JP3217528B2 - ケイ酸ガラス薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置及びその
製造に際して用いられるケイ酸ガラス薄膜の形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置及びその製造工程で
は、ケイ酸ガラス薄膜（シリコン酸化膜）が、層間絶縁
膜や保護膜として用いられている。また、ケイ酸ガラス
は、ポリシリコンとのエッチング選択比を大きく取るこ
とができるため、ポリシリコンを用いたゲート電極等の
構造の微細加工においてエッチングマスクとしても用い
られる。エッチングマスクとしてのケイ酸ガラスは、通
常、フォトレジストを用いてパタ−ニングされる。

【０００３】また、将来の配線材料として検討されてい
るタングステン（Ｗ）や銅（Ｃｕ）等を用いた配線加工
にもケイ酸ガラスをエッチングマスクとして用いること
ができる。

【０００４】従来、ケイ酸ガラス薄膜（ＳｉＯ₂ 膜）を
初めとする絶縁膜の形成方法としては、例えば、塗布ガ
ラス（ＳＯＧ）を用いる方法、ＣＶＤ法、シリコ−ン樹
脂組成物を用いる方法がある。以下、上記各方法につい
て簡単に説明する。

【０００５】ＳＯＧを用いる方法では、下地にスピンコ
−ティング法によりＳＯＧの薄膜を形成し、その後、こ
の薄膜を７００〜９００℃程度の温度で熱処理してＳｉ
Ｏ₂化する。ＣＶＤ法では、シリコン系原料ガスを用い
てＳｉＯ₂ 膜を形成する。ＣＶＤ法では、通常６５０℃
程度の温度下でＳｉＯ₂ 膜を形成するが、原料ガス等を
選べば、４５０℃程度の温度下でＳｉＯ₂ 膜を形成する
こともできる。シリコ−ン樹脂組成物を用いた方法で
は、ＳＯＧと同様にスピンコ−ティングにより下地上に
シリコ−ン樹脂組成物の薄膜を形成し、形成した薄膜を
硬化させて絶縁膜を形成する。

【０００６】ＳＯＧを用いる方法およびＣＶＤ法では、
高温で処理する必要があるため、Ａｌ配線等がダメ−ジ
を受け易いという問題がある。一方、シリコ−ン樹脂組
成物を用いた方法は、ＳＯＧを用いる方法およびＣＶＤ
法と比べて低温で絶縁膜を形成することができ、また、
ＣＶＤ法と比べてより厚い膜厚の絶縁膜を形成すること
ができる。

【０００７】絶縁膜またはパッシベ−ション膜等の形成
に用いるシリコ−ン樹脂組成物として、例えば、文献
１：「特開昭６０−１０８８３９号公報」には、オルガ
ノラダ−ポリシロキサンと不飽和基を有する感応性シラ
ンとの縮合物であるビスシリル化合物および光増感剤か
らなる感光性耐熱材料が開示されている。また、文献
２：「特開昭５５−１２７０２３号公報」には、不飽和
基を有するオルガノシロキサンと有機過酸化物からなる
紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。また、文献
３：「特開昭６２−２１５９４４号公報」には、アルキ
ルシルセスキオキサンと芳香族ビスアジドとの混合物か
らなる感光性耐熱組成物が開示されている。また、文献
４：「特開昭６２−５６９５６号公報」および文献５：
「特開昭６０−９６９４２号公報」には、耐熱性のシリ
コ−ン樹脂組成物が開示されている。

【０００８】また、微細加工用レジストとして使用可能
な従来のシリコ−ン樹脂組成物として、例えば、文献
６：「特開昭６１−１４４６３９号公報」には、シロキ
サンオリゴマ、キノンジアジド化合物およびフェノ−ル
樹脂からなる放射線感応性樹脂組成物が開示されてい
る。この放射線樹脂組成物は、凹凸のある被加工基板上
でのリソグラフィを微細かつ高精度に行うための多層レ
ジストプロセスに使用し得るものであった。また、文献
７：「特開昭６３−１６６２３号公報」および文献８：
「特開昭６３−１４４３２号公報」には、ポリラダ−オ
ルガノシロキサンを３層レジストの中間層とし、下層レ
ジストを酸素プラズマでエッチングする際のエッチング
マスクとして使用することが提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た文献１〜５に記載のシリコ−ン樹脂組成物を硬化させ
て絶縁膜等を形成すると、硬化後のポリマの側鎖に有機
基が残存する。このため、この有機基が高温処理時に熱
分解して薄膜に損傷を与える可能性がある。

