JP3217142B2

JP3217142B2 - 生分解性光学活性ポリマー、その中間体プレポリマー、およびそれらの製造方法

Info

Publication number: JP3217142B2
Application number: JP22655492A
Authority: JP
Inventors: 容嗣堀; 明夫山口; 陽子高橋; 基城鈴木
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 2001-10-09
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH0649165A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性光学活性ポリ
マーおよびその製造方法、並びにそのポリマーの中間体
であるプレポリマーおよびその製造方法に関する。更に
詳しく言えば、（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカン酸エス
テル（以下、（Ｒ）−３ＨＡと略記する。）ユニットを
有する光学活性オリゴマーとジイソシアン酸エステル類
を反応させて得られるプレポリマーとその製造方法およ
び前記プレポリマーとモノマーを付加重合させて得られ
る生分解性光学活性ポリマーとその製造方法に関する。

【０００２】本発明によるポリエステル−ポリウレタ
ン、ポリエステル−ポリウレタン−ポリウレアは、光学
活性、生分解性、加水分解性を有する熱可塑性樹脂であ
り、土壌または水中に存在する微生物により分解される
ので環境を汚染しないクリーンプラスチックとして広く
利用できる機能性ポリマーとして有用である。

【０００３】

【従来の技術およびその課題】近年、本発明光学活性ポ
リマーの一部構成部分に対応する（Ｒ）−３−ヒドロキ
シ酪酸のポリマーを菌体内に蓄積する微生物が知られて
おり（P.A. Holmes, Phys. Technol., 1985 (16), 32ペ
ージ参照）、このポリマーは生分解性すなわち酵素分解
性、加水分解性、生体適合性の特性を持つために新しい
タイプの機能性材料として注目されている（生分解性高
分子材料、１９頁、土肥義治著、工業調査会1990年発行
参照）。

【０００４】また、Ｄ−（＋）−β−ブチロラクトンの
開環重合による光学活性ポリエステルがPolymer Letter
s, 9, 173 (1970)に報告されている。しかし、微生物学
的合成法では微生物または酵素反応を利用するため、菌
体からのポリマーの分離などの繁雑な工程を必要とし、
Ｄ−（＋）−β−ブチロラクトンの開環重合法について
は、原料の光学活性Ｄ−（＋）−β−ブチロラクトンを
簡便に合成する方法がなく、いずれも製造原価が高いこ
となど工業的には多くの問題点がある。

【０００５】従って、本発明の目的は、生分解性、加水
分解性に優れた（Ｒ）−３ＨＡユニットを有する新規な
生分解性光学活性ポリマー、およびその工業的に有利な
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、（Ｒ）−３ＨＡユ
ニットを有する光学活性なプレポリマー（ジイソシアン
酸エステル誘導体）がモノマー（ジオール、ジアミンあ
るいはアミノアルコール）と容易に付加重合して対応す
る光学活性なポリマーとなることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は１）一般式(IV)

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基
を表わし、Ｒ³およびＲ⁵は各々独立して炭素数２〜６
の分枝または直鎖アルキレン基、炭素数４〜６の直鎖ア
ルケニレン基あるいは直鎖アルキニレン基、炭素数５〜
８のオキシアルキレン基または１，４−フェニレンジメ
チレン基を表わし、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキレン
基、置換されていてもよいフェニレン基、置換されてい
てもよいビフェニリレン基または置換されていてもよい
メチレンビフェニル基を表わし、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およ
びＹ⁴は各々独立してＯまたはＮＨを表わし、ｍおよび
ｎは０または１〜２０の整数を表わし、ｘは 0.5〜２の
数を表わす。ただし、ｍおよびｎは同時に０を表さない
ものとする。）で示される光学活性ポリマー、２）一般式(I)

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、
ｍ、ｎおよびｘは前記と同じ意味を表わす。）で示され
る光学活性プレポリマーと、式(V) Ｈ−Ｙ³−Ｒ⁵−Ｙ⁴−Ｈ (V) （式中、Ｒ⁵、Ｙ³およびＹ⁴は前記と同じ意味を表わ
す。）で示される少なくとも１種類以上の化合物とを付
加重合させることを特徴とする一般式(IV)

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、全ての記号は前記と同じ意味を表
わす。）で示される１）に記載の光学活性ポリマーの製
造方法、３）一般式(I)

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、
ｍ、ｎおよびｘは前記と同じ意味を表わす。）で示され
る光学活性プレポリマー、および４）一般式(II)

