることを表し、×は発
色画像が消失してしまっており、試験前の発色画像が識
別できないことを表している。

【００７９】（３）耐摩擦性試験 耐摩擦性試験は、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内で
実施した。クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）
を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイクロ
カプセルが塗布されている市販の青発色用上用シート
〔三菱製紙（株）製、Ｎ−４０〕と、前記の方法で得ら
れた感圧記録用顕色シート（下用シート）との両塗布面
を対向させて重ね合わせ、５ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ
た状態で、５回擦り合わせ、感圧記録用顕色シートの発
色汚れの程度を評価した。摩擦汚れの部分の発色画像の
濃度をマクベス反射濃度計で測定した。値が小さいほど
摩擦汚れが少なく、実用上優れた特性であることを表わ
している。

【００８０】

【表２】

【００８１】第２表の結果より、本発明のサリチル酸樹
脂の多価金属塩を顕色剤とする感圧記録用顕色シート
は、発色画像の保存安定性（耐水性）および耐摩擦汚れ
性に優れていることが判明した。

【００８２】

【発明の効果】本発明により、感圧記録用の顕色剤とし
て優れた性能を有するサリチル酸樹脂の多価金属塩を製
造する方法、ならびに顕色シートを提供することが可能
になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古屋 政幸 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 西村 雄 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平６−135128（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸の存在下、一般式（１）で表される
   サリチル酸又はその誘導体と、 【化１】 （式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基またはハロゲン原子を表す）一般式（２）で表さ
   れるスチレン又はその誘導体を、 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル
   基を表し、Ｘ₃およびＸ₄は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原
   子を表す）−２０℃以上４０℃未満で反応させ、次い
   で、多価金属化合物と反応させるサリチル酸樹脂の多価
   金属塩の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるサリチル酸又は
   その誘導体と一般式（２）で表されるスチレン又はその
   誘導体との反応を、有機溶媒の存在下で実施する請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 有機溶媒がハロゲン化炭化水素系溶媒で
   ある請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の製造方法により得られ
   るサリチル酸樹脂の多価金属塩。
5. 【請求項５】 請求項４記載のサリチル酸樹脂の多価金
   属塩が分散されてなる水分散液。
6. 【請求項６】 請求項４記載サリチル酸樹脂の多価金属
   塩を用いた顕色シート。」