【００１０】また、文献６〜８に開示のシリコ−ン樹脂
組成物を硬化させてレジストを形成すると、形成したレ
ジスト中に、シロキサンオリゴマ以外に、キノンジアジ
ド化合物やフェノ−ル樹脂を含んでしまうため、必然的
にケイ素（Ｓｉ）含有率が低下する。このため、上述し
た各シリコ−ン樹脂組成物を硬化させた絶縁膜は、ＳＯ
ＧおよびＣＶＤ法を用いて形成した炭素成分を含まない
ケイ酸ガラス薄膜（ＳｉＯ₂ 膜）に比べてプラズマ耐性
が劣る。

【００１１】ところで、この出願に係る発明者は、文献
９：「特願平４−０１７５８８号」において、ポリシロ
キサンのＳｉの側鎖にアルコキシ基を結合させたシリコ
−ン樹脂と酸発生剤を含む放射線感応性樹脂組成物を提
案している。この樹脂組成物においては、下記の（３）
式に示すように、Ｓｉにｔ−ブトキシ基等のＣ−Ｏ結合
を有する官能基が結合している場合、このＣ−Ｏ結合が
酸によりこの結合が切断されて、ポリマから炭素成分が
除かれる。そこで、この出願に係る発明者は、試験、研
究を続けたところ、酸によりＣ−Ｏ結合が切断される反
応を利用して炭素成分を含まないケイ酸ガラス薄膜を形
成することができることを突き止めた。

【００１２】従って、この発明の目的は、ケイ酸ガラス
薄膜またはパタ−ンニングされたケイ酸ガラス薄膜を容
易に形成する方法を提供することにある。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明のケイ酸ガラス薄膜の形成方法によれば、
単量体単位毎にＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、線状または
ラダ−状のポリ（シロキサン）からなるシリコ−ン樹脂
の薄膜を下地上に形成する工程と、薄膜の全面または選
択された一部分に対して陽イオンを照射する工程と、陽
イオンを照射した前記薄膜を加熱する工程とを含むこと
を特徴とする。

【００１５】また、単量体単位毎にＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を
有する、線状またはラダ−状のポリ（シロキサン）から
なるシリコ−ン樹脂の薄膜を下地上に形成する工程と、
前記薄膜を加熱しながら、前記薄膜の全面または選択さ
れた一部分に対して、陽イオンを照射する工程とを含む
ことを特徴とする。

【００１６】また、好ましくは、線状のポリ（シロキサ
ン）は、下記の（１）式で表され、ラダ−状のポリ（シ
ロキサン）は、下記の（２）式で表され、（１）および
（２）式中の官能基Ｒは、水素、第３ブチル、１−フェ
ネチル、１−メチル−１−フェネチル、シクロヘキセン
−２−イルおよびｔ−ブトキシカルボニルの官能基群の
内から選ばれた少なくとも１種類以上の官能基であると
良い。

【００１７】

【化１】

【００１８】尚、加熱温度は、６０℃以上の温度が望ま
しい。加熱時間を短くすることができるからである。

【００１９】

【作用】ポリ（シロキサン）にアルコキシ基のような官
能基が結合している場合には、官能基とポリ（シロキサ
ン）とを結合するＣ−Ｏ結合を酸によって切断すること
ができる。Ｃ−Ｏ結合を切断する酸は、所謂ルイス酸に
属するものであれば良いと考えられる。上述した文献９
において発明者が提案した技術においては、ルイス酸と
して、酸発生剤から発生する水素イオンの配位が引き金
となってＣ−Ｏ結合の切断が起こる。この様な切断を起
こす化学種としては、水素イオンを初めとする陽イオン
を用いることができる。

