JP3208935B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法Info
- Publication number
- JP3208935B2 JP3208935B2 JP16741593A JP16741593A JP3208935B2 JP 3208935 B2 JP3208935 B2 JP 3208935B2 JP 16741593 A JP16741593 A JP 16741593A JP 16741593 A JP16741593 A JP 16741593A JP 3208935 B2 JP3208935 B2 JP 3208935B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- powder
- electrode
- added
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燃料の有する化学エネル
ギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー部門
で用いる溶融炭酸塩型燃料電池の電極のうち、カソード
電極を製造するための溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製
造方法に関するものである。
ギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー部門
で用いる溶融炭酸塩型燃料電池の電極のうち、カソード
電極を製造するための溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在までに提案されている燃料電池のう
ち、溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩
を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質板（タイル）を
カソード（酸素極）とアノード（燃料極）の両電極で両
面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると共にア
ノード側に燃料ガスを供給することによりカソード側と
アノード側で反応が行われ、カソードとアノード間で発
生する電位差により発電が行われるようにしたものを１
セルとし、各セルをセパレータを介して多層に積層して
スタックとした構成としてある。
ち、溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩
を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質板（タイル）を
カソード（酸素極）とアノード（燃料極）の両電極で両
面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると共にア
ノード側に燃料ガスを供給することによりカソード側と
アノード側で反応が行われ、カソードとアノード間で発
生する電位差により発電が行われるようにしたものを１
セルとし、各セルをセパレータを介して多層に積層して
スタックとした構成としてある。
【０００３】上記溶融炭酸塩型燃料電池の電極の成形法
としては、成形精度、表面平滑度に優れ、且つ量産化、
大型化が可能であることから、近年、電解質板の製造方
法として用いられていたドクターブレード法によるテー
プ成形法により製造されるようになって来ている。かか
るドクターブレード法によるテープ成形法を用いた従来
のカソード電極の製造方法は、図７に一例を示す如く、
最初に原料粉としてのカルボニルＮｉ粉ａの単体と、分
散剤ｂ、溶媒ｃをボールミル等で粉砕（粉砕工程ｄ）し
てＮｉ粉ａを１次粒子まで分散させた後、有機物の結合
剤ｆと可塑剤ｇを添加して混合（混合工程ｅ）すること
によりスラリーｈとし、これをドクターブレード装置で
テープ状（シート状）に成形（テープ成形工程ｉ）し、
最後に、電気炉や還元雰囲気炉、真空炉等にて８００〜
９００℃の温度で焼成（焼成工程ｊ）することにより多
孔質（空隙率：７０〜８０％）のカソード電極を得るよ
うにしたものである。
としては、成形精度、表面平滑度に優れ、且つ量産化、
大型化が可能であることから、近年、電解質板の製造方
法として用いられていたドクターブレード法によるテー
プ成形法により製造されるようになって来ている。かか
るドクターブレード法によるテープ成形法を用いた従来
のカソード電極の製造方法は、図７に一例を示す如く、
最初に原料粉としてのカルボニルＮｉ粉ａの単体と、分
散剤ｂ、溶媒ｃをボールミル等で粉砕（粉砕工程ｄ）し
てＮｉ粉ａを１次粒子まで分散させた後、有機物の結合
剤ｆと可塑剤ｇを添加して混合（混合工程ｅ）すること
によりスラリーｈとし、これをドクターブレード装置で
テープ状（シート状）に成形（テープ成形工程ｉ）し、
最後に、電気炉や還元雰囲気炉、真空炉等にて８００〜
９００℃の温度で焼成（焼成工程ｊ）することにより多
孔質（空隙率：７０〜８０％）のカソード電極を得るよ
うにしたものである。
【０００４】上記従来の製造方法によって製造されたＮ
ｉ多孔質体であるカソード電極は、Ｎｉ粉ａの単体で製
造され、電池として組み込まれて運転されるときに酸化
されてＮｉＯとなる。カソード電極は一旦酸化されると
締付け圧力によるクリープ変形はほとんどないことが確
認されているが、ＮｉＯは、 ＮｉＯ＋ＣＯ2 →Ｎｉ++＋ＣＯ3 -- の反応により、僅かながら炭酸塩中に溶出して行く。
ｉ多孔質体であるカソード電極は、Ｎｉ粉ａの単体で製
造され、電池として組み込まれて運転されるときに酸化
されてＮｉＯとなる。カソード電極は一旦酸化されると
締付け圧力によるクリープ変形はほとんどないことが確
認されているが、ＮｉＯは、 ＮｉＯ＋ＣＯ2 →Ｎｉ++＋ＣＯ3 -- の反応により、僅かながら炭酸塩中に溶出して行く。
【０００５】溶解したＮｉ++イオンは、アノード側から
拡散して来た水素によって還元され、電解質板中にＮｉ
の金属粒子の形で析出する。
拡散して来た水素によって還元され、電解質板中にＮｉ
の金属粒子の形で析出する。
【０００６】炭酸塩中のＮｉ++イオンは、炭酸塩中で飽
和することはなく、継続的にカソードから炭酸塩へのＮ
ｉの溶解が続き、これが原因で電池運転中に、カソード
電極としての最適なミクロ構造（空孔分布、空隙率）の
崩壊を招くと共に、電解質板中に析出したＮｉによるカ
ソードとアノード間の短絡を生じる、等電池の性能に著
しい影響を与え、電池の寿命を左右する要因となってい
る。
和することはなく、継続的にカソードから炭酸塩へのＮ