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｍおよ
びｘは前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性
オリゴマーと下記一般式(III) ＯＣＮ−Ｒ⁴−ＮＣＯ (III) （式中、Ｒ⁴は前記と同じ意味を表わす。）で示される
少なくとも１種類の化合物 1.5〜３倍モル量とを付加重
合させることを特徴とする一般式(I)

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、全ての記号は前記と同じ意味を表
わす。）で示される３）に記載の光学活性プレポリマー
の製造方法を提供したものである。以下、本発明を詳細
に説明する。本発明において、プレポリマー(I) の原料
の１つである式(II)で示されるオリゴマーは本出願人が
特願平4-26262 号に開示している方法、すなわち以下の
工程式にしたがって製造することができる。

【００２０】

【化１３】

【００２１】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、Ｒ¹、Ｒ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｍおよびｎは前記
と同じ意味を表わす。）上記の工程において、出発原料の式(VI)で示される光学
活性な３−ヒドロキシアルカン酸アルキルエステルは本
出願人が特開昭63-310847 号公報に開示している方法、
すなわち一般式

【００２２】

【化１４】

【００２３】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味
を表わす。）で示されるβ−ケトエステル類をルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を
行なうことにより容易に得ることができる。また、本発
明ポリマーの原料となる本発明のプレポリマーは、前記
一般式(II)

【００２４】

【化１５】

【００２５】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｍおよ
びｎは前記と同じ意味を表わす。）で示されるオリゴマ
ーを窒素またはアルゴン等の不活性気体存在下で反応容
器に仕込み、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等の溶媒に４５〜５０℃にて溶かし、一般式(II
I) ＯＣＮ−Ｒ⁴−ＮＣＯ (III) （式中、Ｒ⁴は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ジイソシアン酸エステル類を加え２０〜５０℃で１〜２
時間反応させて得ることができる。

【００２６】この反応においては、一般式(II)で示され
るオリゴマーに対して一般式 (III)で示されるジイソシ
アン酸エステル類を 1.5〜３倍モル、好ましくは２〜2.
5 倍モル使用して、一般式(I) におけるｘ（平均値）が
0.5 〜２のプレポリマーを得る。ジイソシアン酸エステ
ル類を２倍モル以上使用したとき、すなわちｘが0.5 以
上１未満のときは、一般式(I) で示されるプレポリマー
は未反応のジイソシアン酸エステル類を含むことを意味
するが、本発明のプレポリマーは一部に未反応のジイソ
シアン酸エステル類を含有する組成物をもその範囲に含
むものである。なお、ここで過剰分のジイソシアン酸エ
ステル類は、後の付加重合工程でポリマーの構成成分
（ハードセグメント）となる。ジイソシアン酸エステル
類の割合が３倍モル以上（すなわち、ｘが0.5 以下）で
は、後の付加重合工程で得られる本発明ポリマーにおい
て、光学活性オリゴマー部分が少なくなり、生分解性が
低下する。一方、ジイソシアン酸エステル類の割合が1.
5 モル未満（すなわち、ｘが２以上）ではポリマー中の
光学活性オリゴマー構成部分が増すが、ジオール、ジア
ミン、あるいはアミノアルコールユニットで構成される
部分が減少し、ポリマーの強度等が劣ってくるので好ま
しくない。かくして得られるプレポリマーは単離精製す
ることなく、次の付加重合工程に使用することができ
る。

【００２７】本発明のポリマーは上記の方法で得られた
プレポリマーと式(V) Ｈ−Ｙ³−Ｒ⁵−Ｙ⁴−Ｈ (V) （式中、Ｒ⁵、Ｙ³およびＹ⁴は前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるジオール類、ジアミン類またはアミノ
アルコール類を窒素またはアルゴン等の不活性気体存在
下、常圧で４５〜５０℃の温度で、１２〜２４時間反応
させることによって製造することができる。

【００２８】ここで、前記式(III) で示されるジイソシ
アン酸エステル類としては、例えば、ジイソシアン酸ヘ
キサメチレン（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアン酸ト
ルエン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、
ジイソシアン酸ｏ−キシリレン、ジイソシアン酸ｍ−キ
シリレン等が挙げられる。