【００２０】そこで、この発明では、下地上に形成した
シリコ−ン樹脂の薄膜（以下、樹脂膜とも称す）に陽イ
オンの直接打ち込みと、加熱処理とを行っているので、
Ｃ−Ｏ結合を切断する脱離反応が引き起こされる。酸発
生剤を使用せず陽イオンを直接樹脂膜に打ち込むので、
酸発生剤の分解物が炭素成分として薄膜中に残存しない
という利点がある。

【００２１】さらに、加熱処理を行いながら、樹脂膜に
陽イオンを打ち込めば、樹脂膜形成後１工程でケイ酸ガ
ラス薄膜を形成することができる。

【００２２】従って、シリコ−ン樹脂組成物の薄膜（樹
脂膜）全面に陽イオンを照射すれば、下地全面上にケイ
酸ガラス薄膜を形成することができ、また、樹脂膜に対
して選択的に陽イオンを照射すれば、パタ−ニングされ
たケイ酸ガラス薄膜を形成することができる。

【００２３】

【実施例】以下、この発明のケイ酸ガラス薄膜の形成方
法の実施例について説明する。以下の説明中で挙げる使
用材料およびその量、処理時間、処理温度、膜厚等の数
値的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎない。従
って、この発明は以下の実施例にのみ限定されるもので
はないことは明らかである。

【００２４】第１実施例 単量体単位毎にＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、線状のポリ
（シロキサン）として、下記に示す（４）式に示すポリ
（シロキサン）からなるシリコ−ン樹脂１．０ｇをメチ
ルイソブチルケトン９．０ｍｌに溶解し、これを０．２
μｍのフィルタで濾過して樹脂溶液を調整した。この樹
脂溶液を下地としての３インチＳｉ板に回転塗布し、８
０℃の温度下で１分間加熱（ベ−ク）を行って薄膜を形
成する。但し、１インチは約２．５４ｃｍである。

【００２５】次に、得られたシリコ−ン樹脂の薄膜に対
して陽イオンを照射する。この実施例では、この薄膜が
形成されたＳｉ基板を試料として水素イオンシャワ−装
置（（株）ＥＬＩＯＮＩＸ製）内に装着し、加速電圧
０．３ｋＶ、イオン電流３．３ｍＡの条件下で８分間こ
の薄膜に対して水素イオンを照射する。水素イオン照射
量は３．５×１０¹⁶個／ｃｍ² である。

【００２６】次に、水素イオン照射後、試料を水素イオ
ンシャワ−装置から取り出し、ホットプレ−トで１４０
℃で５分間べ−クを行ってケイ酸ガラス薄膜を形成す
る。

【００２７】第１実施例で形成したケイ酸ガラス薄膜を
ＩＲ分光で分析したところ、水素イオン照射前に有った
２９６０ｃｍ^-1のＣ−Ｈ伸縮、１３９５、１９６５ｃｍ
^-1のｔ−ブチルのＣ−Ｃ伸縮等の有機基由来の吸収が消
失していることが確認できた。このことから、この実施
例で形成したケイ酸ガラス薄膜は、完全な無機膜に変換
されていると考えられる。この様に、通常の半導体製造
工程で用いられる装置を使用して容易にケイ酸ガラス薄
膜を形成することができる。

【００２８】

【化３】

【００２９】第２実施例 第１実施例で調整した樹脂溶液と同じ樹脂溶液を３イン
チＳｉ基板に回転塗布し、８０℃の温度下で１分間べ−
クを行って薄膜を形成する。

【００３０】次に、このべ−クした試料を水素イオンシ
ャワ−装置内に装着し、加速電圧３．０ｋＶ、イオン電
流１２ｍＡの条件下で４分間、形成した薄膜に対して水
素イオンを照射する。水素イオン照射量は２．８×１０
¹⁷個／ｃｍ² である。