ｉの溶解が続き、これが原因で電池運転中に、カソード
電極としての最適なミクロ構造（空孔分布、空隙率）の
崩壊を招くと共に、電解質板中に析出したＮｉによるカ
ソードとアノード間の短絡を生じる、等電池の性能に著
しい影響を与え、電池の寿命を左右する要因となってい
る。
【０００７】そのため、従来では、上記ＮｉＯが炭酸塩
中に溶解することに伴い電池に悪影響を与えることを防
ぐ対策として、 温度、ガス組成を変えて電池の運転条件を変えるこ
と、 アルカリ土類を添加して炭酸塩の塩基度を下げる等、
炭酸塩の組成を変えること、 代替材料として、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 を開発すること、等が考えられている。
中に溶解することに伴い電池に悪影響を与えることを防
ぐ対策として、 温度、ガス組成を変えて電池の運転条件を変えるこ
と、 アルカリ土類を添加して炭酸塩の塩基度を下げる等、
炭酸塩の組成を変えること、 代替材料として、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 を開発すること、等が考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記対策
については、運転条件の制約があり、又、について
は、電解質板内の電位差による炭酸塩浴中のアルカリ土
類の拡散、析出による組成の変化があり、更に、の代
替材料については、ＮｉＯよりも安定性は優れている
が、電子伝導性が低く電極として使用できない、等の問
題がある。又、代替材料として、Ｎｉ×Ｆｅ3 −ｘＯ4
の使用も提案されているが、このものは炭酸塩中での安
定性は優れているものの電子伝導性に問題があり、電極
として使用できない。
については、運転条件の制約があり、又、について
は、電解質板内の電位差による炭酸塩浴中のアルカリ土
類の拡散、析出による組成の変化があり、更に、の代
替材料については、ＮｉＯよりも安定性は優れている
が、電子伝導性が低く電極として使用できない、等の問
題がある。又、代替材料として、Ｎｉ×Ｆｅ3 −ｘＯ4
の使用も提案されているが、このものは炭酸塩中での安
定性は優れているものの電子伝導性に問題があり、電極
として使用できない。
【０００９】そこで、本発明は、ＮｉＯの炭酸塩中の平
衡溶解度を低減させるように耐溶解性の高いカソード電
極を製造する溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法を
提供しようとするものである。
衡溶解度を低減させるように耐溶解性の高いカソード電
極を製造する溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法を
提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、Ｎｉ粉に、酸化鉄又はコバルト酸化物の
粉を１〜１０％添加して混合し、更に、水、結合剤、可
塑剤、分散剤を、Ｎｉ粉１００ｇに対して水２００ｇ、
結合剤１０ｇ、可塑剤２ｇ、分散剤０．５ｇの割り合い
で添加してスラリーとし、該スラリーをテープ状に成形
した後、弱還元雰囲気中で９００〜１０５０℃、１０〜
３０分の焼成条件にて焼成して多孔質のカソード電極を
製造する方法とする。
決するために、Ｎｉ粉に、酸化鉄又はコバルト酸化物の
粉を１〜１０％添加して混合し、更に、水、結合剤、可
塑剤、分散剤を、Ｎｉ粉１００ｇに対して水２００ｇ、
結合剤１０ｇ、可塑剤２ｇ、分散剤０．５ｇの割り合い
で添加してスラリーとし、該スラリーをテープ状に成形
した後、弱還元雰囲気中で９００〜１０５０℃、１０〜
３０分の焼成条件にて焼成して多孔質のカソード電極を
製造する方法とする。
【００１１】又、上記酸化鉄又はコバルト酸化物にリチ
ウム酸化物あるいは炭酸リチウムを添加して混合した
後、大気中で焼成して反応させて複合酸化物としたもの
の粉を、Ｎｉ粉に混合させるようにしてもよい。
ウム酸化物あるいは炭酸リチウムを添加して混合した
後、大気中で焼成して反応させて複合酸化物としたもの
の粉を、Ｎｉ粉に混合させるようにしてもよい。
【００１２】あるいは、上記酸化鉄又はコバルト酸化物
にアルカリ土類酸化物を添加して混合した後、大気中で
焼成して反応させて複合酸化物としたものの粉を、Ｎｉ
粉に混合させるようにしてもよい。
にアルカリ土類酸化物を添加して混合した後、大気中で
焼成して反応させて複合酸化物としたものの粉を、Ｎｉ
粉に混合させるようにしてもよい。
【００１３】更に、上記酸化鉄又はコバルト酸化物とリ
チウム酸化物とアルカリ土類酸化物とを混合した後、大
気中で焼成により反応させて複合酸化物としたものの粉
を、Ｎｉ粉に混合させるようにすることもできる。
チウム酸化物とアルカリ土類酸化物とを混合した後、大
気中で焼成により反応させて複合酸化物としたものの粉
を、Ｎｉ粉に混合させるようにすることもできる。
【００１４】
【作用】Ｎｉ粉に酸化鉄又はコバルト酸化物の微粉を添
加してスラリー化し、テープ状に成形した後、焼成処理
すると、Ｎｉ表面に酸化鉄又はコバルト酸化物が固溶し
てＮｉ表面を包むように耐溶解性の優れた酸化皮膜が生
成され、この酸化皮膜によってＮｉＯの溶出を抑制する
ことができる。
加してスラリー化し、テープ状に成形した後、焼成処理
すると、Ｎｉ表面に酸化鉄又はコバルト酸化物が固溶し
てＮｉ表面を包むように耐溶解性の優れた酸化皮膜が生
成され、この酸化皮膜によってＮｉＯの溶出を抑制する
ことができる。
【００１５】上記酸化鉄又はコバルト酸化物にリチウム
酸化物あるいは炭酸リチウムを混合したものを焼成した
後粉砕してなる複合酸化物の微粉をＮｉ粉に添加する
と、酸化鉄又はコバルト酸化物のＮｉへの固溶拡散が促
進され、且つＮｉ表面に生成される酸化物の電子伝導性
を向上させることができる。
酸化物あるいは炭酸リチウムを混合したものを焼成した
後粉砕してなる複合酸化物の微粉をＮｉ粉に添加する
と、酸化鉄又はコバルト酸化物のＮｉへの固溶拡散が促
進され、且つＮｉ表面に生成される酸化物の電子伝導性
を向上させることができる。
【００１６】又、上記酸化鉄又はコバルト酸化物にアル
カリ土類の酸化物を混合したものを焼成した後粉砕して
なる複合酸化物の微粉を、Ｎｉ粉に添加した場合は、Ｎ
ｉＯの溶出を抑制し、且つ電極内に含浸された炭酸塩の
塩基度を下げることができる。
カリ土類の酸化物を混合したものを焼成した後粉砕して
なる複合酸化物の微粉を、Ｎｉ粉に添加した場合は、Ｎ
ｉＯの溶出を抑制し、且つ電極内に含浸された炭酸塩の
塩基度を下げることができる。
【００１７】更に、酸化鉄又はコバルト酸化物に、リチ
