JP3215938B2 - Olefin isomerization catalyst and olefin isomerization method using the same - Google Patents
Olefin isomerization catalyst and olefin isomerization method using the sameInfo
- Publication number
- JP3215938B2 JP3215938B2 JP26280795A JP26280795A JP3215938B2 JP 3215938 B2 JP3215938 B2 JP 3215938B2 JP 26280795 A JP26280795 A JP 26280795A JP 26280795 A JP26280795 A JP 26280795A JP 3215938 B2 JP3215938 B2 JP 3215938B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cis
- catalyst
- olefin
- isomerization
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2562—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の新規な
異性化触媒及びこれを使用したオレフィン類の異性化方
法に関する。詳しくは、新規なルテニウム錯体よりなる
触媒及び該触媒を使用することによってオレフィン類化
合物の特定の異性体のみを生じるオレフィン類化合物の
異性化方法に関する。The present invention relates to a novel isomerization catalyst for olefins and a method for isomerizing olefins using the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst comprising a novel ruthenium complex and a method for isomerizing an olefin compound which produces only a specific isomer of the olefin compound by using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】触媒を使用してオレフィン類化合物の異
性化反応として次のような反応が知られている。2. Description of the Related Art The following reactions are known as isomerization reactions of olefin compounds using a catalyst.
【０００３】[0003]
【化１】 Embedded image
【０００４】従来の異性化触媒では末端の二重結合が隣
接する位置に移動する場合、シス型とトランス型の混合
物が生成することである。即ち、従来知られている多く
の異性化触媒によって得られる生成物はシス型とトラン
ス型とが混在している。そして、従来の異性化触媒で
は、二重結合が複数箇存在する化合物に対しては、特定
の二重結合のみを選択的に異性化することはできなかっ
た。また、上記一般式（２）で示されているような二重
結合の位置に水酸基を有するエノール化合物は、異性化
触媒の存在下、オキソ化合物に変換する所謂ケトーエノ
ール互変異性化反応が生じることはよく知られている。In a conventional isomerization catalyst, when a terminal double bond moves to an adjacent position, a mixture of cis-form and trans-form is formed. In other words, the products obtained by many conventionally known isomerization catalysts include both cis- and trans-forms. And, with a conventional isomerization catalyst, it was not possible to selectively isomerize only a specific double bond with respect to a compound having a plurality of double bonds. In addition, an enol compound having a hydroxyl group at the position of a double bond as represented by the general formula (2) may undergo a so-called keto-enol tautomerization reaction in which it is converted to an oxo compound in the presence of an isomerization catalyst. Is well known.
【０００５】従来より異性化触媒の１つとしてルテニウ
ム化合物が広く使用されており、例えば、市販の塩化ル
テニウム（III）ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ触媒は、実際に触
媒として作用するのはルテニウム（II）であると信じら
れている。Ｇｒｕｂｂｓらは、オレフィンの異性化につ
いてルテニウムの錯体化合物［Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）6］2+を使
用することについて報告している。また、Ｌｅｈｍａｎ
ら及びＳｈｅｐｈｅｒｄらは、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（ｏｌ
ｅｆｉｎ）］2+の合成について報告しており、その成功
はルテニウム（II）から配位子にπ電子を供与するπ−
ｂａｃｋｂｏｎｄｉｎｇ（π−逆供与）による形で結合
が形成されると述べている。オレフィンがｃｉｓ−［Ｒ
ｕ（ＮＨ3）4］2+に配位する（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）
時、π電子による逆供与による新しい効果が期待できる
が、隣接する２つのサイト（ａｄｊａｃｅｎｔ ｓｉｔ
ｅｓ）がそれぞれ反応に関与することを見出し、更に研
究を続けた結果、ｃｉｓ−テトラアンミンルテニウム
（II）錯体がオレフィンの二重結合を移動させる異性化
反応の触媒作用を行うとの知見を得、本発明を完成し
た。Conventionally, ruthenium compounds have been widely used as one of the isomerization catalysts. For example, a commercially available ruthenium (III) chloride RuCl 3 .xH 2 O catalyst actually acts as a ruthenium (II) catalyst. Is believed to be). Grubbs et al. Report the use of a ruthenium complex compound [Ru (H 2 O) 6 ] 2+ for olefin isomerization. Also, Lehman
And Shepherd et al. [Ru (NH 3 ) 5 (ol
efin)] 2+ , the success of which is π-donating π electrons from ruthenium (II) to the ligand.