【００２９】また、前記式(V) および式(VII) で示され
るジオール類、ジアミン類またはアミノアルコールとし
ては以下のものが挙げられる。ジオール類としては、例
えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、cis −２−ブテン−１，４−ジ
オール、trans −２−ブテン−１，４−ジオール、２−
ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、キシリレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−フェニレンジメタノール、２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
等が挙げられ、ジアミン類としては、例えば、ｐ−フェ
ニレンジアミン、エチレンジアミン、４，４’−メチレ
ンビス（２−クロロアニリン）等が挙げられ、アミノア
ルコール類としては、例えば、エタノールアミン、プロ
パノールアミン等が挙げられる。これらは少なくとも１
種を使用し、必要に応じ数種を併用することができる。
付加重合に付す式(I) のプレポリマーと式(V) のモノマ
ーとの割合は、目的とするポリマーの物性（分子量、融
点、ガラス転移温度、分解温度など）によって異なる
が、一般的に、プレポリマーに対して式(V) のモノマー
が 0.5〜2.0 モルである。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、（Ｒ）−３ＨＡユニッ
トを有する光学活性なプレポリマー（ジイソシアン酸エ
ステル誘導体）とモノマー（ジオール、ジアミンあるい
はアミノアルコール）との付加重合により、光学活性で
生分解性、加水分解性という特長を持つ有用な機能性材
料である新規なポリマーを、工業的に有利な方法で容易
に製造することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した分析機器お
よび生分解性試験で使用した機器は下記のとおりであ
る。

【００３２】示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０
（島津製作所（株）製）；熱重量測定装置（ＴＧＡ）：ＴＧＡ５０（島津製作所
（株）製）；分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製）；生分解性試験：高砂香料工業株式会社の活性汚泥を使用
して、「新規化学物質に係る試験の方法について」（環
保業第５号，薬発第615 号，49基第392 号，昭和49年 7
月13日）に規定する「微生物等による化学物質による分
解度試験」並びに“Y.Doi, A.Segawa, and M.Kunioka,
Int. J.Biol. Macromol.,1990, Vol.12.April, 106
頁”に記載の内容に準拠して行なった。

【００３３】実施例１：１，４−ブタンジオールに１２
倍モル量の（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸メチル（以下、
３ＨＢと略記する。）を縮合させてえられたテレケリッ
クオリゴマーとジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメ
タン（以下、ＭＤＩと省略する。）からの付加重合によ
るプレポリマー(Ia)の合成１００ｍｌの反応容器にオリゴマー13.33 ｇ（11.9ミリ
モル）を入れ窒素置換した後、塩化メチレン２０ｍｌを
入れて溶解させ、４５℃でＭＤＩ5.94ｇ（23.7ミリモ
ル）を加えて１時間反応させてプレポリマー(Ia)を得
た。

【００３４】実施例２：実施例１で得られたプレポリマ
ー(Ia)とｐ−キシリレングリコールからの付加重合によ
るポリウレタン−ポリエステル(IVa) の合成実施例１で得られたプレポリマー(Ia)を単離することな
く、その１００ｍｌ容器にｐ−キシリレングリコール1.
64ｇ（11.9ミリモル）を加え４５℃で１２時間撹拌し
た。反応容器に塩化メチレン３０ｍｌを入れ、５００ｍ
ｌメタノールに加えて沈殿を生じさせ、５００ｍｌエー
テルで洗浄して、標題のポリマー(IVa) 20.8ｇ（収率9
9.6％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：60000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：32000 ；ガラス転移温度：１３℃；融点：８４℃；分解温度：２７７℃。

【００３５】実施例３：１，４−ブタンジオールに１２
倍モル量の３ＨＢを縮合させて得られたテレケリックオ
リゴマーとジイソシアン酸２，４−トリレン（以下、Ｔ
ＤＩと省略する。）からの付加重合によるプレポリマー
(Ib)の合成オリゴマー11.34 ｇ（10.1ミリモル）を反応容器にい
れ、ＴＤＩ3.52ｇ（20.2ミリモル）を加えて実施例１と
同様の方法によってプレポリマー(Ib)を得た。

【００３６】実施例４：実施例３で得られたプレポリマ
ー(Ib)とｐ−キシリレングリコールからの付加重合によ
るポリウレタン−ポリエステル(IVb) の合成実施例３で得られたプレポリマー(Ib)を単離することな
く、その１００ｍｌ容器にｐ−キシリレングリコール1.
40ｇ（10.1ミリモル）を用いたほかは実施例２と同様の
方法によって標題のポリマー(IVb) 13.43 ｇ（収率82.6
％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：66000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：35000 ；ガラス転移温度：２８℃；融点：１３０〜１４４℃；分解温度：２７６℃。