ウム酸化物とアルカリ土類酸化物を混合して複合酸化物
としたものの微粉をＮｉ粉に添加すると、上記酸化鉄又
はコバルト酸化物に、リチウム酸化物を添加した場合の
効果と、アルカリ土類酸化物を添加した場合の効果が得
られることになる。
ウム酸化物とアルカリ土類酸化物を混合して複合酸化物
としたものの微粉をＮｉ粉に添加すると、上記酸化鉄又
はコバルト酸化物に、リチウム酸化物を添加した場合の
効果と、アルカリ土類酸化物を添加した場合の効果が得
られることになる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。
する。
【００１９】図１は本発明の製造方法の一実施例のプロ
セスフローを示すもので、原料粉としてのＮｉ粉１に、
酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 を含む水酸化鉄）又は
コバルト酸化物（ＣｏＯ）２を添加して混合工程Ｉで混
合し更に水３、結合剤４、可塑剤５、分散剤６を添加し
混合して、スラリー７とし、このスラリー７をテープ成
形工程IIでテープ成形し、次いで、成形されたテープを
焼成工程III で焼成して、多孔質の電極（カソード電
極）８を得るようにする。
セスフローを示すもので、原料粉としてのＮｉ粉１に、
酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 を含む水酸化鉄）又は
コバルト酸化物（ＣｏＯ）２を添加して混合工程Ｉで混
合し更に水３、結合剤４、可塑剤５、分散剤６を添加し
混合して、スラリー７とし、このスラリー７をテープ成
形工程IIでテープ成形し、次いで、成形されたテープを
焼成工程III で焼成して、多孔質の電極（カソード電
極）８を得るようにする。
【００２０】上記方法において、Ｎｉ粉１に添加する酸
化鉄又はコバルト酸化物２の最適添加量は、１〜１０％
／Ｎｉとする。Ｎｉ粉に対する添加量を１〜１０％とし
たのは、１％以下では所期の効果が期待できず、１０％
以上ではＮｉあるいはＮｉＯの焼結を妨害し電極として
の強度が不足することになるからである。
化鉄又はコバルト酸化物２の最適添加量は、１〜１０％
／Ｎｉとする。Ｎｉ粉に対する添加量を１〜１０％とし
たのは、１％以下では所期の効果が期待できず、１０％
以上ではＮｉあるいはＮｉＯの焼結を妨害し電極として
の強度が不足することになるからである。
【００２１】Ｎｉ粉１に対し１〜１０％の酸化鉄又はコ
バルト酸化物２を添加して混合工程Ｉで混合すると共
に、適量の水３、結合剤４、可塑剤５、分散剤６を添加
して混合して、スラリー７とし、スラリー７をテープ成
形工程IIでテープ成形した後、焼成工程III で弱還元雰
囲気にて９００〜１０５０℃の温度で１０〜３０分焼成
させる。これによりＦｅ又はＣｏが還元されて活性化さ
れてＮｉ粉１の表面に酸化鉄又はコバルト酸化物２が固
溶拡散して、Ｎｉ粉１の表面に耐溶解性の優れたＮｉ−
Ｆｅ（又はＣｏ）酸化物の皮膜が生成され、Ｎｉの表面
のみをＦｅ2 Ｏ3又はＣｏＯで包むことができる。
バルト酸化物２を添加して混合工程Ｉで混合すると共
に、適量の水３、結合剤４、可塑剤５、分散剤６を添加
して混合して、スラリー７とし、スラリー７をテープ成
形工程IIでテープ成形した後、焼成工程III で弱還元雰
囲気にて９００〜１０５０℃の温度で１０〜３０分焼成
させる。これによりＦｅ又はＣｏが還元されて活性化さ
れてＮｉ粉１の表面に酸化鉄又はコバルト酸化物２が固
溶拡散して、Ｎｉ粉１の表面に耐溶解性の優れたＮｉ−
Ｆｅ（又はＣｏ）酸化物の皮膜が生成され、Ｎｉの表面
のみをＦｅ2 Ｏ3又はＣｏＯで包むことができる。
【００２２】このようにして製造された電極が電池内で
酸化されてＮｉＯとなっても、図２の如く表面に酸化皮
膜２ａが生成されているため、ＮｉＯの炭酸塩中への溶
出を抑制することができると共に、カソード電極の耐圧
縮強度の向上が可能となり、電極のミクロ構造を崩壊さ
せることがなくなる。
酸化されてＮｉＯとなっても、図２の如く表面に酸化皮
膜２ａが生成されているため、ＮｉＯの炭酸塩中への溶
出を抑制することができると共に、カソード電極の耐圧
縮強度の向上が可能となり、電極のミクロ構造を崩壊さ
せることがなくなる。
【００２３】なお、Ｎｉと酸化物は電子伝導性が低い
が、薄膜のため電極としての性能を損うことはない。
が、薄膜のため電極としての性能を損うことはない。
【００２４】上記において、焼成工程III での焼成温度
を９００〜１０５０℃としたのは、９００℃以下ではＮ
ｉ粉同士の焼結が不充分となり、１０５０℃以上では焼
結が進み過ぎて緻密になり空隙率が小さくなって電極と
して用をなさなくなるからである。
を９００〜１０５０℃としたのは、９００℃以下ではＮ
ｉ粉同士の焼結が不充分となり、１０５０℃以上では焼
結が進み過ぎて緻密になり空隙率が小さくなって電極と
して用をなさなくなるからである。
【００２５】又、水３、結合剤（たとえば、有機溶剤系
のものとしてポリビニルブチラール）４、可塑剤（フタ
ル酸）５、分散剤（たとえば、非イオン系の界面活性
剤）６は、次のような量を添加させるようにする。
のものとしてポリビニルブチラール）４、可塑剤（フタ
ル酸）５、分散剤（たとえば、非イオン系の界面活性
剤）６は、次のような量を添加させるようにする。
【００２６】Ｎｉ粉１００ｇに対し、水２００ｇ、結合
剤１０ｇ、可塑剤２ｇ、分散剤０．５ｇの割り合いで添
加させる。
剤１０ｇ、可塑剤２ｇ、分散剤０．５ｇの割り合いで添
加させる。
【００２７】なお、図１に示す実施例において、Ｆｅ、
Ｃｏの金属分を用いることも可能であるが、焼結処理時
にＮｉへの固溶量が増加し電子伝導性の低いＮｉ−酸化
物の層が厚くなり、電極の電気抵抗が上がる。
Ｃｏの金属分を用いることも可能であるが、焼結処理時
にＮｉへの固溶量が増加し電子伝導性の低いＮｉ−酸化
物の層が厚くなり、電極の電気抵抗が上がる。
【００２８】図３は本発明の他の実施例を示すもので、
図１に示すプロセスフローと同じ構成において、混合工
程ＩでＮｉ粉１に酸化鉄又はコバルト酸化物２の単体を
添加することに代えて、酸化鉄又はコバルト酸化物２と
リチウム酸化物９あるいは炭酸リチウムの複合酸化物を
作り、その微粉をＮｉ粉１に添加するようにしたもので
あり、その他の構成は図１の場合と同じである。
図１に示すプロセスフローと同じ構成において、混合工
程ＩでＮｉ粉１に酸化鉄又はコバルト酸化物２の単体を
添加することに代えて、酸化鉄又はコバルト酸化物２と
リチウム酸化物９あるいは炭酸リチウムの複合酸化物を
作り、その微粉をＮｉ粉１に添加するようにしたもので
あり、その他の構成は図１の場合と同じである。