【００３１】次に、水素イオン照射後、試料を水素イオ
ンシャワ−装置から取り出し、ホットプレ−トで１４０
℃で５分間べ−クを行ってケイ酸ガラス薄膜を形成す
る。

【００３２】第２実施例で形成したケイ酸ガラス薄膜を
ＩＲ分光で分析したところ、水素イオン照射前にあった
２９６０ｃｍ^-1のＣ−Ｈ伸縮、１３９５、１３６５ｃｍ
^-1のｔ−ブチルのＣ−Ｃ伸縮等の有機基由来の吸収が消
失していることが確認できた。このことから、この実施
例で形成したケイ酸ガラス薄膜は、完全な無機膜に変換
されていると考えられる。

【００３３】第３実施例 第１実施例で調整した樹脂溶液と同じ樹脂溶液を３イン
チＳｉ基板に回転塗布し、８０℃の温度下で１分間べ−
クを行って薄膜を形成する。

【００３４】次に、このべ−クした試料を水素イオンシ
ャワ−装置内に装着し、加速電圧３．０ｋＶ、イオン電
流１２ｍＡの条件下で４分間、形成した薄膜に対して水
素イオンを照射する。水素イオン照射量は２．８×１０
¹⁷個／ｃｍ² である。

【００３５】次に、水素イオン照射後、試料を水素イオ
ンシャワ−装置から取り出し、ホットプレ−トで６０℃
で３０分間べ−クを行ってケイ酸ガラス薄膜を形成す
る。

【００３６】第３実施例で形成したガラス薄膜をＩＲ分
光で分析したところ、水素イオン照射前にあった２９６
０ｃｍ^-1のＣ−Ｈ伸縮、１３９５、１３６５ｃｍ^-1のｔ
−ブチルのＣ−Ｃ伸縮等の有機基由来の吸収が消失して
いることが確認できた。このことから、この実施例で形
成したケイ酸ガラス薄膜は、完全な無機膜に変換されて
いると考えられる。

【００３７】第４実施例 第１実施例で調整した樹脂溶液と同じ樹脂溶液を３イン
チＳｉ基板に回転塗布し、８０℃の温度下で１分間べ−
クを行って薄膜を形成する。

【００３８】次に、このべ−クした試料を水素イオンシ
ャワ−装置内に装着し、加速電圧３．０ｋＶ、イオン電
流１２ｍＡ、さらに、第４実施例では１２０℃の温度に
試料を加熱しながら、形成した薄膜に対して水素イオン
を４分間照射してケイ酸ガラス薄膜を形成する。水素イ
オン照射量は２．８×１０¹⁷個／ｃｍ² である。

【００３９】第４実施例で形成したガラス薄膜をＩＲ分
光で分析したところ、水素イオン照射前にあった２９６
０ｃｍ^-1のＣ−Ｈ伸縮、１３９５、１３６５ｃｍ^-1のｔ
−ブチルのＣ−Ｃ伸縮等の有機基由来の吸収が消失して
いることが確認できた。このことから、この実施例で形
成したケイ酸ガラス薄膜は、完全な無機膜に変換されて
いると考えられる。

【００４０】第５実施例 第１実施例で調整した樹脂溶液と同じ樹脂溶液を３イン
チＳｉ基板に回転塗布し、８０℃の温度下で１分間べ−
クを行って薄膜を形成する。

【００４１】次に、第５実施例では、このベークを行っ
た試料を収束イオンビーム露光装置（セイコー電子
（株）製）内に装着し、加速電圧５０ｋＶ、イオン電流
２ｍＡ、ビーム径０．０６３μｍの条件下で、形成した
薄膜に対して、陽イオンとしてガリウムイオンを照射し
てテストパターンを描画した。

【００４２】次に、テストパタ−ンを描画した試料を収
束イオンビ−ム露光装置内から取り出し、ホットプレ−
トで１４０℃で５分間べ−クを行う。次に、べ−クを行
った試料を酢酸イソアミルで３０秒間現像した後、１４
０℃で５分間べ−クを行ってケイ酸ガラス薄膜のパタ−
ンを形成する。

【００４３】第５実施例で形成したケイ酸ガラス薄膜の
パタ−ンの１０μｍ角のパッド状の部分を顕微ＩＲ分光
で分析したところ、水素イオン照射前にあった２９６０
ｃｍ^-1のＣ−Ｈ伸縮、１３９５、１３６５ｃｍ^-1のｔ−
ブチルのＣ−Ｃ伸縮等の有機基由来の吸収が消失してい
ることが確認できた。このことから、この実施例で形成
したケイ酸ガラス薄膜は、完全な無機膜に変換されてい
ると考えられる。

【００４４】また、パタ−ンの解像性をＳＥＭ測長装置
（日立製作所製Ｓ６１００（商品名））を用いて調べた
ところ、１２０ｎｍ周期の６０ｎｍのラインアンドスペ
−スを解像していることが分かった。

【００４５】上述した実施例では、陽イオンとして、水
素イオンおよびガリウムイオンを例に挙げて説明した
が、この発明では、他の陽イオンを用いても同様な効果
が期待できる。

【００４６】

【発明の効果】この発明のケイ酸ガラス薄膜の形成方法
によれば、シリコ−ン樹脂の薄膜から炭素成分を含まな
いケイ酸ガラス薄膜を容易に形成することができる。こ
のため、ＳＯＧおよびＣＶＤ法を用いる方法と比べて低
温でケイ酸ガラス薄膜を容易に形成することができる。

【００４７】また、シリコ−ン樹脂の薄膜を形成後、加
熱処理を行いながら薄膜に陽イオンを打ち込めば、１工
程でケイ酸ガラス薄膜を形成することができる。

【００４８】また、シリコ−ン樹脂の薄膜に照射する陽
イオンとして、例えば、水素イオンやガリウムイオンを
用いれば、通常の半導体製造工程で用いられる装置を使
用して容易にケイ酸ガラス薄膜を形成することができ
る。また、この発明の方法を、例えばＬＳＩ製造におい
て絶縁膜形成工程やパッシベ−ション膜形成工程に用い
れば、ＣＶＤ法等を用いる場合に比べて低温下で配線パ
タ−ンを形成することができる。このため、配線に高温
によるダメ−ジを与える虞がないので、配線のマイグレ
−ションを防止できる。その結果、デバイスの信頼性を
向上させることができる。また、この発明の方法には、
収束イオンビ−ムを用いた極微細リソグラフィ技術を適
用できるため、量子効果デバイスの製作に用いて好適で
ある。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体単位毎にＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有す
   る、線状またはラダ−状のポリ（シロキサン）からなる
   シリコ−ン樹脂の薄膜を下地上に形成する工程と、 前記薄膜の全面または選択された一部分に対して、陽イ
   オンとして水素イオンまたはガリウムイオンを照射する
   工程と、 前記陽イオンを照射した前記薄膜を加熱する工程とを含
   むことを特徴とするケイ酸ガラス薄膜の形成方法。
2. 【請求項２】 単量体単位毎にＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有す
   る、線状またはラダ−状のポリ（シロキサン）からなる
   シリコ−ン樹脂の薄膜を下地上に形成する工程と、 前記薄膜を加熱しながら、前記薄膜の全面または選択さ
   れた一部分に対して、陽イオンを照射する工程とを含む
   ことを特徴とするケイ酸ガラス薄膜の形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のケイ酸ガラス
   薄膜の形成方法において、 前記線状のポリ（シロキサン）は、下記の（１）式で表
   され、 前記ラダ−状のポリ（シロキサン）は、下記の（２）式
   で表され、（１）および（２）式中の官能基Ｒは、水
   素、第３ブチル、１−フェネチル、１−メチル−１−フ
   ェネチル、シクロヘキセン−２−イルおよびｔ−ブトキ
   シカルボニルの官能基群の内から選ばれた少なくとも１
   種類以上の官能基であることを特徴とするケイ酸ガラス
   薄膜の形成方法。 【化１】
4. 【請求項４】 請求項２に記載のケイ酸ガラス薄膜の形
   成方法において、 前記陽イオンを水素イオンまたはガリウムイオンとする
   ことを特徴とするケイ酸ガラス薄膜の形成方法。