【００３７】実施例５：実施例１で得られたプレポリマ
ー(Ia)と１，４−ブタンジオールからの付加重合による
ポリウレタン−ポリエステル(IVc) の合成実施例１で得られたプレポリマー(Ia)15.26 ｇ（9.4 ミ
リモル）を単離することなく、その１００ｍｌ容器に
１，４−ブタンジオール0.85ｇ（9.4 ミリモル）を用い
たほかは実施例２と同様の方法によって標題のポリマー
(IVc) 15.37 ｇ（収率93.3％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：60000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：35000 ；ガラス転移温度：２３℃；融点：１２６℃；分解温度：２７９℃。

【００３８】実施例６：１，４−ブタンジオールに１２
倍モル量の３ＨＢを縮合させて得られたテレケリックオ
リゴマーとＭＤＩからの付加重合によるプレポリマー(I
c)の合成オリゴマー16.13 ｇ（14.36 ミリモル）を反応容器にい
れ、ＭＤＩ5.39ｇ（21.54 ミリモル）を加えて実施例１
と同様の方法によってプレポリマー(Ic)を得た。

【００３９】実施例７：実施例６で得られたプレポリマ
ー(Ic)と１，４−ブタンジオールからの付加重合による
ポリウレタン−ポリエステル(IVd) の合成実施例６で得られたプレポリマー(Ic)を単離することな
く、その１００ｍｌ容器に１，４−ブタンジオール0.65
ｇ（7.18ミリモル）を用いたほかは実施例２と同様の方
法によって標題のポリマー(IVd) 20.61 ｇ（収率93.0
％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：51000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：26000 ；ガラス転移温度：１９℃；分解温度：２７９℃。

【００４０】実施例８：実施例３で得られたプレポリマ
ー(Ib)とエチレングリコールからの付加重合によるポリ
ウレタン−ポリエステル(IVe) の合成実施例３で得られたプレポリマー(Ib)14.45 ｇ（9.82ミ
リモル）を単離することなく、その１００ｍｌ容器にエ
チレングリコール0.61ｇ（9.82ミリモル）を用いたほか
は実施例２と同様の方法によって標題のポリマー(IVe)
10.74 ｇ（収率71.3％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：33000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：20000 ；ガラス転移温度：２８℃；融点：１２７〜１４１℃；分解温度：２８０℃。

【００４１】実施例９：実施例３で得られたプレポリマ
ー(Ib)と１，４−ブタンジオールからの付加重合による
ポリウレタン−ポリエステル(IVf) の合成実施例３で得られたプレポリマー(Ib)14.88 ｇ（10.1ミ
リモル）を単離することなく、その１００ｍｌ容器に
１，４−ブタンジオール0.91ｇ（10.1ミリモル）を用い
たほかは実施例２と同様の方法によって標題のポリマー
(IVf) 11.94 ｇ（収率83.8％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：59000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：34000 ；ガラス転移温度：２１℃；融点：１４１℃；分解温度：２７６℃。

【００４２】実施例１０：２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオールに１４倍モル量の３ＨＢを縮合させて
得られたテレケリックオリゴマーとＭＤＩからの付加重
合によるプレポリマー(Id)の合成オリゴマー13.15 ｇ（10.04 ミリモル）を反応容器にい
れ、ＭＤＩ5.56ｇ（22.2ミリモルを加えて実施例１と同
様の方法によってプレポリマー(Id)を得た。

【００４３】実施例１１：実施例１０で得られたプレポ
リマー(Id)と１，４−ブタンジオールからの付加重合に
よるポリウレタン−ポリエステル(IVg) の合成実施例１０で得られたプレポリマー(Id)を単離すること
なく、その１００ｍｌ容器に１，４−ブタンジオール1.
10ｇ（12.18 ミリモル）を用いたほかは実施例２と同様
の方法によって標題のポリマー(IVg) 17.05 ｇ（収率8
6.1％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：40000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：21000 ；ガラス転移温度：３２℃；融点：７８℃；分解温度：２９０℃。

【００４４】実施例１２：２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオールに２０倍モル量の３ＨＢを縮合させて
得られたテレケリックオリゴマーとＭＤＩからの付加重
合によるプレポリマー(Ie)の合成オリゴマー18.26 ｇ（10.0ミリモル）を反応容器にい
れ、ＭＤＩ5.01ｇ（20.0ミリモル）を加えて実施例１と
同様の方法によってプレポリマー(Ie)を得た。

【００４５】実施例１３：実施例１２で得られたプレポ
リマー(Ie)と１，４−ブタンジオールからの付加重合に
よるポリウレタン−ポリエステル(IVh) の合成実施例１２で得られたプレポリマー(Ie)を単離すること
なく、その１００ｍｌ容器に１，４−ブタンジオール0.
90ｇ（10.0ミリモル）を用いたほかは実施例２と同様の
方法によって標題のポリマー(IVh) 21.21 ｇ（収率87.7
％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：24000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：14000 ；ガラス転移温度：２３℃；融点：１２６℃；分解温度：２７９℃。

【００４６】実施例１４：２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオールに２０倍モル量の３ＨＢを縮合させて
得られたテレケリックオリゴマーとＴＤＩからの付加重
合によるプレポリマー(If)の合成オリゴマー17.26 ｇ（9.45ミリモル）を反応容器にい
れ、ＴＤＩ3.29ｇ（18.9ミリモル）を加えて実施例１と
同様の方法によってプレポリマー(If)を得た。

【００４７】実施例１５：実施例１４で得られたプレポ
リマー(If)とｐ−キシリレングリコールからの付加重合
によるポリウレタン−ポリエステル(IVi) の合成実施例１４で得られたプレポリマー(If)を単離すること
なく、その１００ｍｌ容器にｐ−キシリレングリコール
1.31ｇ（9.45ミリモル）を用いたほかは実施例２と同様
の方法によって標題のポリマー(IVi) 17.99 ｇ（収率8
2.3％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：27000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：17000 ；ガラス転移温度：２７℃；融点：１１６〜１４５℃；分解温度：２８２℃。

【００４８】実施例１６：１，４−ブタンジオールに１
２倍モル量の３ＨＢを縮合させて得られたテレケリック
オリゴマーとヘキサメチレンジイソシアネート（以下、
ＨＭＤＩと省略する。）からの付加重合によるプレポリ
マー(Ig)の合成オリゴマー10.14 ｇ（9.03ミリモル）を反応容器にい
れ、ＨＭＤＩ3.04ｇ（18.1ミリモル）を加えて実施例１
と同様の方法によってプレポリマー(Ig)を得た。

【００４９】実施例１７：実施例１６で得られたプレポ
リマー(Ig)とｐ−フェニレンジアミンからの付加重合に
よるポリウレタン−ポリエステル−ポリウレア(IVj) の
合成実施例１６で得られたプレポリマー(Ig)を単離すること
なく、その１００ｍｌ容器にｐ−フェニレンジアミン0.
98ｇ（9.03ミリモル）を用いたほかは実施例２と同様の
方法によって標題のポリマー(IVj) 12.82 ｇ（収率90.6
％）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：23000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：16000 ；ガラス転移温度：０℃；分解温度：２６７℃。

【００５０】実施例１８：１，４−ブタンジオールに１
２倍モル量の３ＨＢを縮合させて得られたテレケリック
オリゴマーとＨＭＤＩからの付加重合によるプレポリマ
ー(Ih)の合成オリゴマー12.24 ｇ（10.9ミリモル）を反応容器にい
れ、ＨＭＤＩ2.75ｇ（16.35 ミリモル）を加えて実施例
１と同様の方法によってプレポリマー(Ih)を得た。

【００５１】実施例１９：実施例１８で得られたプレポ
リマー(Ih)とエチレンジアミンからの付加重合によるポ
リウレタン−ポリエステル−ポリウレア(IVk) の合成実施例１８で得られたプレポリマー(Ih)を単離すること
なく、その１００ｍｌ容器にエチレンジアミン0.33ｇ
（5.45ミリモル）を用いたほかは実施例２と同様の方法
によって標題のポリマー(IVk) 8.04ｇ（収率52.5％）を
得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：25000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：15000 ；ガラス転移温度：−３℃；融点：８０℃；分解温度：２６２℃。

【００５２】実施例２０：２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオールに１４倍モル量の３ＨＢを縮合させて
得られたテレケリックオリゴマーとＨＭＤＩからの付加
重合によるプレポリマー(Ii)の合成オリゴマー13.09 ｇ（10.0ミリモル）を反応容器にい
れ、ＨＭＤＩ3.36ｇ（20.0ミリモル）を加えて実施例１
と同様の方法によってプレポリマー(Ii)を得た。

【００５３】実施例２１：実施例２０で得られたプレポ
リマー(Ii)とプロパノールアミンからの付加重合による
ポリウレタン−ポリエステル−ポリウレア(IVl) の合成実施例２０で得られたプレポリマー(Ii)を単離すること
なく、その１００ｍｌ容器にプロパノールアミン0.75ｇ
（10.0ミリモル）を用いたほかは実施例２と同様の方法
によって標題のポリマー(IVl) 13.83 ｇ（収率80.2％）
を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：22000 ；数平均分子量（Ｍｎ）：14000 ；ガラス転移温度：１℃；融点：７５〜１０３℃；分解温度：２６３℃。

【００５４】実施例１〜実施例２１で調製した本発明に
よるプレポリマーおよびポリマーの構造式を下記にまと
めて示す。

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】試験例１：実施例８のポリマー(IVe) の生分解性試験高砂香料工業（株）平塚工場の返送汚泥の馴養種（好気
性汚泥）を、５００ｐｐｍ（６００ｍｌ）、ｐＨ 6.0〜
7.0 、３０℃の条件で用い、実施例８で得られたポリマ
ーの１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ0.05〜0.1 ｍｍの薄膜（ポリ
マーを、塩化メチレンまたはクロロホルムまたはヘキサ
フルオロイソプロパノールに溶かし、シャーレ等に流し
込み、溶媒を蒸発させることによってフィルム化したも
の）２０〜３０ｍｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、タイ
テック（株）社製、振盪恒温水槽を用いて試験を行なっ
た。４週間経過後ポリマーの重量を測定することにより
残存重量率を求めた。その結果を図１に示す。この結果
より実施例８で得られたポリマーフィルムは４週間後に
14.3％分解していることがわかった。

【００６１】試験例２：実施例１９のポリマー(IVk) の生分解性試験実施例１９で得られたポリマー(IVk) につき、試験例１
と同様にして生分解試験を行なった。その結果は図１に
示すとおりであり、４週間後に26.5％分解していること
がわかった。

【００６２】試験例３：実施例２１のポリマー(IVl) の生分解性試験実施例２１で得られたポリマー(IVl) につき、試験例１
と同様にして生分解試験を行なった。その結果は図１に
示すとおりであり、４週間後に37.9％分解していること
がわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１〜３におけるポリマーの残存重量率の
経時変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木基城東京都港区高輪３丁目19番22号高砂香料工業株式会社内 (56)参考文献特開平４−189818（ＪＰ，Ａ) 特開平５−194697（ＪＰ，Ａ) 特開平５−214082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(IV) 【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
³およびＲ⁵は各々独立して炭素数２〜６の分枝または
直鎖アルキレン基、炭素数４〜６の直鎖アルケニレン基
あるいは直鎖アルキニレン基、炭素数５〜８のオキシア
ルキレン基または１，４−フェニレンジメチレン基を表
わし、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換され
ていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいビフ
ェニリレン基または置換されていてもよいメチレンビフ
ェニル基を表わし、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴は各々
独立してＯまたはＮＨを表わし、ｍおよびｎは０または
１〜２０の整数を表わし、ｘは 0.5〜２の数を表わす。
ただし、ｍおよびｎは同時に０を表わさないものとす
る。）で示される光学活性ポリマー。
【請求項２】一般式(I) 【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、ｍ、ｎおよび
ｘは請求項１の記載と同じ意味を表わす。）で示される
光学活性プレポリマーと、式(V) Ｈ−Ｙ³−Ｒ⁵−Ｙ⁴−Ｈ (V) （式中、Ｒ⁵、Ｙ³およびＹ⁴は請求項１の記載と同じ
意味を表わす。）で示される少なくとも１種類の化合物
とを付加重合させることを特徴とする一般式(IV) 【化３】（式中、全ての記号は前記と同じ意味を表わす。）で示
される請求項１に記載の光学活性ポリマーの製造方法。
【請求項３】一般式(I) 【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、ｍ、ｎおよび
ｘは請求項１の記載と同じ意味を表わす。）で示される
光学活性プレポリマー。
【請求項４】一般式(II) 【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｍおよびｎは請求項
１の記載と同じ意味を表わす。）で示される光学活性オ
リゴマーと下記一般式(III) ＯＣＮ−Ｒ⁴−ＮＣＯ (III) （式中、Ｒ⁴は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも１種類の化合物 1.5〜３倍モル量
とを付加重合させることを特徴とする一般式(I) 【化６】（式中、全ての記号は前記と同じ意味を表わす。）で示
される請求項３に記載の光学活性プレポリマーの製造方
法。