【００２９】詳述すると、酸化鉄（たとえば、Ｆｅ2 Ｏ
3 ）又はコバルト酸化物（ＣｏＯ）２に対してリチウム
酸化物（ＬｉＯ）９を０．５〜１０％の最適添加量で添
加して混合工程IVで混合した後、焼成工程ＶでＦｅ又は
Ｃｏの酸化物とＬｉの酸化物を、大気中にて９００〜１
１００℃の温度で３０〜６０分間反応させて、複合酸化
物（たとえば、Ｌｉ2 Ｆｅ3 Ｏ5 ）を生成させ、これを
粋砕工程VIで粉砕して微粉とし、この複合酸化物の微粉
をＮｉ粉１に添加させて混合し、図１に示した場合と同
様な工程を経て電極（カソード電極）８を製造する。
3 ）又はコバルト酸化物（ＣｏＯ）２に対してリチウム
酸化物（ＬｉＯ）９を０．５〜１０％の最適添加量で添
加して混合工程IVで混合した後、焼成工程ＶでＦｅ又は
Ｃｏの酸化物とＬｉの酸化物を、大気中にて９００〜１
１００℃の温度で３０〜６０分間反応させて、複合酸化
物（たとえば、Ｌｉ2 Ｆｅ3 Ｏ5 ）を生成させ、これを
粋砕工程VIで粉砕して微粉とし、この複合酸化物の微粉
をＮｉ粉１に添加させて混合し、図１に示した場合と同
様な工程を経て電極（カソード電極）８を製造する。
【００３０】上記方法において、焼成工程Ｖで焼成条件
として温度を９００〜１１００℃としたのは、９００℃
以下ではＦｅ2 Ｏ3 のＬｉ化が不充分であり、１１００
℃以上では酸化物の粒成長が進み過ぎるからである。
として温度を９００〜１１００℃としたのは、９００℃
以下ではＦｅ2 Ｏ3 のＬｉ化が不充分であり、１１００
℃以上では酸化物の粒成長が進み過ぎるからである。
【００３１】上記酸化鉄又はコバルト酸化物２に対しリ
チウム酸化物９の最適な添加量を０．５〜１０％とした
のは、０．５％以下では酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 、コバルト酸
化物ＣｏＯのＮｉへの固溶拡散が不充分となり、１０％
以上では予備加熱により複合酸化物を製造するときに焼
結が進み酸化物の粒成長が進み過ぎて後の粉砕工程VIで
の粉砕処理が難しくなるからである。
チウム酸化物９の最適な添加量を０．５〜１０％とした
のは、０．５％以下では酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 、コバルト酸
化物ＣｏＯのＮｉへの固溶拡散が不充分となり、１０％
以上では予備加熱により複合酸化物を製造するときに焼
結が進み酸化物の粒成長が進み過ぎて後の粉砕工程VIで
の粉砕処理が難しくなるからである。
【００３２】又、上記粉砕工程VIでの粉砕は、クラッシ
ャー、ボールミル等で行い、粉砕後の粒径は１〜１５μ
m とする。粒径は小さいほど良いが、１５μm 以上にな
ると、Ｎｉ粉１との均一な混合が難しくなるので、１５
μm 以下が望ましい。
ャー、ボールミル等で行い、粉砕後の粒径は１〜１５μ
m とする。粒径は小さいほど良いが、１５μm 以上にな
ると、Ｎｉ粉１との均一な混合が難しくなるので、１５
μm 以下が望ましい。
【００３３】図３に示す方法において、リチウム酸化物
９を酸化鉄又はコバルト酸化物２と反応させて複合酸化
物を生成させることなく、混合工程Ｉを経てスラリー７
とするときにリチウム酸化物９を単独で添加すると、水
系のスラリーのため水に溶けてpHが高くなり、Ｎｉ粉の
分散が悪くなるが、上述のように予め酸化鉄又はコバル
ト酸化物２とリチウム酸化物９とからなる複合酸化物を
生成してから、その微粉を使用するので、Ｎｉ粉の分散
を悪くする問題はなくなる。
９を酸化鉄又はコバルト酸化物２と反応させて複合酸化
物を生成させることなく、混合工程Ｉを経てスラリー７
とするときにリチウム酸化物９を単独で添加すると、水
系のスラリーのため水に溶けてpHが高くなり、Ｎｉ粉の
分散が悪くなるが、上述のように予め酸化鉄又はコバル
ト酸化物２とリチウム酸化物９とからなる複合酸化物を
生成してから、その微粉を使用するので、Ｎｉ粉の分散
を悪くする問題はなくなる。
【００３４】図３に示す方法では、酸化鉄又はコバルト
酸化物２にリチウム酸化物９を添加して複合酸化物とし
てからＮｉ粉１に添加するので、焼成工程III での焼成
によりＦｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯのＮｉへの固溶を促進するこ
とができ、且つＮｉ粉表面に生成される酸化物の電子伝
導性を向上させることができる。
酸化物２にリチウム酸化物９を添加して複合酸化物とし
てからＮｉ粉１に添加するので、焼成工程III での焼成
によりＦｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯのＮｉへの固溶を促進するこ
とができ、且つＮｉ粉表面に生成される酸化物の電子伝
導性を向上させることができる。
【００３５】本発明者等は、ＬｉＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝５／
９５（重量比）からなる複合酸化物の粉をＮｉ粉１に対
して５％添加して混合しテープ成形し焼成して電極を製
造したところ、製造された電極のミクロ構造は変化が見
られなかった。
９５（重量比）からなる複合酸化物の粉をＮｉ粉１に対
して５％添加して混合しテープ成形し焼成して電極を製
造したところ、製造された電極のミクロ構造は変化が見
られなかった。
【００３６】又、製造された電極８は、Ｌｉの存在によ
りＮｉの酸化が促進される。
りＮｉの酸化が促進される。
【００３７】リチウム酸化物９として、ＬｉＯの代りに
Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ（ＯＨ）を用いても上述と同様の効
果が得られる。
Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ（ＯＨ）を用いても上述と同様の効
果が得られる。
【００３８】なお、電池内にはＬｉイオンがあるので、
ＬｉＯを添加させなくても電池内のＬｉイオンによって
同様な効果が期待できると考えられるが、ＬｉＯを添加
しないとＮｉへの酸化物の固溶拡散が遅くなり、Ｎｉ表
面への酸化皮膜の生成が遅れる結果、電池内での電池の
締め付け応力によって圧縮変形し易くなるため、締め付
け応力の調整が必要となる。
ＬｉＯを添加させなくても電池内のＬｉイオンによって
同様な効果が期待できると考えられるが、ＬｉＯを添加
しないとＮｉへの酸化物の固溶拡散が遅くなり、Ｎｉ表
面への酸化皮膜の生成が遅れる結果、電池内での電池の
締め付け応力によって圧縮変形し易くなるため、締め付
け応力の調整が必要となる。
【００３９】次に、図４は本発明の別の実施例を示すも
ので、図３の実施例におけるリチウム酸化物９に代え
て、アルカリ土類の酸化物１０を酸化鉄又はコバルト酸
化物２に添加して複合酸化物を生成させてからＮｉ粉１
と混合させるようにしたものである。
ので、図３の実施例におけるリチウム酸化物９に代え
て、アルカリ土類の酸化物１０を酸化鉄又はコバルト酸
化物２に添加して複合酸化物を生成させてからＮｉ粉１
と混合させるようにしたものである。
【００４０】アルカリ土類の酸化物１０としては、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯその他のものを用い、酸化鉄又はコ
バルト酸化物２に対する添加量を１０〜８０％を最適値
として添加し、混合工程IVで混合した後、焼成工程Ｖ
で、図３に示した酸化鉄又はコバルト酸化物２とリチウ
ム酸化物９とを反応させたときと同じ反応条件で反応さ
せて、酸化鉄又はコバルト酸化物とアルカリ土類の酸化
物との複合酸化物（たとえば、ＭｇＦｅ2 Ｏ3 ）を生成
し、この複合酸化物を粉砕工程VIでボールミル等を用い
て粉砕して、Ｎｉ粉１に添加した後、スラリー７とし、
テープ成形工程IIでテープ状に成形し、焼成工程III で
焼成して電極８を製造する。
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯその他のものを用い、酸化鉄又はコ
バルト酸化物２に対する添加量を１０〜８０％を最適値
として添加し、混合工程IVで混合した後、焼成工程Ｖ
で、図３に示した酸化鉄又はコバルト酸化物２とリチウ
ム酸化物９とを反応させたときと同じ反応条件で反応さ
せて、酸化鉄又はコバルト酸化物とアルカリ土類の酸化
物との複合酸化物（たとえば、ＭｇＦｅ2 Ｏ3 ）を生成
し、この複合酸化物を粉砕工程VIでボールミル等を用い
て粉砕して、Ｎｉ粉１に添加した後、スラリー７とし、
テープ成形工程IIでテープ状に成形し、焼成工程III で
焼成して電極８を製造する。
【００４１】上記アルカリ土類の酸化物１０の酸化鉄又
はコバルト酸化物２への添加量を、１０〜８０％とした
のは、１０％以下ではアルカリ土類の効果が期待でき
ず、８０％以上は添加しても効果が同じだからである。
はコバルト酸化物２への添加量を、１０〜８０％とした
のは、１０％以下ではアルカリ土類の効果が期待でき
ず、８０％以上は添加しても効果が同じだからである。
【００４２】この方法によると、アルカリ土類の酸化物
１０の添加により図２に示す如き生成されたＮｉ表面の
酸化皮膜２ａの周りにＭｇＯが存在する状態になって炭
酸塩がＮｉＯに付着しにくくなり、ＮｉＯの溶出を防止
することができる効果がある。
１０の添加により図２に示す如き生成されたＮｉ表面の
酸化皮膜２ａの周りにＭｇＯが存在する状態になって炭
酸塩がＮｉＯに付着しにくくなり、ＮｉＯの溶出を防止
することができる効果がある。
【００４３】なお、図４の如くアルカリ土類の酸化物１
０を酸化鉄又はコバルト酸化物２に添加して複合酸化物
を生成させることなく、アルカリ土類の酸化物１０を単
独でスラリー製造時に添加した場合は、前記リチウム酸
化物９の場合と同様にスラリー製造時のpHに対する影響
がある。
０を酸化鉄又はコバルト酸化物２に添加して複合酸化物
を生成させることなく、アルカリ土類の酸化物１０を単
独でスラリー製造時に添加した場合は、前記リチウム酸
化物９の場合と同様にスラリー製造時のpHに対する影響
がある。
【００４４】図５は本発明の更に他の実施例を示すもの
で、酸化鉄又はコバルト酸化物２に、図３に示すリチウ
ム酸化物９と図４に示すアルカリ土類の酸化物１０を添
加して混合し、焼成して複合酸化物としたものを使用し
て電極８を製造するようにしたものである。
で、酸化鉄又はコバルト酸化物２に、図３に示すリチウ
ム酸化物９と図４に示すアルカリ土類の酸化物１０を添
加して混合し、焼成して複合酸化物としたものを使用し
て電極８を製造するようにしたものである。
【００４５】上記酸化鉄又はコバルト酸化物２とリチウ
ム酸化物９とアルカリ土類の酸化物１０の混合比（重量
比）を、たとえば、ＬｉＯ／ＭｇＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝２／
４８／５０（重量比）として混合工程IVで混合した後、
上記ＬｉＯ／ＭｇＯ／Ｆｅ2Ｏ3 ＝２／４８／５０（重
量比）の酸化物を焼成工程Ｖで焼結させて複合酸化物を
生成させ、次いで、粉砕工程VIで粉砕して得られた微粉
を、Ｎｉ粉１に混合工程Ｉで添加して混合し、スラリー
７にしてからテープ成形工程IIでテープ状に成形し、焼
成工程III で焼成することにより電極（カソード電極）
８を製造することができる。
ム酸化物９とアルカリ土類の酸化物１０の混合比（重量
比）を、たとえば、ＬｉＯ／ＭｇＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝２／
４８／５０（重量比）として混合工程IVで混合した後、
上記ＬｉＯ／ＭｇＯ／Ｆｅ2Ｏ3 ＝２／４８／５０（重
量比）の酸化物を焼成工程Ｖで焼結させて複合酸化物を
生成させ、次いで、粉砕工程VIで粉砕して得られた微粉
を、Ｎｉ粉１に混合工程Ｉで添加して混合し、スラリー
７にしてからテープ成形工程IIでテープ状に成形し、焼
成工程III で焼成することにより電極（カソード電極）
８を製造することができる。
【００４６】本発明者等は、上記重量比として生成した
複合酸化物の微粉をＮｉに対して５％添加して製造した
電極８をカソードに用い、一方アノードにはＮｉに対し
８％Ｃｒを用いた電池の発電結果を調べたところ、図６
に○印で示すような結果が得られた。図６中、●印は従
来のＮｉ単独の電極をカソードとして用いた場合の発電
結果である。
複合酸化物の微粉をＮｉに対して５％添加して製造した
電極８をカソードに用い、一方アノードにはＮｉに対し
８％Ｃｒを用いた電池の発電結果を調べたところ、図６
に○印で示すような結果が得られた。図６中、●印は従
来のＮｉ単独の電極をカソードとして用いた場合の発電
結果である。
【００４７】図６から明らかなように、本発明の方法に
より製造した電極８をカソードとして用いた場合は、電
池の初期性能は従来のカソードと同等であり、且つ２０
００時間後でも性能の低下はほとんど認められなかっ
た。又、２０００時間後の炭酸塩中のＮｉ量は従来のカ
ソードを使用した場合の約半分であった。これによりＮ
ｉＯの炭酸塩中への溶出が抑制された耐溶解性の高いカ
ソード電極が製造できたことがわかった。
より製造した電極８をカソードとして用いた場合は、電
池の初期性能は従来のカソードと同等であり、且つ２０
００時間後でも性能の低下はほとんど認められなかっ
た。又、２０００時間後の炭酸塩中のＮｉ量は従来のカ
ソードを使用した場合の約半分であった。これによりＮ
ｉＯの炭酸塩中への溶出が抑制された耐溶解性の高いカ
ソード電極が製造できたことがわかった。
【００４８】又、上記ＬｉＯ／ＭｇＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝２
／４８／５０（重量比）からなる複合酸化物の粉をＮｉ
粉に対して５％の添加量で混合させて製造した電極のミ
クロ構造は、図３の方法で製造した電極と同等であっ
た。
／４８／５０（重量比）からなる複合酸化物の粉をＮｉ
粉に対して５％の添加量で混合させて製造した電極のミ
クロ構造は、図３の方法で製造した電極と同等であっ
た。
【００４９】上記ＬｉＯ／ＭｇＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝２／４
８／５０の重量比とした複合酸化物を使用して製造した
電極８をカソードとして電池に使用し、発電後のカソー
ド電極のＸ線回析の結果、電極は、ＮｉＯ、Ｌｉ2 Ｆｅ
3 Ｏ5 、ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、Ｌｉ
Ｆｅ5 Ｏ8 からなっていた。
８／５０の重量比とした複合酸化物を使用して製造した
電極８をカソードとして電池に使用し、発電後のカソー
ド電極のＸ線回析の結果、電極は、ＮｉＯ、Ｌｉ2 Ｆｅ
3 Ｏ5 、ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、Ｌｉ
Ｆｅ5 Ｏ8 からなっていた。
【００５０】又、図５の実施例において、リチウム酸化
物９としてＬｉ2 ＣＯ3 を用い、Ｌｉ2 ＣＯ3 ／ＭｇＯ
／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝１／１２／１２（重量比）で混合したも
のを、大気中で１０００℃の温度により６０分焼成した
粉のＸ線回析の結果、Ｌｉ2Ｆｅ3 Ｏ5 、ＬｉＦｅ5 Ｏ
8 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、Ｆｅ3 Ｏ4 が検出された。
物９としてＬｉ2 ＣＯ3 を用い、Ｌｉ2 ＣＯ3 ／ＭｇＯ
／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝１／１２／１２（重量比）で混合したも
のを、大気中で１０００℃の温度により６０分焼成した
粉のＸ線回析の結果、Ｌｉ2Ｆｅ3 Ｏ5 、ＬｉＦｅ5 Ｏ
8 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、Ｆｅ3 Ｏ4 が検出された。
【００５１】又、本発明者等は、Ｎｉ板に、ＬｉＯ／Ｍ
ｇＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝２／４８／５０（重量比）の複合酸
化物の粉を塗布した試験片と、図３に示す実施例に従い
ＬｉＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝５／９５（重量比）の複合酸化物
の粉をＮｉ板に塗布した試験片を、電極製造の焼成工程
III におけると同一条件で加熱してＮｉ表面に複合酸化
物を固溶拡散させた後、炭酸塩中での腐食試験を実施し
た。
ｇＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝２／４８／５０（重量比）の複合酸
化物の粉を塗布した試験片と、図３に示す実施例に従い
ＬｉＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝５／９５（重量比）の複合酸化物
の粉をＮｉ板に塗布した試験片を、電極製造の焼成工程
III におけると同一条件で加熱してＮｉ表面に複合酸化
物を固溶拡散させた後、炭酸塩中での腐食試験を実施し
た。
【００５２】空気／ＣＯ2 ＝８０／２０の雰囲気中で６
５０℃、２０時間加熱後の断面観察では、これら両試験
片とも腐食による減肉は２〜４μm と少なかった。一
方、比較試験片として用いたＮｉ板は１０μm 前後の減
肉が見られた。
５０℃、２０時間加熱後の断面観察では、これら両試験
片とも腐食による減肉は２〜４μm と少なかった。一
方、比較試験片として用いたＮｉ板は１０μm 前後の減
肉が見られた。
【００５３】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明の溶融炭酸塩型
燃料電池用電極の製造方法によれば、Ｎｉ粉に、酸化鉄
又はコバルト酸化物の粉を１〜１０％添加して混合し、
更に、水、結合剤、可塑剤、分散剤を、Ｎｉ粉１００ｇ
に対して水２００ｇ、結合剤１０ｇ、可塑剤２ｇ、分散
剤０．５ｇの割り合いで添加してスラリーとし、該スラ
リーをテープ状に成形した後、弱還元雰囲気中で９００
〜１０５０℃、１０〜３０分の焼成条件にて焼成して多
孔質のカソード電極を製造するので、焼成時にＮｉ粉の
表面に酸化鉄又はコバルト酸化物が固溶拡散して酸化皮
膜を生成させてＮｉ表面を包むようにでき、電極を電池
内で酸化してもＮｉＯの炭酸塩中への溶出を抑制してＮ
ｉＯの炭酸塩中の平衡溶解度を低減することができる耐
溶解性の高い電極とすることができると共に、電極の耐
圧縮強度の向上が可能で電極のミクロ構造を変化させる
ことがない、という優れた効果を奏し得られ、又、上記
酸化鉄又はコバルト酸化物に少量のリチウム酸化物を混
合して焼成して複合酸化物とし、この複合酸化物の粉
を、Ｎｉ粉に対し少量添加して、上記と同様にテープ成
形後、焼成させて電極を製造することにより、リチウム
酸化物の添加でＮｉ表面への酸化鉄又はコバルト酸化物
の固溶を促進させることができると共に、Ｎｉ表面の酸
化皮膜の電子伝導性の向上が図れる、という効果が得ら
れ、又、上記酸化鉄又はコバルト酸化物にアルカリ土類
の酸化物を混合して焼成して複合酸化物としたものの粉
を、Ｎｉ粉に添加して混合し、上記と同様にテープ成形
後、焼成させて電極を製造することにより、Ｎｉ表面の
酸化鉄又はコバルト酸化物の皮膜の周りにアルカリ土類
が存在することになって、炭酸塩がＮｉＯに付着しにく
くＮｉＯの溶出を防止する効果が得られる。更に、酸化
鉄又はコバルト酸化物と、リチウム酸化物とアルカリ土
類酸化物を所要の混合比で混合して焼成して複合酸化物
とし、この複合酸化物の粉を、Ｎｉ粉に混合してテープ
成形後、焼成して電極を製造することにより、Ｎｉ表面
への酸化鉄又はコバルト酸化物の固溶の促進とＮｉＯの
溶出防止の優れた耐溶解性の高い電極で且つ圧縮変形に
強い電極が得られる効果がある。