It states that a bond is formed by backbonding (π-back donation). When the olefin is cis- [R
u (NH 3 ) 4 ] 2+ (coordinate)
At the same time, a new effect can be expected by back-donating by π electrons, but two adjacent sites (adjacent site)
es) are involved in the reactions, and as a result of further study, they obtained the knowledge that the cis-tetraammineruthenium (II) complex catalyzes the isomerization reaction to transfer the olefin double bond, The present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明者等は先
に述べた従来の異性化触媒とは異なり、特定の異性体の
みを生成し、或いは特定の二重結合のみを選択的に異性
化する触媒について種々検討した結果、本発明を完成し
たもので、本発明の第１の目的はトランス型のみを生成
するようにオレフィンを異性化することであり、第２の
目的は水酸基から離れた位置にある二重結合をＣ−Ｏ間
に移動させてオキソ化合物を生成させ、また、複数の二
重結合を有するオレフィンを選択的に異性化する方法を
提供することである。That is, the present inventors differ from the above-mentioned conventional isomerization catalysts in that only specific isomers are formed or only specific double bonds are selectively isomerized. As a result of various studies on the catalyst to be converted, the present invention has been completed. The first object of the present invention is to isomerize an olefin so as to form only a trans form, and the second object is to separate it from a hydroxyl group. It is an object of the present invention to provide a method for producing an oxo compound by transferring a double bond located at a different position between C—O, and for selectively isomerizing an olefin having a plurality of double bonds.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、ｃｉｓ−
テトラアンミンルテニウム（II）錯体を触媒として使用
することによって達成することができる。即ち、本発明
の要旨は、ｃｉｓ−テトラアンミンルテニウム（II）錯
体からなるオレフィン類化合物の異性化触媒であり、ま
た、ｃｉｓ−テトラアンミンルテニウム（II）錯体を触
媒として使用することを特徴とするオレフィン類化合物
の異性化方法である。Means for Solving the Problems The object of the present invention is to provide a cis-
This can be achieved by using a tetraammine ruthenium (II) complex as a catalyst. That is, the gist of the present invention is an isomerization catalyst for an olefin compound comprising a cis-tetraammineruthenium (II) complex, and an olefin characterized by using a cis-tetraammineruthenium (II) complex as a catalyst. This is a method for isomerizing a compound.
【０００８】本発明で使用する触媒のｃｉｓ−テトラア
ンミンルテニウム（II）錯体として好ましくはｃｉｓ−
［Ｒｕ（ＮＨ3）4（ａｃｅｔｏｎｅ）2］2+、ｃｉｓ−
［Ｒｕ（ＮＨ3）4（ｍｅｔｈａｎｏｌ）2］2+、ｃｉｓ
−［Ｒｕ（ＮＨ3）4（Ｈ2Ｏ）2］2+、等が使用される。
ｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ3）4（ａｃｅｔｏｎｅ）2］の合
成は、本発明者らによって既に報告されており［（Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻５８７８頁（１９９３）参
照］、ｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ3）4（ａｃｅｔｏｎ
ｅ）2］2+はｃｉｓ−テトラアンミンルテニウム（II）
（ｔｅｔｒａａｍｍｉｎｅｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（II））
化学の展開における重要なプレカーサーとして考えられ
ている。そして、この物質において、アンモニアは不活
性な基で単なる共リガントであり、アセトン、メタノー
ル等が活性なリガントである。そして、この錯体は、隣
接する反応部位が関与する反応の研究用として適してい
る。The cis-tetraammineruthenium (II) complex of the catalyst used in the present invention is preferably cis-
[Ru (NH 3) 4 ( acetone) 2] 2+, cis-
[Ru (NH 3 ) 4 (methanol) 2 ] 2+ , cis
- [Ru (NH 3) 4 (H 2 O) 2] 2+, etc. are used.
The synthesis of cis- [Ru (NH 3 ) 4 (acetone) 2 ] has already been reported by the present inventors [[In
org. Chem. 32, pp. 5878 (1993)], cis- [Ru (NH 3 ) 4 (aceton
e) 2 ] 2+ is cis-tetraammineruthenium (II)
(Tetraammineruthenium (II))
It is considered an important precursor in the development of chemistry. In this substance, ammonia is an inert group and is merely a co-ligant, and acetone, methanol, and the like are active ligands. The complex is suitable for studying reactions involving adjacent reaction sites.
【０００９】本発明におけるｃｉｓ−テトラアンミンル
テニウム（II）触媒によって異性化されるオレフィン類
化合物としては、オレフィン類化合物の沸点と関係があ
り、沸点が余り低温のオレフィン類化合物では異性化生
じない場合があり、また、高温のオレフィン類化合物で
はシス体が混在する。好ましい沸点の範囲としては３０
℃〜５０℃、更に好ましい沸点の範囲としては４０〜４
５℃で、モノオレフィン、ジオレフィン等であり、これ
らの化合物は置換基として水酸基を有していてもよく、
特に１−ヘキセン，３−ブテン−２オール及び１，１２
−トリデカンディエン−３−トールである。The olefin compound to be isomerized by the cis-tetraammine ruthenium (II) catalyst in the present invention is related to the boiling point of the olefin compound, and the olefin compound having a very low boiling point may not be isomerized. In addition, the cis-form is mixed in the high-temperature olefin compound. A preferred boiling point range is 30
° C to 50 ° C, more preferably 40 to 4 ° C.
At 5 ° C., monoolefins, diolefins, etc., and these compounds may have a hydroxyl group as a substituent,
In particular, 1-hexene, 3-buten-2ol and 1,12
-Tridecandien-3-tol.
【００１０】本発明にかかる異性化反応の条件として
は、溶媒として、例えばメタノール、アセトン、水など
の錯体を溶解する溶媒を使用し、通常４０℃〜５０℃の
温和な条件で基質と混合することによって容易に触媒反
応は進行する。As the conditions for the isomerization reaction according to the present invention, for example, a solvent that dissolves a complex such as methanol, acetone or water is used as a solvent, and the solvent is usually mixed with a substrate under a mild condition of 40 ° C. to 50 ° C. This facilitates the catalytic reaction.
【００１１】本発明にかかる異性化反応のメカニズムと
しては、先ず触媒のヒドリド錯体の水素原子が末端二重
結合に付加して一重結合となり、続いて隣接する炭素に
結合している水素がルテニウム触媒と結合してヒドリド
錯体を形成して、二重結合が隣接位置に移動する。例え
ばオレフィンとして１−ヘキセンを使用し、４５℃でメ
タノール−ｄ4中で反応した場合、まず１時間後にトラ
ンス−２−ヘキセンが生成し、その後４時間にトランス
−３−ヘキセンが生成した。この結果を化学式で示すと
次のようになると推定される。The mechanism of the isomerization reaction according to the present invention is as follows. First, a hydrogen atom of a hydride complex of a catalyst is added to a terminal double bond to form a single bond, and then hydrogen bonded to an adjacent carbon is converted to a ruthenium catalyst. Binds to form a hydride complex and the double bond moves to an adjacent position. For example, when 1-hexene was used as an olefin and reacted at 45 ° C. in methanol-d 4 , trans-2-hexene was formed first after 1 hour, and trans-3-hexene was formed after 4 hours. It is presumed that the result is represented by the following chemical formula.
【００１２】[0012]
【化２】 Embedded image
【００１３】本発明の異性化反応において、二重結合の
移転先に水酸基が存在した場合は、二重結合が０−Ｃ間
に移動してオキソ化合物が生成する。例えばアリルアル
コール及び３−ブテン−２−オールをｃｉｓ−テトラア
ンミンルテニウム（II）に接触させた場合、アリルアル
コールはプロピレンアルデヒドに、３−ブテン−２−オ
ールはメチルエチルケトンに変化する。これらの反応式
を示すと下記の通りである。In the isomerization reaction of the present invention, when a hydroxyl group is present at the transfer destination of the double bond, the double bond moves between 0 and C to form an oxo compound. For example, when allyl alcohol and 3-buten-2-ol are brought into contact with cis-tetraammineruthenium (II), allyl alcohol is changed to propylene aldehyde and 3-buten-2-ol is changed to methyl ethyl ketone. These reaction formulas are shown below.
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化４】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】式４に示すようにメタノール−ｄ4を溶媒
として３−ブテン−２−オールの異性化を行った場合、
溶媒の重水素が生成するメチルエチルケトンのメチレン
基に組み込まれることが確認されている。As shown in Formula 4, when isomerization of 3-buten-2-ol is performed using methanol-d 4 as a solvent,
It has been confirmed that deuterium in the solvent is incorporated into the methylene group of methyl ethyl ketone to be generated.
【００１６】なお、３−ブテン−２−オールの代わりに
３−ブテン−１−オールを使用してｃｉｓ−テトラアン
ミンルテニウム（II）に接触させた場合はｃｉｓ−［Ｒ
ｕ（ＮＨ3）4（３−ｂｕｔｅｎ−１−ｏｌ）］2+が形成
させるのみで３−ブテン−１−オール自体は、３５℃に
１時間置いても変化しないことが確認されている。When 3-buten-1-ol is used instead of 3-buten-2-ol and brought into contact with cis-tetraammineruthenium (II), cis- [R
u (NH 3) 4 (3 -buten-1-ol)] 2+ is only to form 3-buten-1-ol itself is confirmed that even at 1 hour 35 ° C. does not change.
【００１７】また、本発明の触媒であるｃｉｓ−テトラ
アンミンルテニウム（II）に代えてアンモニウムリガン
ドを５個有するｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ3）5（ａｃｅｔｏ
ｎｅ）2］2+を１−ヘキセン又は３−ブテン−２オール
に添加した場合、ｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ3）5（１−ｈｅ
ｘｅｎｅ）2］2+やｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ3）5（３−ｂ
ｕｔｅｎ−２−ｏｌ）］2+が形成されるのみで１−ヘキ
セン又は３−ブテン−２オールの異性化が起こらないこ
とが確認された。Further, cis- [Ru (NH 3 ) 5 (aceto) having five ammonium ligands in place of the catalyst of the present invention, cis-tetraammineruthenium (II).
ne) 2 ] 2+ when 1-hexene or 3-buten-2ol is added to cis- [Ru (NH 3 ) 5 (1-he
xene) 2 ] 2+ or cis- [Ru (NH 3 ) 5 (3-b
uten-2-ol)] It was confirmed that only 2+ was formed and no isomerization of 1-hexene or 3-buten-2-ol occurred.
【００１８】これらの場合、錯体ｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ
3）5（ｏｌｅｆｉｎ）］2+及びｃｉｓ−［Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3）5（３−ｂｕｔｅｎ−２−ｏｌ）］2+はそれぞれす
でに配位的に飽和されており、それ以上の反応が起こら
ないのが原因ではないかと推測される。他方、本発明に
かかる触媒ｃｉｓ−テトラアンミンルテニウム（II）の
異性化触媒は、ｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ3）4（ｏｌｅｆｉ
ｎ）］2+のように、配位したオレフィンに近接する隣接
部位がそれぞれ不可欠で、異性化反応を行う上で重要な
役割を果たしていると考えられる。In these cases, the complex cis- [Ru (NH
3 ) 5 (olefin)] 2+ and cis- [Ru (N
H 3 ) 5 (3-buten-2-ol)] 2+ is already coordinatively saturated, which is presumed to be caused by no further reaction. On the other hand, the cis-tetraammine ruthenium (II) isomerization catalyst according to the present invention is cis- [Ru (NH 3 ) 4 (olefi).
n)] Adjacent sites adjacent to the coordinated olefin such as 2+ are indispensable, and are considered to play an important role in performing the isomerization reaction.
【００１９】本発明の異性化反応のメカニスムは、アリ
ル中間体を経由して進行するものと考えられる。そのメ
カニスムをオレフィンとして１−ヘキセンを使用する場
合を例にとって式に示すと下記の通りであると考えられ
る。It is considered that the mechanism of the isomerization reaction of the present invention proceeds via an allyl intermediate. Taking the case where 1-hexene is used as the olefin as the olefin as an example, the formula is considered as follows.
【００２０】[0020]
【化６】 Embedded image
【００２１】即ち、最初の段階でｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ
3）4（１−ｈｅｘｅｎｅ）］2+が形成され、次の段階で
３位の炭素原子のメチレン基からルテニウム（II）のシ
ス位置に水素転移が生じアリル中間体が形成され、更に
水素がアリル化された炭素原子に移動してトランス−２
−ヘキセンが形成される。同様のメカニスムは、３−ブ
テン−２−オールの異性化にも適用される。その反応式
は次の通りである。That is, at the first stage, cis- [Ru (NH
3 ) 4 (1-hexene)] 2+ is formed, and in the next step, hydrogen transfer occurs from the methylene group at the 3-position carbon atom to the cis position of ruthenium (II) to form an allyl intermediate. Trans-2 is transferred to the allylated carbon atom.
-Hexene is formed. A similar mechanism applies to the isomerization of 3-buten-2-ol. The reaction formula is as follows.
【００２２】[0022]
【化７】 Embedded image
【００２３】異性化の割合はアセトン中３５℃で測定の
結果、１−ヘキセンではｋ＝３．９×１０~6s~1、３−
ブテン−２−オールでは２．３×１０~4s~1であった。
３−ブテン−２−オ−ルの異性化の割合は５０％であっ
て、１−ヘキセンよりも速度が速い。The ratio of isomerization results of the measurement at 35 ° C. in acetone, in 1-hexene k = 3.9 × 10 ~ 6 s ~ 1, 3-
For buten-2-ol, it was 2.3 × 10 ~ 4 s ~ 1 .
The proportion of 3-butene-2-ol isomerization is 50%, which is faster than 1-hexene.
【００２４】本発明の異性化反応において使用するオレ
フィンに異性化可能な二重結合が２つ以上存在する場
合、これらの間で化学的選択性がみられる。例えば１、
１２−トリデカジエン−３−オールの場合は、二重結合
が１−２位及び１２−１３位の２カ所に存在するが、ｃ
ｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ3）5（ａｃｅｔｏｎｅ）2］2+との
接触時間２時間では、前者の二重結合と校舎の二重結合
との反応比率は４：１である。When two or more isomerizable double bonds are present in the olefin used in the isomerization reaction of the present invention, chemical selectivity is observed between them. For example, 1
In the case of 12-tridecadien-3-ol, a double bond is present at two positions of the 1-2 position and the 12-13 position.
When the contact time with is- [Ru (NH 3 ) 5 (acetone) 2 ] 2+ is 2 hours, the reaction ratio between the former double bond and the school double bond is 4: 1.
【００２５】[0025]
実施例１ １−ヘキセン１０モルとｃｉｓ−テトラアンミンルテニ
ウム（II）０．５モルとをメタノール−ｄ4中、４５℃
で１時間接触させた。その溶液０．５ｇを用い、Ｃ−１
３ＮＭＲを測定した結果、６つの新しいシグナルが検出
され、これは、トランス−２−ヘキセンに相当するもの
であることが確認された。生成物のガスクロマトグラフ
ィーによれば、ほぼトランス異性体のみであった（９９
％以上）。さらに４時間接触させた後の測定では、別の
３つのシグナルが検出され、これは、トランス−３−ヘ
キセンに相当するものであることが確認された。Example 1 10 mol of 1-hexene and 0.5 mol of cis-tetraammineruthenium (II) in methanol-d 4 at 45 ° C.
For 1 hour. Using 0.5 g of the solution, C-1
As a result of 3NMR measurement, six new signals were detected, and it was confirmed that these signals corresponded to trans-2-hexene. According to gas chromatography of the product, almost only the trans isomer was obtained (99
%that's all). In the measurement after further contact for 4 hours, another three signals were detected, which was confirmed to correspond to trans-3-hexene.
【００２６】実施例２ アリルアルコール１０モルとｃｉｓ−テトラアンミンル
テニウム（II）とをアセトン中で４０℃、１時間接触さ
せた結果、アリルアルコールは完全にプロピオンアルデ
ヒドに変化した。 実施例３ ３−ブテン−２−オール１０モルをｃｉｓ−テトラアン
ミンルテニウム（II）とをアセトン中で３５℃、１時間
接触させたところ、３−ブテン−２−オールは完全にメ
チルエチルケトンに変わった。Example 2 As a result of contacting 10 mol of allyl alcohol and cis-tetraammineruthenium (II) in acetone at 40 ° C. for 1 hour, allyl alcohol was completely changed to propionaldehyde. Example 3 When 10 mol of 3-buten-2-ol was contacted with cis-tetraammineruthenium (II) in acetone at 35 ° C for 1 hour, 3-buten-2-ol was completely converted to methyl ethyl ketone.
【００２７】実施例４ １，１２−トリデカジエン−３−オールとｃｉｓ−テト
ラアンミンルテニウム（II）を、メタノール中６０℃で
接触させた。２時間後、オレフィン基質の６０％が異性
化され、１２−トリデセン−３−オン及び１，１１−ト
リデカジエン−３−オールが４：１の比率で生成した。Example 4 1,12-Tridecadien-3-ol was contacted with cis-tetraammineruthenium (II) at 60 ° C. in methanol. After 2 hours, 60% of the olefin substrate had been isomerized, producing 12-tridecene-3-one and 1,11-tridecadien-3-ol in a 4: 1 ratio.
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上述べたように、本発明のｃｉｓ−テ
トラアンミンルテニウム（II）をオレフィンの異性化触
媒として使用することによって、二重結合の位置が隣接
した位置に移行すると共にトランス体のみが生成し、ま
た異性化可能な二重結合が複数箇存在するオレフィンに
対しては選択的な異性化がみられ、また、水酸基を有す
る場合、水酸基から離れた位置にある二重結合をＣ−Ｏ
間に移動させてオキソ化合物を生成する等従来の異性化
触媒には見られない反応が確認された。As described above, by using the cis-tetraammineruthenium (II) of the present invention as an olefin isomerization catalyst, the position of the double bond is shifted to the adjacent position, and only the trans form is formed. Selective isomerization is observed for olefins formed and having a plurality of isomerizable double bonds, and when the olefin has a hydroxyl group, the double bond at a position distant from the hydroxyl group is replaced with C- O
Reactions not found in conventional isomerization catalysts, such as the formation of an oxo compound by transfer to an intermediate, were confirmed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ，第32巻（1993）Ｔ．Ｓｕｇａｙａ ａｎｄ Ｍ．Ｓａｎｏ，”Ｓｙｎｔｈ ｅｓｉｓ ｏｆ ｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ ３）４（ａｃｅｔｏｎｅ）２］２＋；Ａ Ｖａｌｕａｂｌｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏ ｒ ｆｏｒ ｃｉｓ−ｔｅｔｒａａｍｍ ｉｎｅｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（▲ＩＩ▼) Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”ｐ．5878−5879 触媒，第34巻，第１号，１月．1992雲 林秀徳「香りの触媒化学」ｐ．38−41 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 5/25 C07C 11/10 C07B 61/00 300 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References Inorganic Chemistry, Vol. 32 (1993) Sugaya and M.S. Sano, "Synthesis of cis- [Ru (NH3) 4 (acetone) 2] 2+; A Variable Precursor for cis-tetraamer ineruthenium (II) Chemistry" p. 5878-5879 Catalyst, Vol. 34, No. 1, January. 1992 Cloud Hidenori Hayashi, "Catalyst Chemistry of Aroma" p. 38-41 (58) Investigated field (Int.Cl. 7 , DB name) B01J 21/00-38/74 C07C 5/25 C07C 11/10 C07B 61/00 300
Claims (2)
I）錯体からなる未置換又は水酸基置換オレフィン類化
合物もしくは複数の二重結合を有するオレフィン類化合
物の異性化用触媒。(1) cis-tetraammineruthenium (I
I) Unsubstituted or hydroxyl-substituted olefins composed of complexes
A catalyst for the isomerization of a compound or an olefin compound having a plurality of double bonds .
物もしくは複数の二重結合を有するオレフィン類化合物
の異性化方法において、ｃｉｓ−テトラアンミンルテニ
ウム（II）錯体からなる触媒の存在下で行うことを特徴
とする上記オレフィンの異性化方法。2. An unsubstituted or hydroxyl-substituted olefin compound
Or olefinic compounds with multiple double bonds
Wherein the olefin isomerization is performed in the presence of a catalyst comprising a cis-tetraammineruthenium (II) complex.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26280795A JP3215938B2 (en) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | Olefin isomerization catalyst and olefin isomerization method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26280795A JP3215938B2 (en) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | Olefin isomerization catalyst and olefin isomerization method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09103683A JPH09103683A (en) | 1997-04-22 |
| JP3215938B2 true JP3215938B2 (en) | 2001-10-09 |
Family
ID=17380889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26280795A Expired - Fee Related JP3215938B2 (en) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | Olefin isomerization catalyst and olefin isomerization method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215938B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4617455B2 (en) * | 2003-09-05 | 2011-01-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Isomerization method of organic compounds |
| MX2015008354A (en) * | 2013-01-23 | 2015-11-09 | Firmenich & Cie | Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives. |
-
1995
- 1995-10-11 JP JP26280795A patent/JP3215938B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３２巻（１９９３）Ｔ．Ｓｕｇａｙａ ａｎｄ Ｍ．Ｓａｎｏ，"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｉｓ−［Ｒｕ（ＮＨ３）４（ａｃｅｔｏｎｅ）２］２＋；Ａ Ｖａｌｕａｂｌｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒ ｃｉｓ−ｔｅｔｒａａｍｍｉｎｅｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（▲ＩＩ▼）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"ｐ．５８７８−５８７９ |
| 触媒，第３４巻，第１号，１月．１９９２雲林秀徳「香りの触媒化学」ｐ．３８−４１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09103683A (en) | 1997-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sen et al. | Mechanism of palladium (II)-catalyzed carbon-carbon double bond isomerization in olefins | |
| Schmidbaur et al. | Gold η2-coordination to unsaturated and aromatic hydrocarbons: The key step in gold-catalyzed organic transformations | |
| Baeckvall | Palladium in some selective oxidation reactions | |
| Evans et al. | New selective carbonyl blocking group. Regioselective protection of p-quinones | |
| Mann et al. | Mild chemo-selective hydration of terminal alkynes catalysed by AgSbF 6 | |
| Shen et al. | Facile regio-and stereoselective hydrometalation of alkynes with a combination of carboxylic acids and group 10 transition metal complexes: selective hydrogenation of alkynes with formic acid | |
| Crabtree et al. | Dihydrido olefin and solvento complexes of iridium and the mechanisms of olefin hydrogenation and alkane dehydrogenation | |
| Hayashi et al. | Asymmetric hydrogenation of trisubstituted acrylic acids catalyzed by a chiral (aminoalkyl) ferrocenylphosphine-rhodium complex | |
| Clarke | Recent advances in homogeneous catalysis using platinum complexes | |
| Rappert et al. | Synthesis and Properties of Cationic Hydrido (tertiary phosphine) ruthenium (II) Complexes | |
| Hashmi et al. | Mercury (II)‐Catalyzed Synthesis of Spiro [4.5] decatrienediones from Allenyl Ketones and Comparison with Silver (I)‐, Palladium (II)‐and Brønsted Acid‐Catalyzed Reactions | |
| Werner | Half-Sandwich-Type Complexes with Non-Fischer-Type Carbene Ligands: Synthesis, Molecular Structure, Substitution, and C− C Coupling Reactions | |
| Cadierno et al. | Bis (allyl)-ruthenium (IV) complexes: Promising precursors for catalytic organic synthesis | |
| JPH0548218B2 (en) | ||
| JP3215938B2 (en) | Olefin isomerization catalyst and olefin isomerization method using the same | |
| CN100404487C (en) | Process for isomerizing cyclohexenyl alkyl or alkenyl ketones | |
| Rigby et al. | Arene complexes as catalysts | |
| Chatani et al. | Catalytic incorporation of carbon monoxide into a ketonic carbon. Conversion of cyclobutanones to disiloxycyclopentenes with hydrosilane and carbon monoxide in the presence of cobalt carbonyl | |
| Paih et al. | Ruthenium-catalyzed synthesis of functional conjugated dienes via addition of two carbene units to alkynes | |
| Castarlenas et al. | C H activation of methyl vinyl ketone in Ir (acac){η2-CH2 CHC (O) CH3}(PCy3) | |
| Tsukada et al. | Rhodium-catalyzed allylation of styrenes with allyltosylate | |
| EP2921228A1 (en) | Method for producing optically active isopulegol and optically active menthol | |
| US7312349B2 (en) | Diene-bis-aquo-rhodium(I) complexes, process for preparing them and their use | |
| Tenaglia et al. | Ruthenium (II)-catalyzed homo-Diels–Alder reactions of disubstituted alkynes and norbornadiene | |
| US3732329A (en) | Hydrogenation process utilizing homogeneous copper catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |