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JP3211254B2 - 窒素酸化物吸着剤 - Google Patents
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JP3211254B2 - 窒素酸化物吸着剤 - Google Patents

窒素酸化物吸着剤

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JP3211254B2
JP3211254B2 JP40970390A JP40970390A JP3211254B2 JP 3211254 B2 JP3211254 B2 JP 3211254B2 JP 40970390 A JP40970390 A JP 40970390A JP 40970390 A JP40970390 A JP 40970390A JP 3211254 B2 JP3211254 B2 JP 3211254B2
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nox
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  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物を含む排ガ
スから窒素酸化物を除去する吸着剤に関するものであ
り、更に詳しくは、排ガスから窒素酸化物を除去するゼ
オライト系吸着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】NO,NO等の窒素酸化物(以下、N
Oxと略称する)は、硝酸製造工場,自動車等の内燃機
関,ボイラーの排ガスに含まれ、大気汚染の主原因の一
つであることが知られている。従って、上記の排ガスか
らNOxを除去する方法として、触媒を用いてNOxを
還元する方法や吸着除去する方法が提案されている。
【0003】従来、NOxを含む排ガスからNOxを吸
着除去する方法として、活性炭を用いる方法やゼオライ
トを用いる方法が知られている。NOxを吸着除去する
のに用いられているゼオライトとしては、カリウム含有
フォージャサイト(特開昭49−95833号),アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物を含有する一種
の凝灰岩(特開昭50−2685号),プロトン交換モ
ルデナイト(特開昭59−22631号),コバルト含
有ZSM−5(特開平1−249139号)等が提案さ
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】既述したように、ゼオ
ライトがNOxを吸着しうることは明らかであるが、従
来技術では、NOxの吸着量が十分でなく、また、NO
x中のNOを吸着することは困難であるため、酸素共存
下で、NOをNOに変換し、吸着させる必要がある等
の問題があった。
【0005】従って、NOを吸着すると同時に、吸着容
量の大きなNOx吸着剤の開発が望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】これらの現状に鑑み、本
発明者らは、NOx吸着剤として、ゼオライトについて
鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち本発明は、SiO/Al
比が10以上で、かつアルカリ土類金属を含有するゼオ
ライトからなる窒素酸化物吸着剤を提案するものであ
る。
【0008】以下に、本発明を詳細に説明する。
【0009】ゼオライトは通常、結晶性アルミノシリケ
ートと呼ばれるものである。ゼオライトはAlO四面
体及びSiO四面体から構成されているが、各四面体
の結合様式の相違により、多くの種類が知られている。
ゼオライトは、その種類により結晶構造が異なるので、
粉末X線回折によりその種類を識別することが可能であ
る。本発明において、ゼオライトの種類に特に限定はな
いが、SiO/Al比が10以上でなければな
らず、好ましくは、SiO/Al比は15〜1
000である。SiO/Al比が10未満であ
ると、ゼオライトの有する疎水性が低下するとともに、
耐薬品性が低下するため、NOxの吸着容量が小さくな
ると同時に、安定性が低くなるため、好ましくない。
【0010】本発明において、ゼオライトとしては、天
然品及び合成品のどちらでも一向に差し支えないが、不
純物の少ない合成ゼオライトが好ましい。具体的には、
モルデナイト,フェリエライト,ZSM−5,8,1
1,12,25,35等のゼオライトを挙げることがで
きるが、ZSM−5が特に好ましい。
【0011】また、合成された状態でSiO/Al
比が10未満のゼオライトを通常の方法を用いて脱
アルミニウム処理によりSiO/Al比を10
以上にしたゼオライトも本発明の吸着剤になりうる。こ
の様なゼオライトとして、脱アルミニウムY型ゼオライ
ト等を挙げることができる。
【0012】通常、ゼオライトはAlO四面体により
形成される陰イオンサイトを中和するため、陽イオンを
含むが、本発明においては、その陽イオンがアルカリ土
類金属イオンでなければならない。アルカリ土類金属イ
オンとしては、マグネシウム,カルシウム,ストロンチ
ウム,バリウムを挙げることができ、ストロンチウム及
びバリウムが特に好ましい。
【0013】アルカリ土類金属イオンの存在量は、ゼオ
ライトに存在するAlO四面体に対する比で定めるこ
とができ、本発明においては、MO/Al(Mは
アルカリ土類金属)比で、0.2〜1.5で良く、0.
4〜1.2が好ましく、0.6〜1.0が更に好まし
い。0.2未満では、他のイオンの影響により、NOx
の吸着量が少なく、1.5を越える場合には、金属酸化
物として存在するアルカリ土類金属イオンによりNOx
吸着量が低下する。
【0014】通常、ゼオライトは合成された状態では、
ナトリウム,カリウム等のアルカリ金属イオンを含む
が、アルカリ土類金属イオンはイオン交換処理によりゼ
オライトに導入することができる。本発明において、イ
オン交換方法については特に制限はない。合成された状
態で、ゼオライトが第4級アンモニウム塩等の有機化合
物を含有する場合には、空気流通下、400〜600℃
で焼成後、イオン交換を実施すれば良い。
【0015】イオン交換においては、アルカリ土類金属
イオンを含む水溶性の塩を用いる。
【0016】このような塩としては、塩化物,臭化物等
のハロゲン化物,硝酸塩,酢酸塩等を挙げることができ
る。イオン交換時の塩の濃度には、特に制限はないが、
0.01mol/l〜5mol/lで良い。0.01m
ol/l未満では、交換時の水溶液の量が大きくなり操
作が困難となり、5mol/lを越えても濃度を上昇さ
せた効果はない。
【0017】また、これらのアルカリ土類金属塩の使用
量に特に制限はないが、ゼオライト中のアルミニウムに
対して、1〜30倍当量が望ましい。1当量未満では、
アルカリ土類金属イオンが十分交換されず、また、30
倍を越えた場合には未利用のアルカリ土類金属イオンが
増加し、経済的でない。
【0018】本発明において、アルカリ土類金属イオン
交換ゼオライトはイオン交換後、濾別して乾燥する。乾
燥条件には特に制限はなく、80〜120℃で1〜24
時間乾燥すれば良い。乾燥したアルカリ土類金属イオン
交換ゼオライトは焼成してNOx吸着剤として用いる。
焼成方法については、特に制限はなく、例えば、空気流
通下、400〜900℃で1〜24時間焼成すれば良
い。
【0019】本発明において、アルカリ土類金属イオン
交換ゼオライトは、粉末のまま、NOx吸着剤として使
用しても良いが、成型して用いても一向に差し支えな
い。
【0020】成型する場合、その成型方法に特に制限は
なく、押圧成型法,圧縮成型法,噴霧乾燥造粒法等を利
用すれば良い。また、成型する場合、その機械的強度等
を向上させるためにバインダーとして、粘土類,シリ
カ,アルミナ,シリカ−アルミナ等の金属酸化物、PV
A等の有機添加剤を加えても一向に差し支えない。
【0021】また、コージェライト製あるいは金属製等
のハニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして
用いることもできる。
【0022】本発明において、NOxの吸着処理条件に
特に制限はない。たとえば、吸着処理温度については、
200℃以下、好ましくは、40℃以下が良い。空間速
度は、処理すべきガスに含まれるNOxの濃度の影響を
受け一義的に規定することは困難であるが、通常100
〜100000hr−1でよく,1000〜50000
hr−1が好ましい。
【0023】吸着圧力についても、特に制限はなく、大
気圧以下から50kg/cm程度の圧力条件下でNO
xの吸着除去を実施することができる。
【0024】本発明においては、吸着条件よりも圧力を
低下させる及び/または温度を上昇させることにより、
吸着されたNOxを脱離させることが可能であり、NO
xを脱離したゼオライト吸着剤は再びNOxを吸着させ
ることが可能である。
【0025】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【0026】 実施例1(アンモニウムイオン交換ZSM−5類似ゼオ
ライトの調製) 攪拌状態にある実容積2lのオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液(SiO;250g/l,
NaO;82g/l,Al;2.8g/l)と
硫酸アルミニウム水溶(Al;8.8g/l,H
SO;370g/l)とを、それぞれ3l/hr,
1l/hrの速度で連続的に供給した。反応温度は30
〜32℃,排出されるスラリーのpHは6.7〜7.0
であった。
【0027】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、NaO;0.75wt%,Al;0.77
wt%,SiO;36.1wt%,HO;62.5
wt%の粒状無定型アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。
【0028】該均一化合物2860gと3.2wt%の
NaOH水溶液6,150gとをオートクレーブに仕込
み、160℃で72時間攪拌下で結晶化した。生成物を
固液分離、水洗、乾燥して、ZSM−5類似ゼオライト
TSZ1を得た。
【0029】化学分析の結果、TSZ1の組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして、次の組成を有
していた。
【0030】 1.4NaO;Al;41.1SiO このゼオライト100gをNHClの20.0gを含
む水溶液1000ccに添加し、60℃にて20時間攪
拌した後、洗浄、乾燥して、NHイオン交換TSZ1
を得た。
【0031】得られたNHイオン交換TSZ1のNa
含有量はNaO/Alモル比で表わして、0.
01以下であった。
【0032】 実施例2 BaClの34.1gを水146gに溶解させた溶液
に、実施例1において得られたNHイオン交換TSZ
1の20gを添加し、80℃で、20時間攪拌した後、
固液分離した。この操作を3回繰返した後、洗浄、乾燥
して、Baイオン交換TSZ1を得た。得られたBaイ
オン交換TSZ1のBa含有率は、BaO/Al
モル比で表わして、0.97であった。
【0033】このBaイオン交換TSZ1を0.5g採
取し、NO吸着量の測定を行った。
【0034】サンプルを500℃で1時間真空排気処理
後、降温しNOを導入した。NOの圧力が600tor
rにおけるNOの吸着量は33.8cc/g−zeol
iteであった。
【0035】 実施例3 SrCl・6HOの43.6gを水136gに溶解
させた溶液に、実施例1において得られたNH4イオン
交換TSZ1の20gを添加し、80℃で、20時間攪
拌した後、固液分離した。この操作を3回繰返した後、
洗浄、乾燥して、Baイオン交換TSZ1を得た。得ら
れたBaイオン交換TSZ1のBa含有率は、BaO/
Alモル比で表わして、0.65であった。
【0036】このSrイオン交換TSZ1の0.5gを
用いて、実施例1と同様にNOの吸着量を測定した。結
果を表1に示す。
【0037】 比較例1 実施例2において、得られたNHイオン交換TSZ1
を空気流通下、500℃で5時間焼成処理を行い、プロ
トン交換TSZ1を得た。Alに対するプロトン
の交換量は0.99であった。
【0038】このプロトン交換TSZ1を用いて、実施
例1と同様にNOの吸着量を測定した。その結果を表1
に示す。
【0039】 比較例2〜5 実施例2と同様なイオン交換処理方法により、Na,
K,Cs,Coイオン交換TSZ1を得た。
【0040】これらのTSZ1における、Na,K,C
s,Coの含有量は、Alに対するモル比で表わ
して、それぞれ、0.94,0.98,0.97,1.
40であった。これらのイオン交換TSZ1を用いて、
実施例1と同様にNOの吸着量を測定した。その結果を
表1に示す。
【0041】 実施例4 実施例2で得られたBaイオン交換TSZ1を1g採取
し、NOx分析計を有する通常の昇温脱離実験装置に装
着した。空気流通下、500で30分間処理した後、2
00℃まで降温し、流通ガスをヘリウムに切換えた。系
内をヘリウムに十分置換した後、900ppmのNOを
含むヘリウムガスを導入し、NO吸着を実施した。その
後、再びヘリウムのみのガスに切換えて十分に置換した
後、200℃から800℃まで、10℃/minで昇温
した。
【0042】NOの吸着量は1.1×10−2mmol
/g−zeoliteであり、一方、昇温脱離実験で
は、560℃を最大とするNOの脱離曲線が得られ、そ
の脱離量は1.1×10−2mmol/g−zeoli
teであった。
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、有害なNOxをNO
だけでなく、NOの形でも吸着除去でき、更に、吸・脱
着を繰返すことが可能であるため、本発明は工業的見地
から極めて有意義なものである。
【0044】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−28451(JP,A) 特開 平3−258345(JP,A) 特開 昭52−42489(JP,A) 特開 昭51−59067(JP,A) 特開 平3−131345(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/00 - 20/34 B01D 53/56 B01D 53/81 C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/90

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiO/Al比が10以上で、か
    つストロンチウム又はバリウムを含有するゼオライトか
    らなる窒素酸化物吸着剤。
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JP6345964B2 (ja) * 2014-03-28 2018-06-20 株式会社ダイセル NOx吸着剤及びその製造方法

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