燃料電池用電極の製造方法によれば、Ｎｉ粉に、酸化鉄
又はコバルト酸化物の粉を１〜１０％添加して混合し、
更に、水、結合剤、可塑剤、分散剤を、Ｎｉ粉１００ｇ
に対して水２００ｇ、結合剤１０ｇ、可塑剤２ｇ、分散
剤０．５ｇの割り合いで添加してスラリーとし、該スラ
リーをテープ状に成形した後、弱還元雰囲気中で９００
〜１０５０℃、１０〜３０分の焼成条件にて焼成して多
孔質のカソード電極を製造するので、焼成時にＮｉ粉の
表面に酸化鉄又はコバルト酸化物が固溶拡散して酸化皮
膜を生成させてＮｉ表面を包むようにでき、電極を電池
内で酸化してもＮｉＯの炭酸塩中への溶出を抑制してＮ
ｉＯの炭酸塩中の平衡溶解度を低減することができる耐
溶解性の高い電極とすることができると共に、電極の耐
圧縮強度の向上が可能で電極のミクロ構造を変化させる
ことがない、という優れた効果を奏し得られ、又、上記
酸化鉄又はコバルト酸化物に少量のリチウム酸化物を混
合して焼成して複合酸化物とし、この複合酸化物の粉
を、Ｎｉ粉に対し少量添加して、上記と同様にテープ成
形後、焼成させて電極を製造することにより、リチウム
酸化物の添加でＮｉ表面への酸化鉄又はコバルト酸化物
の固溶を促進させることができると共に、Ｎｉ表面の酸
化皮膜の電子伝導性の向上が図れる、という効果が得ら
れ、又、上記酸化鉄又はコバルト酸化物にアルカリ土類
の酸化物を混合して焼成して複合酸化物としたものの粉
を、Ｎｉ粉に添加して混合し、上記と同様にテープ成形
後、焼成させて電極を製造することにより、Ｎｉ表面の
酸化鉄又はコバルト酸化物の皮膜の周りにアルカリ土類
が存在することになって、炭酸塩がＮｉＯに付着しにく
くＮｉＯの溶出を防止する効果が得られる。更に、酸化
鉄又はコバルト酸化物と、リチウム酸化物とアルカリ土
類酸化物を所要の混合比で混合して焼成して複合酸化物
とし、この複合酸化物の粉を、Ｎｉ粉に混合してテープ
成形後、焼成して電極を製造することにより、Ｎｉ表面
への酸化鉄又はコバルト酸化物の固溶の促進とＮｉＯの
溶出防止の優れた耐溶解性の高い電極で且つ圧縮変形に
強い電極が得られる効果がある。
【図１】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方
法の一実施例を示すプロセスフローである。
法の一実施例を示すプロセスフローである。
【図２】図１の製造方法により製造された電極の結晶構
造の一部を示す概略図である。
造の一部を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法の他の実施例を示すプロセス
フローである。
フローである。
【図４】本発明の製造方法の別の実施例を示すプロセス
フローである。
フローである。
【図５】本発明の製造方法の更に他の実施例を示すプロ
セスフローである。
セスフローである。
【図６】図５の製造方法で製造された電極と従来の電極
とを比較した発電結果の図である。
とを比較した発電結果の図である。
【図７】従来のカソード電極の製造方法の一例を示すプ
ロセスフローである。
ロセスフローである。
１ Ｎｉ粉 ２ 酸化鉄又はコバルト酸化物 ３ 水 ４ 結合剤 ５ 可塑剤 ６ 分散剤 ７ スラリー ８ 電極 ９ リチウム酸化物 １０ アルカリ土類の酸化物 Ｉ 混合工程 II テープ成形工程 III 焼成工程 IV 混合工程 Ｖ 焼成工程 VI 粉砕工程
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 進一郎 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川 島播磨重工業株式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 平２−253562（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−238764（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−112665（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/88 H01M 4/86
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｎｉ粉に、酸化鉄又はコバルト酸化物の
粉を１〜１０％添加して混合し、更に、水、結合剤、可
塑剤、分散剤を、Ｎｉ粉１００ｇに対して水２００ｇ、
結合剤１０ｇ、可塑剤２ｇ、分散剤０．５ｇの割り合い
で添加してスラリーとし、該スラリーをテープ状に成形
した後、弱還元雰囲気中で９００〜１０５０℃、１０〜
３０分の焼成条件にて焼成して多孔質のカソード電極を
製造することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極
の製造方法。 - 【請求項２】 酸化鉄又はコバルト酸化物にリチウム酸
化物あるいは炭酸リチウムの少量を添加して混合した
後、大気中で焼成して両者を反応させて複合酸化物と
し、この複合酸化物の粉を、Ｎｉ粉に添加して混合する
ことを特徴とする請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池
用電極の製造方法。 - 【請求項３】 酸化鉄又はコバルト酸化物にアルカリ土
類の酸化物を添加して混合した後、大気中で焼成して両
者を反応させて複合酸化物とし、この複合酸化物の粉
を、Ｎｉ粉に添加して混合することを特徴とする請求項
１記載の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項４】 酸化鉄又はコバルト酸化物とリチウム酸
化物とアルカリ土類酸化物を混合して大気中で焼成し、
これらを反応させて複合酸化物とし、この複合酸化物の
粉をＮｉ粉に添加して混合することを特徴とする請求項
１記載の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16741593A JP3208935B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16741593A JP3208935B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06349499A JPH06349499A (ja) | 1994-12-22 |
| JP3208935B2 true JP3208935B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=15849279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16741593A Expired - Fee Related JP3208935B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3208935B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2834013C1 (ru) * | 2024-07-17 | 2025-02-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Способ изготовления катодной пластины для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3193294B2 (ja) * | 1996-05-24 | 2001-07-30 | 財団法人ファインセラミックスセンター | 複合セラミックス粉末とその製造方法、固体電解質型燃料電池用の電極及びその製造方法 |
| KR100775643B1 (ko) * | 2007-01-02 | 2007-11-13 | 한국과학기술연구원 | 전이금속 염을 이용한 용융탄산염 연료전지용 대체 공기극 |
| JP6252973B2 (ja) | 2013-08-30 | 2017-12-27 | 住友電気工業株式会社 | 電極用触媒材料、燃料電池用電極、電極用触媒材料の製造方法、及び燃料電池 |
-
1993
- 1993-06-14 JP JP16741593A patent/JP3208935B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2834013C1 (ru) * | 2024-07-17 | 2025-02-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Способ изготовления катодной пластины для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06349499A (ja) | 1994-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5072169B2 (ja) | 燃料電池および関連装置の改良 | |
| CN115863602B (zh) | 一种多元包覆改性的单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| JP3003163B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 | |
| JP5163122B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料 | |
| US4992342A (en) | Stabilized carbonate fuel cell cathode | |
| CN117936748A (zh) | 一种o3型镍铁锰基钠电正极材料及其制备方法 | |
| JPH09274921A (ja) | 固体電解質型燃料電池の燃料電極 | |
| JP2955491B2 (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池用アノードの製造方法 | |
| US5415833A (en) | Method for forming molten carbonate fuel cell anodes | |
| JP3208935B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 | |
| CN118782762B (zh) | 一种三元材料、制备方法及应用 | |
| CN115036509B (zh) | 一种固态电池用正极材料及其制备方法与应用 | |
| US6585931B1 (en) | Molten carbonate fuel cell anode and method for manufacturing the same | |
| JP3216150B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池用カソード電極の製造方法 | |
| JP3359412B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3208528B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 | |
| CN107078314A (zh) | 电解质膜、包括电解质膜的燃料电池、包括燃料电池的电池模块及制造电解质膜的方法 | |
| JPH05170528A (ja) | ランタンクロマイトの焼結方法 | |
| JPS5987767A (ja) | 溶融塩型燃料電池電極の製造方法 | |
| CN119786557B (zh) | 钠离子电池正极材料、制备方法和钠离子电池、涉电设备 | |
| KR102946408B1 (ko) | 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지 | |
| CN1395332A (zh) | 一种LiCo O2型阴极材料及其制备方法 | |
| KR102801677B1 (ko) | 비화학량론 조성의 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재와 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| JPS58119161A (ja) | 溶融塩燃料電池用電極の製造法 | |
| JP3357671B2 (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池用電極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070713 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080713 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090713 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |